本發(fā)明涉及一種磷酸鹽礦物抑制劑- N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，以及該化合物制備方法與用途。

背景技術(shù)：

我國(guó)磷礦石多為中低品位磷塊巖，白云石和硅酸鹽為磷礦中主要脈石。在堿性介質(zhì)中，白云石和膠磷礦的浮選行為相近，使得它們的分離十分困難。在酸性介質(zhì)中，反浮選工藝顯示出良好的分離效果，反浮選最有效的抑制劑是磷酸或硫磷混酸。盡管它們對(duì)磷礦物抑制的選擇性較好，但抑制能力較弱，以致其用量較大，結(jié)果造成了如下問(wèn)題：（1）用量大，藥劑成本高；（2）浮選礦漿的酸性偏強(qiáng)，以致捕收劑（脂肪酸）的溶解性差，用量增大；（3）對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性；（4）造成部分鈣鎂等礦物溶解，礦漿中的鈣、鎂等金屬離子和SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-等酸根離子含量高，以致設(shè)備管道結(jié)垢嚴(yán)重，需經(jīng)常清理；（5）尾礦水中鈣、鎂等金屬離子和SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-等酸根離子含量高，難以處理，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)發(fā)不少有機(jī)化合物用于磷酸鹽礦物抑制劑，美國(guó)專利公開(kāi)發(fā)表用羥基乙叉二膦酸作磷礦物反浮選抑制劑，國(guó)內(nèi)也合成了不少含P的有機(jī)化合物用作磷礦物抑制劑。這些物質(zhì)雖然對(duì)磷礦物具有一定的抑制作用，但抑制作用不強(qiáng)，有些必須在酸性條形下使用，才具有較強(qiáng)的抑制作用。對(duì)于反浮選脫硅，許多脫硅捕收劑是在中性或者弱堿性條件下使用，使得這些抑制劑無(wú)法在反浮選脫硅中使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，該化合物主要在磷礦反浮選脫鎂或反浮選脫硅中用作磷酸鹽礦物抑制劑。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法與用途。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸，其特點(diǎn)是：其分子通式如式（）所示：

其中：R₁為H、F、Cl、Br或C_1~4烴基，R₂為苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基或含各種取代的苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基。

本發(fā)明所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物，進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案中：R₁為H，R₂為苯基、芐基、苯乙基或苯乙烯基，最優(yōu)方案中R₁為H，R₂為苯基或芐基。

本發(fā)明所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物可以在浮選中用作磷酸鹽礦物抑制劑。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還可以通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。以上所述的一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸，其特點(diǎn)是：所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸由1-萘胺、芳香醛和亞磷酸在酸性條件下mannich反應(yīng)制備而成。其中，原料1-萘胺、芳香醛、亞磷酸、濃鹽酸的摩爾比優(yōu)選為1:1～1.4:1～1.4: 0.9～1.1。各原料的摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為：1-萘胺：芳香醛：亞磷酸：濃鹽酸=1:1.1:1.1:1。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還可以通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。本發(fā)還公開(kāi)了一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其特點(diǎn)是：其具體步聚如下：

（1）在反應(yīng)設(shè)備中加入1-萘胺，加熱至50～70℃，使固體1-萘胺變?yōu)橐后w；在攪拌下依次加入芳香醛、亞磷酸和濃鹽酸；

（2）將溫度升至100~150℃，反應(yīng)1~3小時(shí)，停止加熱；

（3）加入氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比為1～1.5:1，得目標(biāo)產(chǎn)物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

本發(fā)明所述的一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（1）優(yōu)選加熱至55～65℃；攪拌的時(shí)間優(yōu)選為10－20分鐘，步驟（2）所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。步驟（3）所述的氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比優(yōu)選為1.2:1。

本發(fā)明公開(kāi)的N-萘基-α-氨基芳基膦酸是一種新型的有機(jī)膦酸化合物，可在反浮選脫鎂或反浮選脫硅中用作磷酸鹽礦物抑制劑，其浮選操作礦漿可在酸性、中性或者弱堿性條件下進(jìn)行。

