本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)甲氧基肉桂酸酯的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對(duì)甲氧基肉桂酸酯是目前世界上最常用的防曬劑，具有極好的紫外光吸收范圍，吸收率高，對(duì)皮膚刺激性小，安全性好，并對(duì)油性原料有良好的溶解性，是一類非常理想的防曬劑，在日用化工、塑料、橡膠和涂料等領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用。目前主要通過以下途徑制備：
1.醇醛縮合反應(yīng)制備：例如在CN1218794，CN1170401和CN102627559中被公開，是以對(duì)甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯或乙酸異辛酯為原料，在醇鈉作用下發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)制備對(duì)甲氧基肉桂酸酯。然而，上述工藝從生產(chǎn)實(shí)際看來有如下弊病：反應(yīng)原料乙酸甲酯或異辛酯利用率不高，乙酸酯類在堿性條件下分解造成原料損耗，縮合反應(yīng)產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，縮合粗品成分復(fù)雜，給分離產(chǎn)品帶來困難，縮合反應(yīng)完成后，需大量的水對(duì)物料進(jìn)行洗滌，如此產(chǎn)生的高鹽，高化學(xué)需氧量(COD)廢水給環(huán)保處理帶來壓力，造成周邊環(huán)境污染。
2.以對(duì)甲氧基鹵苯為原料由Heck偶聯(lián)反應(yīng)制備：主要是通過烯酸酯與鹵代芳烴在鈀催化下發(fā)生Heck偶聯(lián)反應(yīng)，得到相對(duì)應(yīng)的甲氧基肉桂酸酯。例如：在Pd/堿催化劑作用下，以對(duì)甲氧基鹵苯為原料與丙烯酸酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成對(duì)甲氧基肉桂酸酯。
3.以對(duì)甲氧基苯胺為原料經(jīng)重氮化反應(yīng)制備：先將對(duì)甲氧基苯胺與HBF4和NaNO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的重氮鹽，再在Pd/堿催化劑作用下，與丙烯酸酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到較高產(chǎn)率的對(duì)甲氧基肉桂酸酯衍生物。
在上述技術(shù)方案中采用了貴金屬鈀作為催化劑，其成本極高，因而在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)必須解決催化劑重生的問題，才能使其具備可工業(yè)化的前景。可見，對(duì)于對(duì)甲氧基肉桂酸酯而言，開發(fā)工藝成本低的制備方法是本領(lǐng)域迫切需要解決的問題，使其可以具有廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種對(duì)甲氧基肉桂酸酯的制備方法。該方法所用原料和催化劑價(jià)格低廉、使用效率高，操作過程簡便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)、環(huán)境污染小、能耗低、物料可以循環(huán)使用、純度高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的對(duì)甲氧基肉桂酸酯。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述對(duì)甲氧基肉桂酸酯的應(yīng)用。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種對(duì)甲氧基肉桂酸酯的制備方法，包括以下步驟：
S1.將對(duì)甲氧基苯甲醛、乙酸酯、有機(jī)胺類物質(zhì)和溶劑攪拌均勻；
S2.在上述反應(yīng)體系中滴加四氯化鈦催化劑，控制溫度在-20～10℃，滴加完畢后，升高溫度至10～40℃進(jìn)行縮合反應(yīng)；
S3.將步驟S2的反應(yīng)液過濾，濾液用酸洗至中性，水洗，加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸酯。
優(yōu)選地，步驟S1中所述的乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸辛酯、乙酸異辛酯；述的有機(jī)胺類物質(zhì)為吡啶、哌啶、四氫吡咯、4-二甲氨基吡啶、二丙胺、乙二胺、三乙胺或四甲基乙二胺。
優(yōu)選地，步驟S1中所述溶劑為芳烴類溶劑、環(huán)烷烴、鏈烷烴、二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷。
更為優(yōu)選地，所述芳烴類溶劑為苯、苯甲醚、甲苯或二甲苯；所述環(huán)烷烴為環(huán)戊烷或環(huán)己烷，所述鏈烷烴為正戊烷、正己烷或正庚烷。
優(yōu)選地，步驟S1中所述乙酸酯：有機(jī)胺類物質(zhì)：對(duì)甲氧基苯甲醛的摩爾比為(0.8～2)：(2～6)：1；所述溶劑和對(duì)甲氧基肉桂醛的質(zhì)量比為(5～10)：1。
優(yōu)選地，步驟S2所述的滴加的時(shí)間為15～40分鐘；所述縮合反應(yīng)的時(shí)間為2～16小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟S2所述酸為鹽酸、醋酸、磷酸或次磷酸中的一種以上，所述酸的濃度為3～10％。
優(yōu)選地，步驟S2所述四氯化鈦與步驟S1所述對(duì)甲氧基苯甲醛的摩爾比為(0.5～2)：1。
