本發(fā)明涉及一種液晶聚合物復(fù)合物，具體為一種液晶聚合物色母粒以及這種色母粒的制備方法，屬液晶聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱致性液晶聚合物(TLCP)是一種高性能聚合物材料，可用于制造的部件包括電氣和電子連接器、電路板、各種用途的外殼、汽車組件、炊具/烤盤、替代陶瓷用作為高溫電燈插座、以及發(fā)光二極管外殼和/或座架。
TLCP通常以其優(yōu)良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、以及在高溫下的諸多用途而著稱。為了對TLCP賦予外觀性及設(shè)計性，有時用著色材料將液晶聚酯進行著色而使用。但由于液晶聚酯在成型時取向，因此使用色粉直接制備著色的TLCP存在色粉有污染，色粉在樹脂中分散性差，不耐高溫，注塑成品顏色發(fā)生很大變化等缺點。以及作為注塑成品整體，存在產(chǎn)生色斑、外觀不良容易明顯化的問題。為了改善該顏色的變化而在液晶聚酯中添加大量的著色材料時，還因著色材料產(chǎn)生的氣體而在注塑成品中容易產(chǎn)生氣泡的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了提供一種液晶聚合物專用色母粒及其制備方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。由于液晶聚合物高熔點和高的制備溫度，普通的色母粒無法使用，需要使用液晶聚酯作為色母粒的基材，并選用耐高溫色粉。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種液晶聚合物色母粒，由以下重量百分比計的原料組成：
液晶聚合物 50％-80％；
色粉 20％-50％；
助劑 0％-1％。
本發(fā)明中的液晶聚合物為在熔融狀態(tài)下顯示液晶性的液晶聚酯，本發(fā)明所使用的液晶聚酯的熔點在200～400℃，優(yōu)選為250～350℃。本發(fā)明所使用的液晶聚酯的熔體粘度通常在10～100Pa·s，優(yōu)選為25～45Pa·s。
液晶聚酯為使用芳香族化合物作為原料單體而成的液晶聚酯，優(yōu)選為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成的全芳香族液晶聚酯。
本發(fā)明的液晶聚酯的典型的例子，可以使用芳香族羥基羧酸和選自由芳香族二羧酸和芳香族二醇構(gòu)成的組合中的至少各一種化合物進行聚合而形成的液晶聚酯。
上述芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分別獨立地為它們的可聚合的衍生物。
作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇之類的具有羥基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示將羥基進行?；⒆儞Q為酰氧基而形成的?；铩?/p>
液晶聚酯優(yōu)選具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(1)”、“重復(fù)單元(2)”和“重復(fù)單元(3)”)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基。
以上構(gòu)成液晶聚酯的各重復(fù)單元的組合中：
重復(fù)單元(1)優(yōu)選來自對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸的重復(fù)單元。重復(fù)單元(2)優(yōu)選來自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸的重復(fù)單元。重復(fù)單元(3)優(yōu)選來自對苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元。
重復(fù)單元(1)的含量通常為30摩爾％以上，優(yōu)選42～88摩爾％，更優(yōu)選58～72摩爾％。重復(fù)單元(2)的含量通常為30摩爾％以下，優(yōu)選6～30摩爾％，更優(yōu)選9～21摩爾％。重復(fù)單元(3)的含量通常為30摩爾％以下，優(yōu)選6～30摩爾％，更優(yōu)選9～21摩爾％。
