本發(fā)明涉及一種磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的制備及其應用，屬于固體酸催化
技術領域：
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背景技術：
：隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展、世界人口的劇增和人民生活水平的提高，由此導致能源消耗持續(xù)增加，傳統(tǒng)的化石能源(煤、石油和天然氣等)儲量逐漸減少；同時，化石能源對環(huán)境污染和全球氣候的影響日趨嚴重。因此，尋找新型的再生能源來緩解能源危機已經(jīng)迫在眉睫，也是目前研究的熱點。太陽能、水能、風能、地熱能和生物質(zhì)能都成為大家研究的對象，有望緩解能源的短缺問題。生物質(zhì)能是地球上唯一的可持續(xù)發(fā)展的有機碳源，而且具有儲量豐富、分布廣泛、可再生和低污染等優(yōu)點。而糖類就是生物質(zhì)能源的根基，可以被用來制備成各種平臺化合物，因此，人們對于糖類也有了更深入的研究。糠醛又稱2-呋喃甲醛，它是呋喃環(huán)系非常受重視的衍生物，由于糠醛具有醛基、二烯基醚官能團，因此糠醛具有醛、醚、二烯烴等化合物的性質(zhì)，特別是與苯甲醛性質(zhì)相似?？啡┑幕瘜W性質(zhì)很活潑，可以通過氧化、縮合等多種不同的反應來合成各式各樣的衍生物，這些衍生物也同樣具有平臺化合物的性質(zhì)，能以中間物質(zhì)的形態(tài)被運用到制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)中去。對于糠醛的制備研究主要集中于木糖，木糖是木聚糖的一個組分，木聚糖廣泛存在于植物中，因此都具有研究的價值。以木糖到糠醛的轉(zhuǎn)化為例，木糖在酸性催化劑的作用下先異構化為木酮糖，木酮糖再脫水生成糠醛。目前廣為關注的是路易斯酸/離子液體的體系，但這種體系存在的缺點是反應后離子液體難回收利用，易造成環(huán)境污染。隨著研究的逐漸深入，許多科研工作者也一致認同離子液體在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中不僅僅是溶劑，它也是優(yōu)良的催化劑，因此，通過功能化作用將離子液體和具有路易斯酸位的物質(zhì)固載成一種非均相催化劑，對催化木糖制備糠醛具有良好的催化效果，同時這類催化劑有利于循環(huán)利用，體現(xiàn)了綠色化學的宗旨，具有廣泛的應用前景。有報道利用SiO2-Al2O3作催化劑，催化木糖轉(zhuǎn)化成糠醛，木糖的轉(zhuǎn)化率能達到89.2％，但糠醛的產(chǎn)率僅有32.9％。另一報道利用Fe3O4-SiO2-SO3H催化木糖制備糠醛，但糠醛的產(chǎn)率僅有38％。由此可見，催化劑中僅含有路易斯酸或僅含有布朗斯特酸時，糠醛的產(chǎn)率比較低；在最優(yōu)條件下，當僅以金屬氧化物載體催化木糖時，木糖的轉(zhuǎn)化率達到85％-93％，但是糠醛的產(chǎn)率僅有33％-42％；當僅以硫酸化二乙烯基咪唑為催化劑時，木糖的轉(zhuǎn)化率達到75％，糠醛的產(chǎn)率為48％，同時有大量的腐黑物生成，不利于反應后糠醛的分離。綜上可得，大量的文獻報道過利用酸性催化劑催化木糖制備糠醛，但多數(shù)非均相固體酸催化劑催化木糖轉(zhuǎn)化成糠醛，其糠醛產(chǎn)率較低，且反應條件不夠溫和。技術實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的目的在于合成一種新型的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體，用于催化木糖制備糠醛。該催化劑具有易于分離，制備方法簡單，催化木糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)率高等特點，實現(xiàn)了催化劑的多次循環(huán)使用，體現(xiàn)了綠色可持續(xù)發(fā)展的宗旨。本發(fā)明制備的磁性金屬氧化物固載交聯(lián)酸性聚合離子液體時，木糖的轉(zhuǎn)化率高達97％，糠醛的產(chǎn)率也高達72％，且循環(huán)使用5次，催化劑仍具有良好的催化活性。本發(fā)明的第一個目的是提供一種磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體，所述磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體是將金屬氧化物載體巰基化后，在引發(fā)劑的作用下與二乙烯基咪唑鹵代鹽交聯(lián)得到金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體，然后用金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體包裹磁性納米粒子得到磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體，再將磁性氧化物交聯(lián)聚離子液體與濃酸反應得到磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體。