本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種全芳香族液晶聚酯樹脂、其制備方及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香族液晶聚酯樹脂(LCP)，其分子主鏈剛硬，在熔融狀態(tài)下呈液晶態(tài)，且其分子間無(wú)纏繞現(xiàn)象。此外，芳香族液晶聚酯樹脂流動(dòng)性及耐熱性優(yōu)異，成型時(shí)會(huì)根據(jù)剪切力和分子鏈向流動(dòng)方向取向。由于這樣的特性，芳香族液晶聚酯樹脂能夠廣泛應(yīng)用于汽車、航天、電子電氣等行業(yè)領(lǐng)域。隨著產(chǎn)業(yè)的顯著發(fā)展，液晶聚酯樹脂的用途具有更高度化及特殊化的傾向。全芳香族液晶聚酯流動(dòng)性好，可以有效的進(jìn)行注塑成型；同時(shí)，其耐熱性、高溫下的耐水解性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，且其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及耐沖擊強(qiáng)度之類的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，因此可用在高溫下熔融焊接的精密電子連接器、各種電子路線板中。但是由于一些特殊產(chǎn)品如精密電子連接器等材料生產(chǎn)及使用過(guò)程中，需要具有更高的熱變形溫度及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)又需要有易于加工的熔融溫度，因此，常規(guī)的芳香族液晶聚酯樹脂不能滿足其使用要求。因此，提供一種在較低的熔融溫度下就能制造出高熱變形溫度的產(chǎn)品如精密電子連接器的芳香族液晶聚酯樹脂，顯得尤為必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種全芳香族液晶聚酯樹脂及其其制備方，旨在解決現(xiàn)有全芳香族液晶聚酯樹脂不能滿足在較低的熔融溫度下同時(shí)具有高熱變形溫度的問(wèn)題。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有上述全芳香族液晶聚酯樹脂的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物及其制備方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種全芳香族液晶聚酯樹脂，由如下摩爾份數(shù)的下列組分組成：
所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體單獨(dú)選自下述結(jié)構(gòu)單元中的至少一種：
芳香族羥胺：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇：-O-Ar-O-；
芳香族羥基羧酸：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸：-OC-Ar-CO-；
其中，所述Ar為苯撐及其衍生物、聯(lián)苯撐及其衍生物、萘及其衍生物、兩個(gè)苯撐由碳或非碳的元素進(jìn)行鍵合的芳香族化合物及其衍生物中的一種；
且當(dāng)所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體同為芳香族羥胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸中的一種時(shí)，所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體為不同的結(jié)構(gòu)單體。
對(duì)應(yīng)的，一種全芳香族液晶聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
提供金屬催化劑、酸酐或酸酯催化劑，按照上述全芳香族液晶聚酯樹脂的配方稱取各組分；
將所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體和所述金屬催化劑喂料處理，得到混合物料，將所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化劑投入液相反應(yīng)器中，在150-350℃條件下進(jìn)行乙?；磻?yīng)，得到全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物；
將所述全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物進(jìn)行冷卻處理，得到芳香族液晶聚酯預(yù)聚物固體物料；
將所述芳香族液晶聚酯預(yù)聚物固體物料在250-350℃條件下進(jìn)行固相反應(yīng)，經(jīng)粉碎處理得到全芳香族液晶聚酯樹脂。
以及，一種全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物，以所述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的總重為100％，包括如下重量百分含量的下列組分：
全芳香族液晶聚酯樹脂 50-75％；
第一填料 10-30％；
第二填料 5-30％；
其中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂為上述全芳香族液晶聚酯樹脂。
對(duì)應(yīng)的，一種全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：
按照上述方法制備全芳香族液晶聚酯樹脂；
將所述全芳香族液晶聚酯樹脂與所述第一填料、第二填料按照上述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的配方組分稱量混合后，喂料處理，擠出造粒。
本發(fā)明提供的全芳香族液晶聚酯樹脂，由五種結(jié)構(gòu)相對(duì)確定的單體聚合而成，其具有耐熱性、優(yōu)異的機(jī)械性能及易加工性。因此本發(fā)明提供的全芳香族液晶聚酯樹脂，可用于制作耐高溫且機(jī)械性能好的精密電子連接器等電子部件。
