本發(fā)明涉及一種可降解阻燃聚乳酸復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來隨著環(huán)保意識的提高，可降解的生物高分子材料受到廣泛的關注，這類材料的開發(fā)以及制備也是目前熱門的研究課題。其中，聚乳酸（也稱聚丙交酯、polylactide、PLA，屬于脂肪族聚酯）作為一種最為典型的、應用較廣泛的生物降解塑料，可以使用乳酸為主要原料來進行聚合制備，原料來源充分而且可以再生（例如以玉米、木薯等為原材料），聚乳酸的生產過程無污染，在自然環(huán)境中和一定條件及時間下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界（重新加入到植物的光合作用過程中），實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，具有良好的可降解性和可堆肥性。另外，聚乳酸具有較高的剛度和強度，不需要添加玻纖等物質就能達到一般電子和電氣等器件所需要的機械性能。
目前制約聚乳酸應用的最主要的性能因素是其耐熱性很差，容易燃燒。事實上，這也是絕大多數(shù)可降解生物高分子材料共有的缺點。室溫下的聚乳酸一般呈玻璃態(tài)，與其它生物降解高分子材料相比其剛性較好，但是其耐熱性很差（例如，0.45MPa載荷下的熱變形溫度僅為55℃），其阻燃性能屬于UL94HB級，燃燒容易，使得聚乳酸的應用受到了很大的限制。比如用于電子和電氣等阻燃器件就受到困難。因此，改善聚乳酸的阻燃性、耐熱性對于拓寬聚乳酸的應用領域非常重要。
為改善聚乳酸材料的性能，通常的做法是通過共混改性，提高材料的熱變形溫度以及成型加工性能（脫模、縮短成型周期等）。在聚乳酸的制備與改性的相關研究中，耐熱性方面：有人曾提出以CaCO3、TiO2和BaSO4無機鹽作為成核劑添加到聚乳酸中，但是至今無法實現(xiàn)工業(yè)化生產；也有人采用滑石粉作為成核劑，這是目前唯一能夠應用到聚乳酸的工業(yè)生產中的成核劑，但是滑石粉的粒徑、含量、形狀規(guī)整程度等對聚乳酸的結晶成核效果影響非常大，導致聚乳酸的工業(yè)生產較難控制。例如，滑石粉的粒徑太小，分散性不好導致產生二次凝聚，不能充分發(fā)揮結晶成核的效果，耐熱性差的問題不能得到充分解決；粒徑太大，滑石顆粒又會成為成型制品中的缺陷，對聚乳酸材料的物性或表面狀態(tài)會造成不良的影響；含量太低時，只生成少量結晶核，造成材料耐熱性不充分，含量過高，容易引起聚乳酸材料發(fā)脆，對物性造成不良影響。另外，在工業(yè)生產應用過程中，滑石粉的粉塵會對操作人員的身體健康帶來危害。也有人采用四氟乙烯系聚合物為聚乳酸的結晶成核劑，提高聚乳酸的耐熱性，然而，其制品會在長時間連續(xù)載荷作用下發(fā)生塑性變形（蠕變），此外還有流動性差，加工困難、線膨脹系數(shù)大、自然條件下不降解，高溫時分解產物有極少量的劇毒全氟異丁烯。PLA由于其具有良好的生物相容性和降解性,已廣泛用于生物醫(yī)學領域，但是現(xiàn)階段PLA的應用仍然受到限制，這主要由于聚乳酸存在缺點：性脆，抗沖擊性差；對熱不穩(wěn)定，價格貴。為克服上述缺點,必須對聚乳酸進行改性，其中共混改性是研究的熱點之一。聚乳酸的共混改性主要指通過選擇合適的共混組分，調節(jié)兩組分之間的配比，改善組分的相容性以及采用不同的材料成型加工方法等手段，可以獲得滿足各類要求的新型材料。目前有人在研究的可降解阻燃聚乳酸中，對制品阻燃等級、力學性能、表面性質、加工性能和著色性能的要求還不高。例如，可降解非磷的氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑，缺點是為達到良好的阻燃效果填充量必須很大，約40-60%（質量分數(shù)）。這樣大的填充量必然導致樹脂在混煉、成型時的流動性變差和成型品的物性降低。采用磷系阻燃劑的主要缺點是：耐高溫性能差。也有人研究氮系、硅系阻燃劑改性聚乳酸，但是制品的性能受到限制。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種改進的可降解阻燃聚乳酸復合材料的制備方法。
本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案為：一種可降解阻燃聚乳酸復合材料的制備方法，其是將聚乳酸組合物喂入螺桿擠出機中，進行熔融混煉制得共混物，擠出造粒，干燥即得所述聚乳酸復合材料，其中：按重量百分比計，所述的聚乳酸組合物包括聚乳酸（PLA）30%~50%、聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯（PNDAT）30%~50%、聚己內酯（PCL）5%~30%、成核劑1%~5%以及氮化硅（Si3N4）5%~30%，所述成核劑為水楊酸鈉固體完全溶解在樹脂乳液中形成的混合乳液，其中，水楊酸鈉與樹脂乳液的質量比為1:1~4。