在一種實施方式中，所述金屬氧化物載體可以是γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2等。在一種實施方式中，所述金屬氧化物載體巰基化是將金屬氧化物載體和γ-巰丙基三甲氧基硅烷在有機溶劑中，于惰性氣體條件下油浴反應，冷卻后過濾、洗滌、干燥得到巰基化金屬氧化物載體。在一種實施方式中，所述引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯等。在一種實施方式中，所述二乙烯基咪唑鹵代鹽是以1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷、二氯乙烷、二碘乙烷為原料反應后得到的。在一種實施方式中，所述二乙烯基咪唑鹵代鹽的制備具體是：稱取1-乙烯基咪唑和1,2-二鹵代乙烷(比如1,2-二溴乙烷、二氯乙烷、二碘乙烷)，加入甲苯溶劑，油浴反應，過濾出固體，再加甲醇溶解，活性炭除色，過濾旋蒸，干燥分別得到二乙烯基咪唑鹵代鹽。在一種實施方式中，所述金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體，具體是：在引發(fā)劑的作用下，巰基化金屬氧化物載體和二乙烯基咪唑鹵代鹽于甲醇溶劑中，惰性條件下油浴反應，冷卻至室溫后，過濾醇洗，干燥得到金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體。在一種實施方式中，所述磁性納米粒子為Fe3O4納米粒子。在一種實施方式中，所述Fe3O4納米粒子的制備可以是：將六水氯化鐵和七水合硫酸亞鐵溶于去離子水中，滴加氨水(28wt％)調(diào)節(jié)溶液的pH，水浴攪拌，冷卻至室溫后，用磁鐵分離黑色沉淀，用乙醇、水依次洗滌，真空干燥得到Fe3O4納米粒子。在一種實施方式中，所述金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體包裹Fe3O4納米粒子：Fe3O4和金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于乙醇中，水浴大力攪拌，冷卻至室溫后，磁性分離，醇洗干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體。在一種實施方式中，所述磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體具體是：磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于去離子水中，冰浴條件下滴加濃酸，常溫水浴攪拌，過濾水洗，干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體(即固體酸催化劑)。在一種實施方式中，所述濃酸可以是濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、濃硫酸等。在一種實施方式中，所述磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的制備，具體包括：(1)合成二乙烯基咪唑鹵代鹽；(2)金屬氧化物載體巰基化：金屬氧化物載體和γ-巰丙基三甲氧基硅烷于甲苯溶劑中，惰性條件下油浴反應，冷卻至室溫后，過濾醇洗，干燥得到巰基化金屬氧化物載體；(3)在引發(fā)劑的作用下，巰基化金屬氧化物載體和二乙烯基咪唑鹵代鹽于甲醇溶劑中，惰性條件下油浴反應，冷卻至室溫后，過濾醇洗，干燥得到金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體；(4)金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體包裹Fe3O4納米粒子：Fe3O4和金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于乙醇中，水浴大力攪拌，冷卻至室溫后，磁性分離，醇洗干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體；(5)磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體：磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于去離子水中，冰浴條件下滴加濃酸，常溫水浴攪拌，過濾水洗，干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體。在一種實施方式中，所述γ-Al2O3可通過溶膠凝膠法制備，比如：配制十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液，將硝酸鋁和碳酸氫銨分別溶于CTAB溶液中，再將碳酸氫銨溶液緩慢滴加到劇烈攪拌的硝酸鋁溶液中去，直至反應溶液呈現(xiàn)渾溶膠，停止滴加。繼續(xù)攪拌陳化，真空干燥獲得干凝膠粉末，馬弗爐中煅燒得到γ-Al2O3納米顆粒。在一種實施方式中，所述ZrO2可通過沉淀法制備：將八水氧氯化鋯溶解于去離子水中，在攪拌的條件下逐滴加入28％濃氨水調(diào)至完全沉淀，抽濾，去離子水洗滌至中性，干燥，馬弗爐煅燒得到ZrO2納米顆粒。在一種實施方式中，所述TiO2可通過溶膠凝膠法制備：十六胺溶于乙醇中，滴入0.1mol/L的氯化鉀溶液，再加入四異丙基氧鈦，水浴大力攪拌，抽濾醇洗，干燥得到TiO2納米顆粒。