重復(fù)單元(2)的含量和重復(fù)單元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，優(yōu)選為相同的。
液晶聚酯中的重復(fù)單元(1)～(3)分別獨立地為1種重復(fù)單元或2種以上重復(fù)單元的組合。
本發(fā)明使用的色粉，可列舉炭黑、鈦白粉、群青、酞菁藍(lán)、鈷綠、氧化鐵。
所述的炭黑主要由碳組成的細(xì)顆粒，數(shù)均顆粒直徑優(yōu)選大于10nm而小于50nm。在該范圍內(nèi)，炭黑吸附物較少且在液晶聚酯內(nèi)分散均勻，可使注塑成品耐起泡。炭黑的數(shù)均顆粒直徑優(yōu)選是大于22nm且小于40nm。且，炭黑DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量應(yīng)小于150cm3/100g，可進一步抑制高溫下因吸附物造成的起泡。
本發(fā)明中，鈦白粉可以直接使用市售氧化鈦作為樹脂的填充劑。也可以對氧化鈦進行表面處理后使用。氧化鈦的晶型沒有特別限定。晶型為金紅石型、銳鈦礦型或兩者的組合。其中，從著色均勻，遮蓋力強的角度出發(fā)，優(yōu)選具有金紅石晶型的氧化鈦。
本發(fā)明中，群青的分子結(jié)構(gòu)，可以例示Na6Al4Si6S4O20。
本發(fā)明中，酞菁藍(lán)為β型銅酞菁絡(luò)合物。
本發(fā)明中，鈦黃為金紅石型由鈦、鉻、銻組成的氧化物，可以例示xTiO2-yCr2O3-zSb205。
本發(fā)明中，鎳黃為金紅石型由鈦、鎳、銻組成的氧化物，可以例示xTiO2-yNiO-zSb205。
本發(fā)明中，鈷綠是具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的混相鈷鈦氧化物。
本發(fā)明中，氧化鐵是鐵的羥基氫氧化物。
此外，本發(fā)明的色母?？梢院胁挥绊懖牧闲阅芘c顏色分散的助劑，包括潤滑劑(如高級脂肪酸金屬鹽、季戊四醇酯類化合物)、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑和導(dǎo)電炭黑中的一種或幾種。
上述液晶聚合物色母?？梢杂霉娜廴诔尚头椒?以及相應(yīng)設(shè)備)，包括注射成型、擠出(特別是形成片材、薄膜或管時)、吹塑和燒結(jié)咸型。
上述液晶聚合物色母粒的制備方法，其步驟如下：
將色粉在105℃～200℃下真空干燥2～15小時，優(yōu)選在120℃～180℃下真空干燥4～8小時，按一定的比例將其與液晶聚合物和助劑在高速混料機混合3～5分鐘；將混勻的物料加入雙螺桿擠出機擠出、造粒。雙螺桿擠出機自喂料口至擠出模頭溫度分別是280℃～300℃，300℃～310℃，300℃～310℃，320℃～330℃，320℃～330℃，330℃～340℃，340℃～350℃，主機轉(zhuǎn)速是300轉(zhuǎn)/分鐘。性能測試試件用注塑機注射成型。
本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明制備的液晶聚合物色母粒，具有使用方便，對成型環(huán)境無污染、易于計量、可應(yīng)用自動化程度高的成型生產(chǎn)系統(tǒng)等特點。2、注塑成品顏色均勻，機械強度得到維持，且耐起泡。3、還具有可將著色、抗老化劑、抗靜電劑等集于一體制成多功能母粒，方便使用等優(yōu)點。4、具有染色效果好，分散好，對制品機械性能無影響的特點。
具體實施方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的宗旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實施例具體明示的內(nèi)容。
產(chǎn)品性能測試方法：
本發(fā)明使用差示掃描量熱儀(DSC 8000，美國PerkinElmer公司)測試熔點(TM)，按照ASTM D3418方法進行測試。本發(fā)明使用毛細(xì)管流變儀(RH 2200，英國Malvern公司)測試熔體粘度(MV)，按照ASTM D3835方法進行測試。
本發(fā)明中，拉伸強度(TS)通過ASTM D638方法測量，拉伸速率5mm/min。彎曲強度(FS)通過ASTM D790方法測量，壓桿推進速度2mm/min。Izod缺口沖擊強度(IS)用ASTM D256方法測試，試樣厚度3.2mm。熱變形溫度(HDT)通過ASTM D648方法測量，施加負(fù)荷1.82MPa。
