本發(fā)明涉及一種利用分子蒸餾技術(shù)連續(xù)生產(chǎn)碳?xì)錁渲闹苽浞椒ǎ瑢儆诟叻肿硬牧吓c生產(chǎn)自動化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在生產(chǎn)芳香烴樹脂(比如C5/C9石油樹脂)時，由于此類樹脂對軟化點(diǎn)、色澤等性能指標(biāo)有要求，如申請?zhí)枮镃N201510057666.5，發(fā)明名稱為《一種改善石油樹脂產(chǎn)品性能的方法》，申請?zhí)枮镃N201310322381.0，發(fā)明名稱為《改性間戊二烯樹脂的合成方法》，申請?zhí)枮镃N200610030765.5，發(fā)明名稱為《一種高檔間戊二烯石油樹脂生產(chǎn)工藝》中公開的技術(shù)方案中常常需要減壓蒸餾、減壓汽提等步驟去除樹脂中的低聚物從而提高樹脂的軟化點(diǎn)，使樹脂的性能指標(biāo)達(dá)到要求。但由于樹脂中的低聚物的常壓沸點(diǎn)都在250°以上，生產(chǎn)中采用減壓蒸餾去除低聚物往往需要升溫至250℃甚至300℃，這不僅耗能，降低生產(chǎn)效率，而且往往會導(dǎo)致樹脂變色，性能下降；而采用減壓汽提的方法需要消耗大量水蒸汽，降低生產(chǎn)效率，還會產(chǎn)生大量廢水?，F(xiàn)有技術(shù)中往往需要加入終止劑、堿液、中和水洗Lewis酸，而這樣會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明公開了一種利用分子蒸餾技術(shù)的連續(xù)生產(chǎn)碳?xì)錁渲姆椒ǎ景l(fā)明方法采用管式反應(yīng)器替代釜式反應(yīng)器，采用二級過濾器替代中和水洗等步驟脫除Lewis酸，采用二級分子蒸餾技術(shù)替代常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓汽提等步驟去除溶劑、低聚物等組分，提高樹脂軟化點(diǎn)。通過該技術(shù)方案可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，本發(fā)明的方法工藝簡單，可回收處理固體Lewis酸，避免廢液廢水的產(chǎn)生，可大幅提高生產(chǎn)效率，提高工藝的安全性、環(huán)保性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明利用分子蒸餾技術(shù)的連續(xù)生產(chǎn)碳?xì)錁渲姆椒?，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將Lewis酸加入反應(yīng)溶劑，配成引發(fā)劑分散體系；

(2)反應(yīng)單體混合均勻，將反應(yīng)單體和步驟(1)的引發(fā)劑分散體系在微混合器內(nèi)接觸混合，形成混合液并進(jìn)行反應(yīng)，在微混合器后的延遲管內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；

(3)從延遲管流出的產(chǎn)物通過一級過濾器和二級過濾器(或二級精密過濾器)進(jìn)行兩級過濾去除固體Lewis酸；

(4)步驟(3)中過濾后的產(chǎn)物流入一級薄膜蒸發(fā)器，分別得到輕餾分和中間樹脂，中間樹脂進(jìn)入中間罐；

如果中間樹脂軟化點(diǎn)合格，則直接進(jìn)入產(chǎn)品罐，開始造粒、包裝；

如果中間樹脂軟化點(diǎn)未合格，則流入二級短程蒸餾器，即得到重餾分和合格樹脂；合格樹脂進(jìn)入產(chǎn)品罐；

其中，步驟(1)中：

所述引發(fā)劑為Lewis酸，優(yōu)選地，為固體Lewis酸，平均粒徑為10um-200um。

所述的固體Lewis酸可以為三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、固體粉末狀三氟化硼絡(luò)合物；優(yōu)選地，所述固體Lewis酸為粉末狀，包括三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物、三氟化硼乙腈絡(luò)合物。

所述的反應(yīng)溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的一種或多種。

所述引發(fā)劑與反應(yīng)溶劑的重量百分比為5/10000-2/100，優(yōu)選為1/1000-1/100。

其中，步驟(2)中：

所述的反應(yīng)單體可以選自芳基取代的乙烯基化合物和不飽和烯烴中的一種或多種；優(yōu)選地，所述反應(yīng)單體可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間戊二烯、異戊二烯、雙環(huán)戊二烯等中的一種或多種單體的混合物，當(dāng)為苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物時，α-甲基苯乙烯占總反應(yīng)單體的重量比例為20-80％。

所述的微混合器包括微篩孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器；優(yōu)選地為，微篩孔混合器、微槽混合器。

