本發(fā)明涉及一種合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，特別是一種在堿金屬氟化物和非質(zhì)子極性溶劑存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷發(fā)生脫氟化氫反應合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技術：

反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧損耗值(ODP)為0，溫室效應潛值(GWP)為6，被國際社會公認為是高GWP的氫氟烴(HFCs)的理想低碳環(huán)保替代品，如作為發(fā)泡劑替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，作為氣溶膠噴射劑替代HFC-134a等。

中國專利CN104177219A報道了在包括含有烷基和芳基腈的有機物、含有烷基和芳基醚的有機物、含有亞砜的有機物及其混合物等溶劑存在下，HFC-245fa與堿性水溶液發(fā)生脫氟化氫反應得到HFO-1234ze。中國專利CN1852880B的實施例中報道了將由91.5％的HFC-245fa和0.0121％的HFO-1234ze組成的原料在2.0％重量的氫氧化鉀溶液中鼓泡，反應出口混合物中包含15.455％的HFO-1234ze。上述合成E-HFO-1234ze技術中，HFC-245fa堿脫法使用了二甲基亞砜、四氫呋喃和乙腈等有機溶劑，此類有機溶劑與堿性水溶液互溶，難以回收，且反應后形成氟化鹽(氟化鉀、氟化鈉)固廢，后處理麻煩，對環(huán)境不友好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服背景技術中存在的不足，提供一種對環(huán)境友好的合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

本發(fā)明的技術解決方案是在堿金屬氟化物和非質(zhì)子極性溶劑存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷發(fā)生脫氟化氫反應合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯，反應溫度為50～180℃，反應時間為0.5～24h。本發(fā)明的反應方程式如下：

本發(fā)明所述的堿金屬氟化物是氟化鉀或氟化銫，優(yōu)選的堿金屬氟化物是氟化鉀。商品化的氟化鉀有常規(guī)無水氟化鉀和高活性無水氟化鉀，其中高活性無水氟化鉀具有高的比表面積，因而具有更高的催化反應活性，本發(fā)明更優(yōu)選的堿金屬氟化物是高活性無水氟化鉀。

本發(fā)明中堿金屬氟化物與1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩爾比為0.01～1:1，1,1,1,3,3-五氟丙烷與溶劑的質(zhì)量比為0.01～10:1，優(yōu)選的物料比為：堿金屬氟化物與1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩爾比為0.05～0.5:1，1,1,1,3,3-五氟丙烷與溶劑的質(zhì)量比為0.1～1:1。

本發(fā)明所述的非質(zhì)子極性溶劑具有選擇性溶劑化堿金屬陽離子，并將氟離子裸露的作用，而裸露的氟離子具有非常強的堿性，從而催化1,1,1,3,3-五氟丙烷發(fā)生脫氟化氫反應。本發(fā)明選擇的非質(zhì)子極性溶劑是醚類、腈類、酮類、酰胺類、亞砜類或其混合物，具體的非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選自乙二醇二甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或其混合物，更優(yōu)選的非質(zhì)子極性溶劑是乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。

本發(fā)明對反應壓力沒有限制，可以在常壓、負壓或加壓條件下操作。此外，反應可以連續(xù)進行，也可以間歇進行，反應本身對反應形式無明顯要求。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的反應產(chǎn)物是1,3,3,3-四氟丙烯和HF，其中HF在反應中或反應結(jié)束后以氣體方式排至界外，也即不產(chǎn)生氟化鹽固廢，且堿金屬氟化物和溶劑可以循環(huán)使用。因此，相比現(xiàn)有技術中溶劑的不可回收和固廢大，本發(fā)明的合成技術對環(huán)境更加友好。

具體實施方式

下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例一

反應在帶攪拌的500mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應釜中依次投入5.2g高活性無水氟化鉀，119g N,N-二甲基甲酰胺，119g HFC-245fa，開啟攪拌，將反應溫度升至120℃，反應8h后，保持反應溫度，從反應器氣相口緩慢排盡低沸點的HFC-245fa、HFO-1234ze和HF等反應物料，經(jīng)水吸收除酸后，收集在-30℃的冷肼中，產(chǎn)物氣相色譜分析，結(jié)果表明HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為55.9％，HFO-1234ze(E/Z)的總選擇性為99.5％，其中E-HFO-1234ze的選擇性為81.4％。

實施例二

向?qū)嵤├环磻Y(jié)束后的反應釜加入119g HFC-245fa，繼續(xù)升溫至120℃反應。反應產(chǎn)物分析表明HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為55.3％，HFO-1234ze(E/Z)的總選擇性為99.6％，其中E-HFO-1234ze的選擇性為82.1％。對比實施例一結(jié)果表明脫除完HFC-245fa、HFO-1234ze和HF的氟化鉀和有機溶劑，仍然具有很高的反應活性，可繼續(xù)用于下一批次的反應。

實施例三

實施例三的操作過程與實施例一相似，所不同的是用氟化銫代替高活性無水氟化鉀，反應產(chǎn)物分析表明HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為60.5％，HFO-1234ze(E/Z)的總選擇性為99.4％，其中E-HFO-1234ze的選擇性為80.1％。

實施例四

實施例四的操作過程與實施例一相似，所不同的是用常規(guī)無水氟化鉀代替高活性無水氟化鉀，反應產(chǎn)物分析表明HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為33.5％，HFO-1234ze(E/Z)的總選擇性為99.4％，其中E-HFO-1234ze的選擇性為81.1％。

實施例五～九

實施例五～九的操作過程與實施例一相似，所不同的是改變?nèi)軇?，反應結(jié)果如表1所示。

表1

注：X_245fa表示HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率，S_1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的總選擇性，S_E-1234ze表示生成E-HFO-1234z的選擇性。

實施例十～十四

實施例十～十四的操作過程與實施例一相似，所不同的是改變堿金屬氟化物與HFC-245fa的摩爾比以及HFC-245fa與溶劑的質(zhì)量比，反應結(jié)果如表2所示。

表2

注：X_245fa表示HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率，S_1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的總選擇性，S_E-1234ze表示生成E-HFO-1234z的選擇性。

實施例十五～十八

實施例十五～十八的操作過程與實施例一相似，所不同的是改變反應溫度和反應時間，反應結(jié)果如表3所示。

表3

注：X_245fa表示HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率，S_1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的總選擇性，S_E-1234ze表示生成E-HFO-1234z的選擇性。