本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、高效、切實(shí)可行，制備的產(chǎn)物無(wú)需提純即可用作浮選抑制劑。抑制劑分子中含有膦酸基團(tuán)，對(duì)磷酸鹽礦物具有比較好的選擇性，氨基具有親水性使得抑制劑吸附在礦物表面表現(xiàn)較強(qiáng)的親水性受到抑制，分子中引入苯環(huán)和萘環(huán)可強(qiáng)化抑制劑的選擇性和親水性。因此，N-萘基-α-氨基芳基膦酸化合物作為磷酸鹽礦物抑制劑，抑制作用強(qiáng)、分離效率高。對(duì)我國(guó)磷礦的開(kāi)發(fā)利用具有很大的實(shí)際意義。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明N-萘基-α-氨基芐基膦酸的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明N-萘基-α-氨基芐基膦酸的質(zhì)譜圖；

圖4為本發(fā)明N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有份數(shù)除另有規(guī)定外均為摩爾分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1，一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸：其分子通式如式（）所示：

其中：

R₁為H、F、Cl、Br或C_1~4烴基；

R₂為苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基或含各種取代的苯基、芐基、苯乙基、苯乙烯基。所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸由1-萘胺、芳香醛和亞磷酸在酸性條件下mannich反應(yīng)制備而成。原料1-萘胺、芳香醛、亞磷酸、濃鹽酸的摩爾比為1:1:1:0.9。

實(shí)施例2，實(shí)施例1所述的一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸中，原料1-萘胺、芳香醛、亞磷酸、濃鹽酸的摩爾比為1: 1.4: 1.4: 1.1。其余均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3，實(shí)施例1所述的一種N-萘基-α-氨基芳基膦酸中，原料1-萘胺、芳香醛、亞磷酸、濃鹽酸的摩爾比為1:1.1:1.1:1。其余均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4，一種如實(shí)施例1－3任何一項(xiàng)所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其具體步聚如下：

（1）在反應(yīng)設(shè)備中加入1-萘胺，加熱至50℃，攪拌使固體1-萘胺變?yōu)橐后w；在攪拌下依次加入芳香醛、亞磷酸和濃鹽酸；

（2）將溫度升至100℃，反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱；

（3）加入氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比為1:1，得目標(biāo)產(chǎn)物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

實(shí)施例5，一種如實(shí)施例1－3任何一項(xiàng)所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其具體步聚如下：

（1）在反應(yīng)設(shè)備中加入1-萘胺，加熱至70℃，攪拌使固體1-萘胺變?yōu)橐后w；在攪拌下依次加入芳香醛、亞磷酸和濃鹽酸；

（2）將溫度升至150℃，反應(yīng)3小時(shí)，停止加熱；

（3）加入氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比為1.5:1，得目標(biāo)產(chǎn)物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

實(shí)施例6，一種如實(shí)施例1－3任何一項(xiàng)所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其具體步聚如下：

（1）在反應(yīng)設(shè)備中加入1-萘胺，加熱至55℃，攪拌10分鐘，使固體1-萘胺變?yōu)橐后w；在攪拌下依次加入芳香醛、亞磷酸和濃鹽酸；

（2）將溫度升至120℃，反應(yīng)2小時(shí)，停止加熱；

（3）加入氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比為1.2:1，得目標(biāo)產(chǎn)物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

實(shí)施例7，一種如實(shí)施例1－3任何一項(xiàng)所述的N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法，其具體步聚如下：

（1）在反應(yīng)設(shè)備中加入1-萘胺，加熱至65℃，攪拌20分鐘使固體1-萘胺變?yōu)橐后w；在攪拌下依次加入芳香醛、亞磷酸和濃鹽酸；

（2）將溫度升至125℃，反應(yīng)2小時(shí)，停止加熱；

（3）加入氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，氫氧化鈉與1-萘胺的摩爾比為1.3:1，得目標(biāo)產(chǎn)物N-萘基-α-氨基芳基膦酸。