所述的微混合器中反應(yīng)單體和引發(fā)劑分散體系的體積流量比為1/2-20；優(yōu)選地，為1-5。在混合液中，所述Lewis酸的摩爾濃度1-20mmol/L；優(yōu)選地，為2-10mmol/L。在混合液中，所述反應(yīng)單體的摩爾濃度500-30000mmol/L，優(yōu)選為2000-20000mmol/L。

在微混合器中，混合液體線速度(流量)是0.2m/s-40m/s；或反應(yīng)單體的流量為0.2m/s-40m/s，引發(fā)劑分散體系的流量為0.1m/s-8m/s。

所述在微混合器內(nèi)以及延遲管內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)溫度為-10℃-50℃；優(yōu)選地，為10℃-30℃。

所述在微混合器內(nèi)以及延遲管內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)的時間(反應(yīng)停留時間)是5S-300S；優(yōu)選地，為20S-200S。

其中，步驟(3)中：

所述過濾器可以包括一級過濾器和二級過濾器，所述二級過濾器可以是二級精密過濾器。

所述的一級過濾器和二級精密過濾器的過濾器孔目大小分別為10-50um、1-5um。

其中，步驟(4)中：

所述的薄膜蒸發(fā)器的溫度為130℃-150℃。

薄膜蒸發(fā)器的操作壓力為300mbar-3000mbar。

二級短程蒸餾器的溫度為150℃-180℃。

二級短程蒸餾器的操作壓力0.01mbar-30mbar。二級是相對于一級薄膜蒸發(fā)器而言，只是說明它們在工藝流程中的位置

輕餾分的主要成分為步驟(1)中的反應(yīng)溶劑，可回收使用。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，微反應(yīng)器和延遲管都有反應(yīng)溫控裝置，可以控制反應(yīng)溫度。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將配制好的引發(fā)劑分散體系和反應(yīng)單體分別吸入到引發(fā)劑分散體系輸送泵和單體輸送泵中。

本發(fā)明中，優(yōu)選地，在整個操作之前先用氮?dú)鈱φ麄€裝置進(jìn)行吹掃。

本發(fā)明中，所述“微混合器”、“遲延管”、“薄膜蒸發(fā)器”和“短程蒸餾器”均為本領(lǐng)域公知的設(shè)備/裝置。

本發(fā)明中，所述中間樹脂是指在一級薄膜蒸發(fā)器分餾得到的樹脂，相對最終合格樹脂而言的。

本發(fā)明還提出了如上所述的方法制備得到的碳?xì)錁渲?/p>

本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明利用分子蒸餾技術(shù)的連續(xù)生產(chǎn)碳?xì)錁渲?，操作簡單，實現(xiàn)了安全、環(huán)保、可靠、高效的連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)時間大大縮短，提高生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明利用分子蒸餾技術(shù)連續(xù)生產(chǎn)碳?xì)錁渲墓に嚵鞒虉D。

具體實施方式

結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施本發(fā)明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。

一、連續(xù)化生產(chǎn)過程

如圖1所示，微混合器5和延遲管6都有反應(yīng)溫控裝置，控制反應(yīng)溫度。先用氮?dú)鈱φ麄€裝置進(jìn)行吹掃，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將配制好的引發(fā)劑分散體系和反應(yīng)單體分別吸入到引發(fā)劑分散體系輸送泵1和單體輸送泵2中，按反應(yīng)所需流量比，推注到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，分別經(jīng)過原料預(yù)冷熱管3、4，冷卻(或加熱)至反應(yīng)溫度，在微混合器5內(nèi)混合反應(yīng)，在延遲管6內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過一定停留時間后5S-300S，經(jīng)過一級過濾器7和二級過濾器8，回收處理Lewis酸，開始升溫進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器9，薄膜蒸發(fā)器溫度為130℃-150℃，操作壓力300mbar-3000mbar，輕餾分主要成分為溶劑，可回收使用，中間樹脂進(jìn)入中間罐，如果中間罐內(nèi)樹脂軟化點(diǎn)合格，則直接進(jìn)入產(chǎn)品罐，開始造粒、包裝；如果沒有合格，則進(jìn)入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為150℃-180℃，操作壓力0.01mbar-30mbar，重餾分可以回收利用，合格樹脂進(jìn)入產(chǎn)品罐，開始造粒、包裝。

二、樹脂產(chǎn)品的性能指標(biāo)