優(yōu)選地，作為原料的聚乳酸的光學純度為80%~99%，殘留丙交酯量為總質量的0.05%~1%。聚乳酸的重均分子量在3萬~10萬之間。聚乳酸可通過商購獲得，例如江蘇阿拉寧生物制造的K-2200型號，也可以使用公眾已知的聚合方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的重均分子量在8萬~13萬之間，其可通過商購獲得，例如江蘇阿拉寧生物制造的SK-600型號。根據(jù)本發(fā)明的聚己內酯用作相容劑，聚己內酯的重均分子量在6萬~12萬之間，其可通過商購獲得，例如GN5066（國能科技公司制造），或者還可以由ε-己內酯在金屬有機化合物催化劑，二羥基或三羥基為引發(fā)劑條件下開環(huán)聚合制備。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述的樹脂乳液為環(huán)氧樹脂乳液或聚氨酯樹脂乳液或二者的組合。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.1~0.5μm，固含量60%~70%；聚氨酯樹脂乳液為水性聚氨酯樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.1~0.5μm，固含量為50%~70%。
優(yōu)選地，按重量百分比計，所述的聚乳酸組合物包括聚乳酸30%~40%、聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯（PNDAT）30%~40%、聚己內酯5%~15%、成核劑1%~3%以及氮化硅15%~25%。
優(yōu)選地，所述混合乳液中，水楊酸鈉與樹脂乳液的質量比為1:1~2。
由于上述技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明以水楊酸鈉的樹脂乳液為成核劑，以氮化硅為可降解阻燃劑，且添加了特定的聚己內酯、聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯（PNDAT）來制備聚乳酸復合材料，所制備的聚乳酸復合材料除了阻燃性能夠達到UL94V-0級標準外，還在力學性能、表面性質、加工性能和著色性能等方面有顯著提高。此外，本發(fā)明的生產過程容易控制，適于工業(yè)化生產。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1
本實施例提供一種可降解阻燃聚乳酸復合材料的制備方法，其包括如下步驟：
（1）、制備成核劑：將500 g水楊酸鈉（阿拉寧，1100型號）的固體倒入1000g環(huán)氧樹脂乳液（國能，GN-120型號）中，室溫下攪拌約120分鐘，直至水楊酸鈉鹽固體完全溶解形成混合乳液即為成核劑。
（2）、熔融混煉制備可降解阻燃聚乳酸復合材料：采用400g PLA和400gPNDAT，11g步驟（1）制得的成核劑、189g PCL和100g氮化硅，混合后，加入雙螺桿擠出機進行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下（雙螺桿擠出機；Φ=26mm；L/D=40；進料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；壓力36；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復合材料切片。將聚乳酸復合材料切片進行注射成型，模具溫度為110℃，冷卻時間為120秒。對成型所得的片材進行測試，測試的數(shù)據(jù)參見表1。
實施例2
本實施例提供一種可降解阻燃聚乳酸復合材料的制備方法，具體如下：采用350g PLA和350g PNDAT，11g成核劑（同實施例1）、100g PCL和200g氮化硅，混合后，加入雙螺桿擠出機進行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下（雙螺桿擠出機；Φ=26mm；L/D=40；進料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；壓力36；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復合材料切片。將聚乳酸復合材料切片進行注射成型，模具溫度為110℃，冷卻時間為120秒。對成型所得的片材進行測試，測試的數(shù)據(jù)參見表1。
對比例1
本對比例提供一種聚乳酸復合材料的制備方法，具體如下：采用400g PLA和400g PNDAT，10g成核劑（同實施例1）和190g PCL，混合后，加入雙螺桿擠出機進行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下（雙螺桿擠出機；Φ=26mm；L/D=40；進料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；壓力36；扭矩54％；喂料速率23s），于230℃左右制得PLA共混物，然后擠出造粒，干燥，即得聚乳酸復合材料切片。將聚乳酸復合材料切片進行注射成型，模具溫度為110℃，冷卻時間為120秒。對成型所得的片材進行測試，測試的數(shù)據(jù)參見表1。
表1聚乳酸復合材料的性能數(shù)據(jù)
從表1可見，根據(jù)本發(fā)明的實施例1和2及對比例1的物理性能均大大優(yōu)于現(xiàn)有技術產品。其中，本發(fā)明實施例1和2制得的聚乳酸復合材料的耐熱性、阻燃性能非常好，其低負載熱變形溫度分別能夠達到141℃和139℃，達到了采用滑石粉作為成核劑的現(xiàn)有產品的耐熱性能水平和采用水合金屬氧化物為阻燃劑改性聚乳酸的阻燃性。
除上述實施例外，本發(fā)明還包括有其他實施方式，凡采用等同變換或者等效替換方式形成的技術方案，均應落入本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。