本發(fā)明提供的全芳香族液晶聚酯樹脂的制備方法，可以有效地防止體系中作為副產(chǎn)物的有機(jī)酸急劇外流引起的突沸現(xiàn)象，不僅可以得到均勻物性的樹脂，而且可以充分去除副產(chǎn)物，不發(fā)生所合成的樹脂的劣化，在擠出或注塑時(shí)減少氣體產(chǎn)生，避免氣泡的存在影響樹脂的質(zhì)量，最終得到聚合度高且優(yōu)異的耐熱性的樹脂。本發(fā)明方法制備的全芳香族液晶聚酯樹脂，可用于制作耐高溫且機(jī)械性能好的精密電子連接器等電子部件。
本發(fā)明提供的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物，含有上述全芳香族液晶聚酯樹脂，因此，其在較低的熔融溫度同時(shí)滿足高的熱變形溫度和機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足“生產(chǎn)及使用過(guò)程中，需要具有高的熱變形溫度及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)、又有易于加工的熔融溫度的特殊產(chǎn)品如精密電子連接器等”材料的要求。
本發(fā)明提供的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的制備方法，方法簡(jiǎn)單易控，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全芳香族液晶聚酯樹脂，由如下摩爾份數(shù)的下列組分組成：
所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體單獨(dú)選自下述結(jié)構(gòu)單元中的至少一種：
芳香族羥胺：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇：-O-Ar-O-；
芳香族羥基羧酸：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸：-OC-Ar-CO-；
其中，所述Ar為苯撐及其衍生物、聯(lián)苯撐及其衍生物、萘及其衍生物、兩個(gè)苯撐由碳或非碳的元素進(jìn)行鍵合的芳香族化合物及其衍生物中的一種；
且當(dāng)所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體同為芳香族羥胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸中的一種時(shí)，所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體為不同的結(jié)構(gòu)單體。
由本發(fā)明實(shí)施例上述單體及其含量組成的全芳香族液晶聚酯樹脂，在較低的熔融溫度同時(shí)滿足高的熱變形溫度和機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足“生產(chǎn)及使用過(guò)程中，需要具有高的熱變形溫度及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)、又有易于加工的熔融溫度的特殊產(chǎn)品如精密電子連接器等”材料的要求。
優(yōu)選的，所述第一單體為對(duì)羥基苯甲酸，所述第二單體是間羥基苯甲酸，所述第三單體是聯(lián)苯二酚，所述第四單體是對(duì)苯二甲酸，所述第五單體是間苯二甲酸。優(yōu)選的全芳香族液晶聚酯樹脂，其上述性能更佳。
優(yōu)選的，所述全芳香族液晶聚酯樹脂分子量為30000-60000，高聚合下的全芳香族液晶聚酯樹脂具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂，由五種結(jié)構(gòu)相對(duì)確定的單體聚合而成，其具有耐熱性、優(yōu)異的機(jī)械性能及易加工性。本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂，可用于制作耐高溫且機(jī)械性能好的精密電子連接器等電子部件。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂，可以通過(guò)下述方法制備獲得。
對(duì)應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全芳香族液晶聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供金屬催化劑、酸酐或酸酯催化劑，按照上述全芳香族液晶聚酯樹脂的配方稱取各組分；
S02.將所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體和所述金屬催化劑喂料處理，得到混合物料，將所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化劑投入液相反應(yīng)器中，在150-350℃條件下進(jìn)行乙?；磻?yīng)，得到全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物；
S03.將所述全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物進(jìn)行冷卻處理，得到芳香族液晶聚酯預(yù)聚物固體物料；
S04.將所述芳香族液晶聚酯預(yù)聚物固體物料在250-350℃條件下進(jìn)行固相反應(yīng)，經(jīng)粉碎處理得到全芳香族液晶聚酯樹脂。
具體的，上述步驟S01中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂的配方如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
本發(fā)明實(shí)施例中，所述酸酐或酸酯催化劑在下述步驟S02中催化乙酰化反應(yīng)的發(fā)生。優(yōu)選的，所述酸酐或酸酯催化劑為醋酸酐、碳酸二苯酯、乙酸芐酯中的至少一種，從而更好地催化乙?；磻?yīng)的進(jìn)行，并提高所述乙?；磻?yīng)的反應(yīng)速率。
優(yōu)選的，所述金屬催化劑為醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅中的至少一種。優(yōu)選的所述金屬催化劑，可以更有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