在一種實施方式中，所述SnO2可通過水熱法制備：水熱釜中加入去離子水和聚乙二醇，加入氯化錫和28％濃氨水，水熱處理，冷卻至室溫，抽濾水洗醇洗，干燥得到SnO2納米顆粒。本發(fā)明的第二個目的是提供所述磁性氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的應用。在一種實施方式中，所述應用是用于催化木糖制備糠醛。在一種實施方式中，所述應用是將木糖和磁性氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化劑置于反應器中，木糖和催化劑的質(zhì)量比是1:(0.3-0.7)加入反應溶劑進行反應。在一種實施方式中，所述反應是在120℃-160℃反應1-5h。在一種實施方式中，所述反應是在油浴下進行。在一種實施方式中，所述反應溶劑為DMSO、DMF、DMA、NMP、THF、2-MTHF、甲苯、正丁醇中的任意一種或者兩種以上組合。本發(fā)明的優(yōu)點和效果：(1)本發(fā)明的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體是非均相固體酸催化劑，不僅對木糖轉(zhuǎn)化成糠醛具有良好的催化效果，而且回收多次循環(huán)使用后仍具有良好的催化活性。(2)本發(fā)明的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體是磁性固體酸催化劑，反應過后，通過外部磁場的作用，能夠輕易地分離出來，循環(huán)利用，體現(xiàn)了綠色化學的方針。(3)本發(fā)明的金屬氧化物載體都具有良好的Lewis酸位，對木糖的異構化起到了至關重要的作用，能明顯提高木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛產(chǎn)率。(4)本發(fā)明的酸性聚離子液體具有良好的酸位，對木糖脫水生成糠醛起到了良好的作用，將其與氧化物載體交聯(lián)，既能夠達到良好的催化效果，又有利于反應后的回收利用，秉承了綠色可持續(xù)發(fā)展的宗旨。(5)利用本發(fā)明的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化木糖生成糠醛，反應體系中幾乎沒有腐黑物生成，有利于反應后糠醛的分離；此外，木糖的轉(zhuǎn)化率可達97％，糠醛的產(chǎn)率可達72％，催化劑循環(huán)5次后，催化劑性能僅降低4％-12％。附圖說明圖1為二乙烯基咪唑鹵代鹽的合成路線；圖2為巰基改性金屬氧化物載體的制備路線；圖3為磁性金屬氧化物載體固載交聯(lián)酸性聚合離子液體的制備；圖4為磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化木糖生成糠醛的反應機理圖；具體實施方案下面是對本發(fā)明進行具體描述。實施例1：二乙烯基咪唑鹵代鹽的合成稱取1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷、二氯乙烷或者二碘乙烷，加入甲苯溶劑，油浴反應，過濾出固體，再加甲醇溶解，活性炭除色，過濾旋蒸，干燥得到二乙烯基咪唑鹵代鹽。合成路線如圖1所示。實施例2：磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的制備磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的制備路線如圖2～3所示。(1)取二乙烯基咪唑鹵代鹽；(2)金屬氧化物載體巰基化：金屬氧化物載體和γ-巰丙基三甲氧基硅烷于甲苯溶劑中，惰性條件下油浴反應，冷卻至室溫后，過濾醇洗，干燥得到巰基化金屬氧化物載體；(3)在引發(fā)劑的作用下，巰基化金屬氧化物載體和二乙烯基咪唑鹵代鹽于甲醇溶劑中，惰性條件下油浴反應，冷卻至室溫后，過濾醇洗，干燥得到金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體；(4)金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體包裹四氧化三鐵納米粒子：四氧化三鐵和金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于乙醇中，水浴大力攪拌，冷卻至室溫后，磁性分離，醇洗干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體；(5)磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體：磁性金屬氧化物交聯(lián)聚離子液體分散于去離子水中，冰浴條件下滴加濃硫酸，常溫水浴攪拌，過濾水洗，干燥得到磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體。所述氧化物載體為γ-Al2O3、ZrO2、TiO2或者SnO2，得到的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體分別為Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4、Fe3O4@ZrO2-SH-IM-HSO4、Fe3O4@TiO2-SH-IM-HSO4、Fe3O4@SnO2-SH-IM-HSO4。