上述方法制備的對(duì)甲氧基肉桂酸酯及其在防曬劑、日用化工、塑料、橡膠和涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明以對(duì)甲氧基苯甲醛為原料，四氯化鈦?zhàn)鞔呋瘎?，與乙酸酯縮合得到對(duì)甲氧基肉桂酸酯，合成路線為式(1)：
其中，式(1)中R為-CH3、-C2H5、-C4H9、-C5H11或-C8H17。該反應(yīng)中，四氯化鈦廉價(jià)易得且催化效果好，有機(jī)胺類物質(zhì)中和四氯化鈦水解放出的氯化氫氣體，防止設(shè)備腐蝕，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過過濾、酸洗、水洗、脫溶劑簡單處理就可獲得對(duì)甲氧基肉桂酸酯，產(chǎn)率達(dá)到了98％以上，較少有副產(chǎn)物生成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，該制備方法所用原料和催化劑價(jià)格低廉、使用效率高，操作過程簡便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)、環(huán)境污染小、能耗低、物料可以循環(huán)使用、純度高等特點(diǎn)。
2.本發(fā)明所用的催化劑為四氯化鈦廉價(jià)易得且催化效果好，有機(jī)胺類物質(zhì)中和四氯化鈦水解放出的氯化氫氣體，防止設(shè)備腐蝕，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過過濾、酸洗、水洗、脫溶劑簡單處理就可獲得對(duì)甲氧基肉桂酸酯，產(chǎn)率達(dá)到了98％以上，較少有副產(chǎn)物生成。
3.現(xiàn)有工藝制得的對(duì)甲氧基肉桂酸酯顏色泛黃，而本發(fā)明制備的對(duì)甲氧基肉桂酸酯具有無色透明、純度高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
實(shí)施例1對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯的制備
1.將對(duì)甲氧基苯甲醛136克(1mol)、乙酸甲酯148克(2mol)、二丙胺303克(3mol)和1000g甲苯攪拌均勻，控制溫度在0℃；
2.滴加四氯化鈦285克(1.5mol)催化劑，約30分鐘滴完，滴加完畢后，升高溫度至20℃，反應(yīng)5小時(shí)；
3.反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用5％稀鹽酸洗至中性，水洗，有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯188克，得率98％。
合成路線如式(2)所示：
實(shí)施例2對(duì)甲氧基肉桂酸乙酯的制備
1.將對(duì)甲氧基苯甲醛136克(1mol)、乙酸乙酯132克(1.5mol)、哌啶170克(2mol)和1000g正己烷攪拌均勻，控制溫度在-5℃；
2.滴加四氯化鈦95克(0.5mol)催化劑，約15分鐘滴完，滴加完畢后，升高溫度至30℃，反應(yīng)2小時(shí)；
3.反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用5％稀鹽酸洗至中性，水洗，有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸乙酯203克，得率99％。
合成路線如式(3)所示：
實(shí)施例3對(duì)甲氧基肉桂酸異丁酯的制備
1.將對(duì)甲氧基苯甲醛136克(1mol)、乙酸異丁酯140克(1.2mol)、吡啶158克(2mol)和1500g二甲苯攪拌均勻，控制溫度在-10℃；
2.滴加四氯化鈦152克(0.8mol)催化劑，約20分鐘滴完，滴加完畢后，升高溫度至10℃，反應(yīng)12小時(shí)；
3.反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用5％稀鹽酸洗至中性，水洗，有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸異丁酯230克，收率98％。
合成路線如式(4)所示：
實(shí)施例4對(duì)甲氧基肉桂酸正戊酯的制備
1.將對(duì)甲氧基苯甲醛136克(1mol)、乙酸正戊酯130克(1mol)、三乙胺350克(3.5mol)和1500g二氯甲烷攪拌均勻，控制溫度在10℃；
2.滴加四氯化鈦380克(2mol)催化劑，約40分鐘滴完，滴加完畢后，升高溫度至40℃，反應(yīng)3小時(shí)；
3.反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用5％稀鹽酸洗至中性，水洗，有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸正戊酯245克，收率99％。
合成路線如式(5)所示：
實(shí)施例5對(duì)甲氧基肉桂酸異辛酯的制備
1.將對(duì)甲氧基苯甲醛136克(1mol)、乙酸異辛酯163克(0.95mol)、四氫吡咯142克(2mol)和1500g二氯丙烷攪拌均勻，控制溫度在-15℃；
2.滴加四氯化鈦190克(1mol)催化劑，約25分鐘滴完，滴加完畢后，升高溫度至25℃，反應(yīng)5小時(shí)；
3.反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用5％稀鹽酸洗至中性，水洗，有機(jī)相加無水硫酸鈉干燥，脫溶劑后得到對(duì)甲氧基肉桂酸異辛酯270克，收率98％。
合成路線如式(6)所示：
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。