上述步驟S02中，將所述第一單體、第二單體、第三單體、第四單體、第五單體和所述金屬催化劑喂料處理。為了提高反應(yīng)的結(jié)晶度，提高產(chǎn)物純度，稱取各組分時(shí)，優(yōu)選在無(wú)塵封閉空間內(nèi)稱重后投料混合，經(jīng)集塵和過(guò)濾裝置處理后排放。進(jìn)一步優(yōu)選的，原料在投入過(guò)程中，經(jīng)由無(wú)塵投料室投入喂料機(jī)中，更進(jìn)一步優(yōu)選的，有粉體投入的設(shè)備均連設(shè)置有布袋除塵器。
將所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化劑投入液相反應(yīng)器中，優(yōu)選的，使用惰性氣體將醋酸酐推入到液相反應(yīng)器中，所述混合物料投入到液相反應(yīng)器內(nèi)，加熱處理。所述加熱處理在150-350℃條件下進(jìn)行，此時(shí)，發(fā)生酯化反應(yīng)得到全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-10小時(shí)。
優(yōu)選的，在所述加熱處理前，還包括縮聚反應(yīng)活性化處理，所述縮聚反應(yīng)活性化的方法為：將所述混合物料加熱升溫至140-160℃，保持溫度回流1.5-2.5小時(shí)，以使縮聚反應(yīng)活性化。具體優(yōu)選的，將所述混合物料加熱升溫至150℃，保持溫度回流2個(gè)小時(shí)。然后冷凝去除作為副產(chǎn)物的醋酸，進(jìn)行升溫加熱處理。通過(guò)先縮聚反應(yīng)活性化處理、后加熱處理的方法，可以使得在保證較高的樹脂生產(chǎn)率的同時(shí)，充分進(jìn)行單體縮聚反應(yīng)，減少未反應(yīng)單體的殘留。由此得到高聚合度的全芳香族液晶聚酯樹脂，并抑制在擠出或注塑等后加工處理時(shí)殘存的未反應(yīng)單體升華產(chǎn)生氣體或碳化生成碳化物雜質(zhì)。進(jìn)一步優(yōu)選的，可監(jiān)控上述攪拌器的扭矩值達(dá)到5-6N·m時(shí)結(jié)束，此時(shí)，合成的全芳香族液晶聚酯樹脂的具有合適的聚合度。若在所述扭矩值達(dá)到5-6N·m的情況下結(jié)束上述步驟，則不僅可以得帶聚合度比較高的樹脂，且得到的聚合物樹脂沒(méi)發(fā)生固化，從而樹脂的排出變得容易。
該步驟中，產(chǎn)生的酸性廢氣如醋酸、碳酸經(jīng)氣體吸收塔后，使用氫氧化鈉中和處理后排放。其中，醋酸通過(guò)熱交換器后被收集在醋酸儲(chǔ)存罐中，與副反應(yīng)生成的水一起被冷凝成醋酸溶液。
上述步驟S03中，將所述全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物進(jìn)行冷卻處理得到固體物料。所述冷卻可以采用循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻，進(jìn)一步的，通過(guò)管道推入固體粉碎機(jī)中。
上述步驟S04中，為達(dá)到預(yù)定分子量范圍，本發(fā)明實(shí)施例使用固相反應(yīng)器固相反應(yīng)，此過(guò)程僅為分子鏈連接，因此，無(wú)污染物產(chǎn)生。
進(jìn)一步的，固態(tài)產(chǎn)物經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，得到全芳香族液晶聚酯樹脂粉末，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量粉塵，經(jīng)集塵和過(guò)濾裝置處理后排放。優(yōu)選的，所述全芳香族液晶聚酯樹脂粉末的粒徑為0.2-1.0mm，具體優(yōu)選為0.6mm。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂的制備方法，可以有效地防止體系中作為副產(chǎn)物的有機(jī)酸急劇外流引起的突沸現(xiàn)象，不僅可以得到均勻物性的樹脂，而且可以充分去除副產(chǎn)物，不發(fā)生所合成的樹脂的劣化，在擠出或注塑時(shí)減少氣體產(chǎn)生，避免氣泡的存在影響樹脂的質(zhì)量，最終得到聚合度高且優(yōu)異的耐熱性的樹脂。本發(fā)明實(shí)施例方法制備的全芳香族液晶聚酯樹脂，可用于制作耐高溫且機(jī)械性能好的精密電子連接器等電子部件。
以及，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物，以所述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的總重為100％，包括如下重量百分含量的下列組分：
全芳香族液晶聚酯樹脂 60-75％；
第一填料 10-30％；
第二填料 5-30％；
其中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂為上述全芳香族液晶聚酯樹脂。
其中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂的組成及其優(yōu)選情形如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
所述第一填料的有助于提高復(fù)合物的流動(dòng)性、抗粘性、絕緣性。優(yōu)選的，所述第一填料為滑石粉。
所述第二填料可以增強(qiáng)復(fù)合物的機(jī)械性能、熱性能。優(yōu)選的，所述第二填料為玻璃纖維。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物，含有上述全芳香族液晶聚酯樹脂，因此，其在較低的熔融溫度同時(shí)滿足高的熱變形溫度和機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足“生產(chǎn)及使用過(guò)程中，需要具有高的熱變形溫度及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)、又有易于加工的熔融溫度的特殊產(chǎn)品如精密電子連接器等”材料的要求。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物可以通過(guò)下述方法制備獲得。