實施例3：磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化木糖生產(chǎn)糠醛與實施例2方法類似，選取氧化物載體為γ-Al2O3，并將步驟(5)的濃硫酸替換成濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸，即可得到磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3。并比較了不同濃酸得到的產(chǎn)品性能。方法如下：(1)稱取50mg磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)加入到裝有3mLDMSO的反應器中；(2)稱取100mg木糖于步驟(1)反應體系中，置于140℃油浴攪拌3h，反應結束后取出冷卻；(3)反應物冷卻后，取50μL樣品，用去離子水定容至5mL，用高效液相色譜儀測定糠醛的產(chǎn)率。經(jīng)測定，在Fe3O4@Al2O3-SH-IM-Cl、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-NO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-H2PO3、Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化下，糠醛的產(chǎn)率分別為42％、43％、55％、72％。實施例4：Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化木糖生產(chǎn)糠醛如圖4所示，為可能的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化木糖生成糠醛的反應機理圖。(1)稱取50mg磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)加入到裝有3mLDMSO或者甲苯、正丁醇的反應器中；(2)稱取100mg木糖于步驟(1)反應體系中，置于140℃油浴攪拌3h，反應結束后取出冷卻；(3)反應物冷卻后，取50μL樣品，用去離子水定容至5mL，用高效液相色譜儀測定糠醛的產(chǎn)率。經(jīng)測定，在DMSO、甲苯、正丁醇中，糠醛的產(chǎn)率分別為72％、58％、56％。實施例5：Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4催化木糖生產(chǎn)糠醛(1)稱取30～70mg磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體(Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO4)分別加入到裝有3mLDMSO的反應器中；(2)稱取100mg木糖于步驟(1)反應體系中，置于140℃油浴攪拌3h，反應結束后取出冷卻；(3)反應物冷卻后，取50μL樣品，用去離子水定容至5mL，用高效液相色譜儀測定糠醛的產(chǎn)率。經(jīng)測定，當固體酸催化劑量分別為30、40、50、60、70mg時，糠醛的產(chǎn)率分別為48％、63％、72％、70％、65％。實施例4反應結束后，磁性分離出最佳條件下的固體酸催化劑，洗凈烘干，再投入到實施例中最佳的實驗條件，用于重復計算。經(jīng)實驗計算，固體酸催化劑循環(huán)使用5次，糠醛的產(chǎn)率仍高達63％。實施例6：不同金屬氧化物載體制備得到的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體催化性能比較比較了采用不同金屬氧化物載體得到的磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的催化性能，具體如下：(1)稱取50mg磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體分別加入到裝有3mLDMSO的反應器中；(2)稱取100mg木糖于步驟(1)反應體系中，置于140℃油浴攪拌3h，反應結束后取出冷卻；(3)反應物冷卻后，取50μL樣品，用去離子水定容至5mL，用高效液相色譜儀測定糠醛的產(chǎn)率。經(jīng)測定結果如表1所示。表1不同磁性金屬氧化物交聯(lián)酸性聚離子液體的催化性能木糖轉(zhuǎn)化率糠醛產(chǎn)率循環(huán)使用5次后糠醛產(chǎn)率Fe3O4@Al2O3-SH-IM-HSO497％72％63％Fe3O4@ZrO2-SH-IM-HSO485％56％45％Fe3O4@TiO2-SH-IM-HSO478％47％35％Fe3O4@SnO2-SH-IM-HSO491％58％48％上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但不是對本發(fā)明的實施方式的限制，在此領域內(nèi)，其他任何未背離本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所做的改變、修改、組合、替代、簡化，均屬于等效的置換方式，都包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3