實(shí)施例8，N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法實(shí)驗(yàn)一：在反應(yīng)設(shè)備中加入1份1-萘胺，加熱至60℃，攪拌10~20分鐘，使得固體全部轉(zhuǎn)化為液體，在攪拌下，緩慢加入1.1份苯甲醛、1.1份亞磷酸和1份濃鹽酸，將反應(yīng)溫度升至120℃，攪拌反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，停止加熱，加入1.2份氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，得N-萘基-α-氨基芐基磷酸NP-11。N-萘基-α-氨基芐基膦酸的紅外光譜圖、質(zhì)譜圖參見(jiàn)圖1和圖3。

實(shí)施例9，N-萘基-α-氨基芳基膦酸的制備方法實(shí)驗(yàn)二：在反應(yīng)設(shè)備中加入1份1-萘胺，加熱至60℃，攪拌10~20分鐘，使得固體全部轉(zhuǎn)化為液體，在攪拌下，緩慢加入1.1份苯乙醛、1.1份亞磷酸和1份濃鹽酸，將反應(yīng)溫度升至130℃，攪拌反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)，停止加熱，加入1.2份氫氧化鈉中和鹽酸和剩余的亞磷酸，得N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸NP-12。N-萘基-α-氨基苯乙基膦酸的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖參見(jiàn)圖2和圖4。

實(shí)施例10，應(yīng)用對(duì)比實(shí)驗(yàn)1：湖北某含白云石雜質(zhì)較高的鈣質(zhì)磷礦，入選原礦品位P₂O₅為25.85%，MgO為4.53%。試驗(yàn)流程為一次粗選，磨礦細(xì)度65%，捕收劑為脂肪酸皂，用量1.5kg/t。其余藥劑條件及浮選結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 NP-11在某磷礦脫鎂中的應(yīng)用結(jié)果

由表1的試驗(yàn)結(jié)果可知，NP-11作為磷酸鹽礦物抑制劑時(shí)，其浮選指標(biāo)優(yōu)于混酸為抑制劑的浮選指標(biāo)。精礦的品位提高，尾礦品位降低，回收率增加，說(shuō)明了NP-11為磷酸鹽礦物的高效抑制劑。

實(shí)施例11，應(yīng)用對(duì)比實(shí)驗(yàn)2：湖北某中低品位硅鈣質(zhì)膠磷礦，入選品位為P₂O₅為19.53%，MgO為5.46%。采用單一反浮選白云石工藝，精礦P₂O₅品位只能達(dá)到26%左右，要想使精礦P₂O₅品位大于28%或者大于30%，必須要排除一部分硅酸鹽礦物。使用雙反工藝，反浮選脫鎂中使用脂肪酸皂為捕收劑，用量1.8kg/t，反浮選脫硅是在弱堿性條件下，以醚胺為反浮選脫硅捕收劑，用量0.35kg/t，其余藥劑條件及浮選結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NP-11在某磷礦中的應(yīng)用結(jié)果

由表2的試驗(yàn)結(jié)果可知：NP-11代替磷酸用作磷酸鹽礦物抑制劑時(shí)，可獲得更好的浮選指標(biāo)，磷精礦的品位和回收率均提高，NP-11對(duì)礦漿的pH值影響較小，可在弱堿性條件下作為磷酸鹽礦物的抑制劑。

實(shí)施例12，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)3：四川某含白云石雜質(zhì)較高的鈣質(zhì)磷礦，入選品位為P₂O₅為26.79%，MgO為3.28%。試驗(yàn)流程：一次粗選，磨礦細(xì)度：-0.074mm為63%，藥劑條件：抑制劑NP-12 1.5kg/t，脫鎂捕收劑脂肪酸皂2.5kg/t，可獲得磷精礦的品位為31.56%，回收率為87.56%。而使用磷酸為抑制劑時(shí)，用量為7kg/t，脫鎂捕收劑脂肪酸皂2.5kg/t，可獲得磷精礦的品位為31.05%，回收率為85.93%。