對(duì)應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：
Q01.按照上述方法制備全芳香族液晶聚酯樹脂；
Q02.將所述全芳香族液晶聚酯樹脂與所述第一填料、第二填料按照上述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的配方組分稱量混合后，喂料處理，擠出造粒。
具體的，上述步驟Q01中，全芳香族液晶聚酯樹脂的制備如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
上述步驟Q02中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂與所述第一填料、第二填料的含量，在全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物中已有贅述，此處不再陳述。優(yōu)選的，所述全芳香族液晶聚酯樹脂、所述第一填料、第二填料分別從不同的喂料口進(jìn)行喂料，由此，可以使得大量的粉體可以盡可能的混合均勻，從而提高性能的均一穩(wěn)定性。
本發(fā)明實(shí)施例提供的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的制備方法，方法簡(jiǎn)單易控，可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物，以所述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的總重為100％，包括如下表1重量百分含量所示的各組分，其中，所述全芳香族液晶聚酯樹脂由下表2所示各摩爾百分含量的各組分組成。
所述全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物的制備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)及回流冷卻器的10L反應(yīng)器中投入摩爾比為1:24:12.5:11.5:1的HBA、HNA、BP、TPA、IPA，以及作為催化劑的醋酸鉀或醋酸鎂2.5g(相比于單體總量鉀離子或鎂離子為70wtppm)。
在所述反應(yīng)器內(nèi)注入氮?dú)?，使上述反?yīng)器內(nèi)部空間成為非活性狀態(tài)，然后30分鐘內(nèi)加熱升溫至150℃保持溫度回流2個(gè)小時(shí)；冷凝去除作為副產(chǎn)物的醋酸，同時(shí)將反應(yīng)器溫度以1℃/min的速度升溫至250℃后，在350℃下維持2小時(shí)；將上述反應(yīng)器溫度再以1℃/min的速度升溫至上述攪拌器的扭矩值達(dá)到6N·m時(shí)，向上述反應(yīng)器外部排出全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物。
將上述全芳香族液晶聚酯預(yù)聚物回收并冷卻固化；然后，利用粉碎機(jī)將上述預(yù)聚物粉碎成平均粒徑為0.6mm。
將具有均勻粒子大小的產(chǎn)物3000g投入到10L容量的旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器，將氮?dú)庖?Nm3/hr的流速繼續(xù)流入的同時(shí)，在300℃下進(jìn)行8個(gè)小時(shí)的固相反應(yīng)而制造了全芳香族液晶聚酯樹脂。經(jīng)過(guò)1個(gè)小時(shí)將上述反應(yīng)器冷卻到常溫后從上述反應(yīng)器回收了全芳香族液晶聚酯樹脂。
將上述制造的全芳香族液晶聚酯樹脂、第一填料及第二填料使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉而制造了全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物。
實(shí)施例2
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩爾比為1:24:12.5:10:2.5外，其他與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩爾比為1:24:12.5:9:3.5外，其他與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例1
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩爾比為1:24:12.5:12.5:0外，其他與實(shí)施例1相同。
將上述實(shí)施例1-3、對(duì)比例1中制造的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物作為注塑原料，使用注塑成型機(jī)注塑成型，然后通過(guò)以下方法測(cè)試和評(píng)價(jià)實(shí)施例與對(duì)比例中組合物的性能：
(1)彎曲強(qiáng)度：所述的彎曲強(qiáng)度按ASTM D-790測(cè)試。
(2)熱變形溫度：所述的熱變性溫度按ASTM D-648測(cè)試。
(2)熔融溫度：使用差示掃描量熱儀(TA儀器公司，DSCQ20)測(cè)定了熔融溫度。將樹脂試樣從25℃以10℃/min的升溫條件加熱時(shí)，將所觀測(cè)到的吸熱峰顯示的溫度作為熔融溫度(TM1)。
測(cè)試結(jié)果如下表3所示。
表1
表2
表3
由上表3可見，實(shí)施例1-3中制造的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物與對(duì)比例1中制造的樹脂復(fù)合物相比，在保持高熱變形溫度的情況下，其熔融溫度明顯降低，即液晶聚酯樹脂的加工溫度得以降低。且隨著TPA含量的降低和IPA含量的增加，在保持高熱變形溫度的情況下，其熔融溫度逐漸降低。因此，依據(jù)本發(fā)明制造的全芳香族液晶聚酯樹脂復(fù)合物適合于提高熱變形溫度且保持較低熔融溫度的精密電子連接器等電子部件，但不僅限于此。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。