本發(fā)明中，耐起泡性能以起泡百分?jǐn)?shù)作為評價手段。將樣品注塑成0.2mm*12.5mm*120mm樣條。將十個樣條浸在于280℃加熱的焊錫爐內(nèi)30秒。取出后觀察樣條表面上有無起泡。起泡的樣品說明耐起泡性能不良，標(biāo)記為╳，不起泡的樣品說明耐起泡性能好，標(biāo)記為◎。
實施例1
首先將對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二酚與醋酸酐在120～130℃恒溫反應(yīng)1小時，接著在2小時內(nèi)升到185～195℃，再恒溫反應(yīng)0.5～1小時，乙?；磻?yīng)結(jié)束；然后將乙酰化反應(yīng)得到的醋酸酯與對苯二甲酸進行熔融縮聚反應(yīng)，并在3小時內(nèi)將聚合溫度升到預(yù)定溫度，使聚合反應(yīng)不斷進行；接著恒溫，使聚合反應(yīng)趨向完成；為了使液晶聚酯的分子量足夠高，反應(yīng)后期反應(yīng)體系要施加高真空、并保持高溫；當(dāng)攪拌器的扭矩升到預(yù)定程度，立即通入氮氣，終止聚合反應(yīng)；增加氮氣氣壓到2kg/cm2，放出液晶聚酯，將得到的液晶聚酯進行熔點和熔體粘度的測定。制備上述液晶聚酯的單體配比如下：對羥基苯甲酸66摩爾％、6-羥基-2-萘甲酸14摩爾％、對苯二酚10摩爾％，對苯二甲酸10摩爾％。制備所得的液晶聚酯(下述表中標(biāo)記為TLCP)的熔點為336℃，熔體粘度為32Pa·s。
實施例1-9與對比例1-2
炭黑，BLACK800，Cabot公司
炭黑，#960，三菱化學(xué)株式會社
氧化鈦：Ti-R101，DuPont公司
鈦黃：SPP 1021，F(xiàn)erro公司
鎳黃：PS 10401，F(xiàn)erro公司
群青：V-5，F(xiàn)erro公司
鈷綠：633A，TOMATEC公司
酞菁藍(lán)：Blue K7090，BASF公司
氧化鐵：Nubifer R8370，F(xiàn)erro公司
將色粉在105℃下真空干燥2小時，液晶聚酯在150℃下干燥4小時。干燥后的物料按表1的配比在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒。色粉與液晶聚酯的配比見表1所示。擠出機內(nèi)含傳輸元件、捏合元件、低壓區(qū)(用以使聚合物中可能存在的揮發(fā)成分在真空下排出)，以及口模。擠出機自喂料口至擠出模頭溫度分別是280℃，300℃，310℃，320℃，325℃，335℃，335℃，主機轉(zhuǎn)速是300轉(zhuǎn)/分鐘。液晶聚合物色母粒離開口模，經(jīng)過水槽冷卻、切粒。
當(dāng)色粉的含量超過50％時，色母粒在擠出造粒時會發(fā)生困難，造成斷條。當(dāng)色粉的含量低于20％時，色粉的濃度過低，會使用大量的樹脂基體，增加后續(xù)色母粒的用量，降低效率，失去了制備色母粒的意義。
實施例10-15
將60％液晶聚酯、10％實施例1～9種得到的液晶聚合物色母粒在150℃下真空干燥4小時，30％玻纖(3010A，重慶國際復(fù)合材料有限公司)在105℃下干燥2小時。干燥后的物料在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到液晶聚合物復(fù)合材料粒子。擠出造粒工藝同實施例1～8。每個實施例使用的色母粒見表2。
對比例3
將67％液晶聚酯在150℃下真空干燥4小時，30％玻纖(3010A，重慶國際復(fù)合材料有限公司)、3％炭黑(BLACK800)在105℃下干燥4小時。干燥后的物料在高速混料機混合3～5分鐘，將混勻的物料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到液晶聚合物復(fù)合材料粒子。擠出造粒工藝同實施例1～8。
液晶聚合物復(fù)合材料粒子在150℃烘干3～5小時后，用注射成型方法制備測試性能的樣條。注射溫度350℃，注射壓力20MPa，注射時間5～lO sec，冷卻時間5～lO sec，模溫90～110℃。注塑好的樣條在50％相對濕度、23℃放置至少24小時后進行性能測試，測試得到的性能列于表2。
從實施例1016與對比例3可以看出：
本發(fā)明所制得的色母粒具有染色效果好，分散好，對制品機械性能無影響，耐起泡等特點。使生產(chǎn)彩色液晶聚合物復(fù)合材料簡單化。
表1
表2