1、分子量，Mw表示重均分子量，Mn表示數(shù)均分子量，分布指數(shù)(Mw/Mn)表示分子量分布，采用凝膠色譜法(GPC)測定。

2、軟化點(diǎn)，采用梅特勒法測定(設(shè)定測定條件與環(huán)球法測得軟化點(diǎn)值一致)。

3、反應(yīng)收率：

反應(yīng)收率＝(樹脂重量)/原料總重量(單體的總重量)*100％。

實施例1

配制反應(yīng)單體混合物：反應(yīng)單體為摩爾比為1:1的α-甲基苯乙烯、苯乙烯的混合物，混合均勻；

配制引發(fā)劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物(分子量157.9，三氟化硼占三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物的重量含量40％)，加入甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發(fā)劑(三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物)的濃度為8.6mmol/L。

反應(yīng)單體的流量為10ml/min，引發(fā)劑分散體系的流量為10ml/min?；旌虾笠l(fā)劑濃度為4.3mmol/L。反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)停留時間30s，之后經(jīng)過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器溫度為140℃，操作壓力為300mbar，進(jìn)入中間罐，取樣測軟化點(diǎn)為70°，之后進(jìn)入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為160℃，操作壓力為3mbar，進(jìn)入產(chǎn)品罐，取樣測軟化點(diǎn)為86.2℃，實驗結(jié)果見表1。

實施例2

配制反應(yīng)單體混合物：反應(yīng)單體為摩爾比為1:1的間戊二烯、環(huán)戊烯的混合物，混合均勻。

配制引發(fā)劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼乙腈絡(luò)合物(分子量108.9，三氟化硼占三氟化硼乙腈絡(luò)合物的重量含量60％)，加入甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發(fā)劑(三氟化硼乙腈絡(luò)合物)的濃度為11.2mmol/L。

反應(yīng)單體的流量為10ml/min，引發(fā)劑分散體系的流量為10ml/min?；旌虾笠l(fā)劑濃度為5.6mmol/L。反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)停留時間200s，之后經(jīng)過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器溫度為130℃，操作壓力為300mbar，進(jìn)入中間罐，取樣測軟化點(diǎn)為65.3°，之后進(jìn)入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為160℃，操作壓力為2mbar，進(jìn)入產(chǎn)品罐，取樣測軟化點(diǎn)為85.1℃，實驗結(jié)果見表1。

實施例3

配制反應(yīng)單體混合物：反應(yīng)單體為摩爾比為1:1的間戊二烯、苯乙烯的混合物，混合均勻；

配制引發(fā)劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼乙腈絡(luò)合物(分子量108.9，三氟化硼占三氟化硼乙腈絡(luò)合物的重量含量60％)，加入二甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發(fā)劑(三氟化硼乙腈絡(luò)合物)的濃度為9.8mmol/L。

反應(yīng)單體的流量為10ml/min，引發(fā)劑分散體系的流量為10ml/min。混合后引發(fā)劑濃度為4.9mmol/L。反應(yīng)溫度為18℃，反應(yīng)停留時間240s，之后經(jīng)過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器溫度為150℃，操作壓力為200mbar，進(jìn)入中間罐，取樣測軟化點(diǎn)為72.3°，之后進(jìn)入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為150℃，操作壓力為5mbar，進(jìn)入產(chǎn)品罐，取樣測軟化點(diǎn)為84.8℃，實驗結(jié)果見表1。

對比例1

稱取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)與312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯、苯乙烯的摩爾比為5：5，單體的總摩爾數(shù)為6)，混合均勻，配制成反應(yīng)單體混合物；

再稱取1.2g固體粉末狀三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物(分子量157.9，三氟化硼占三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物的重量含量40％)，加入350g甲苯溶劑中，攪拌均勻，配制成引發(fā)劑分散體系。

將反應(yīng)單體混合物滴加至引發(fā)劑分散體系，滴加60min-120min，滴加過程反應(yīng)溫度保持在10℃-20℃；將反應(yīng)好的溶液第一次過濾，過濾后的濾渣干燥后回收處理，濾液測PH值在5-6之間；向第一次過濾后的濾液中加入碳酸鈣1.2g，攪拌10min之后第二次過濾；第二次過濾后的濾渣作為固體廢棄物處理，濾液測PH值在6-7之間，進(jìn)一步后處理，升溫常壓蒸餾溫度為165℃時，開始減壓蒸餾，溫度為165℃，真空度為0.085mpa，當(dāng)減壓蒸餾系統(tǒng)無液體流出時，恢復(fù)常壓，停止加熱，取料。得到樹脂和回收溶劑。實驗結(jié)果見表1。

表1實施例和比較例的聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物特征及反應(yīng)收率

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。