本發(fā)明涉及化工合成領(lǐng)域，特別涉及一種端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟碳鍵能大，排列緊密，能有效的防止碳原子和碳鏈的暴露，所以含氟聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐高溫性和耐腐蝕性能。因此有機氟聚合物可以廣泛應(yīng)用于脫模劑、罐襯里、光伏背板、裝飾及藥品泡罩包裝等領(lǐng)域。但是含氟聚合物存在價格昂貴、溶解性差、難加工、與其他聚合物的相容性差等缺點。

含氟聚合物在實際應(yīng)用時，其局限性主要反映在：(1)含氟聚合物與溶劑的溶解能力很差，很難找到合適的相容溶劑；(2)含氟聚合物與其它聚合物相容性差，很難通過物理共混或復(fù)合的手段達到改性其它聚合物的目的；(3)雖然含氟聚合物在合適的相容溶劑下與其它聚合物能達到暫時的相容狀態(tài)，但隨著溶劑的揮發(fā)或其它聚合物發(fā)生交聯(lián)固化情況下，含氟聚合物往往又會分離至表面，難以長期保留。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種溶解性好、易加工、成本低的端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)式如式1所示：

其中，n＝2～60的整數(shù)，R為-CH₂-、-CH₂CH₂-和-CH(CH₃)-中的至少一種，R₁為H或CH₃，Rf為碳鏈長度為C₁～C₁₇的氟代烷基；所述氟代烷基是指烷基中的氫原子被氟原子部分或者全部置換，優(yōu)選為-CH₂CF₃、-CH(CF₃)CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃、-CH₂(CF₂)₆CF₃或-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃中的至少一種。

所述端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，是在容器中加入20～40質(zhì)量份的含氟單體和40～80質(zhì)量份的溶劑；然后升溫至60～110℃，加入0.6～4質(zhì)量份的含氨基鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1～0.8質(zhì)量份的引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)6～9小時，加入pH調(diào)節(jié)劑，使pH＝8，再加入0.8～2質(zhì)量份的甲醛溶液，充分攪拌0.5～2小時后，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。

所述含氟單體優(yōu)選為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯或全氟環(huán)己基丙烯酸甲酯中的至少一種。

所述的溶劑優(yōu)選為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種。

所述的含氨基鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為巰基乙胺、3-巰基丙胺、2-巰基丙胺或半胱胺鹽酸鹽中的至少一種。

所述的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲?；蜻^氧化異丙苯中的至少一種。

所述的pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為三乙胺或二異丙基乙胺中的至少一種。

所述的甲醛溶液優(yōu)選為37％～40％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明的端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物是通過添加含氨基鏈轉(zhuǎn)移劑，自由基引發(fā)含氟單體反應(yīng)得到，反應(yīng)簡單，制備成本低。

(2)本發(fā)明的端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物，由于末端含有功能性的氨基，可以進行熱固化或與其他反應(yīng)性單體進行反應(yīng)，也可以通過接枝反應(yīng)將端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物接枝到復(fù)合材料體系中。

(3)本發(fā)明的端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物具有優(yōu)異的疏水疏油性能，所含有的含氟鏈段可使含氟接枝聚合物含有高的分子量和氟元素含量，使得該功能性的接枝聚合物更容易遷移到聚合物的表面，少量的功能性接枝聚合物即可達到優(yōu)異的疏水性能、耐化學(xué)、耐污染和耐老化等性能。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備：在容器中加入20質(zhì)量份甲基丙烯酸六氟丁酯和40質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入1質(zhì)量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)8h，加入三乙胺，使pH＝8，再加入0.8質(zhì)量份37％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌1h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。通過滲透凝膠色譜(GPC)測得聚合物數(shù)均分子量M_n為3280。

實施例2

端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備：在容器中加入40質(zhì)量份甲基丙烯酸三氟乙酯和80質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至60℃，加入4質(zhì)量份巰基乙胺、0.8質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)9h，加入三乙胺，使pH＝8，再加2質(zhì)量份38％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌0.5h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。通過滲透凝膠色譜(GPC)測得聚合物數(shù)均分子量M_n為3480。

實施例3

端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備：在容器中加入30質(zhì)量份甲基丙烯酸十二氟庚酯和60質(zhì)量份N,N-二甲基甲酰胺，升溫至110℃，加入0.6質(zhì)量份巰基乙胺、0.1質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)9h，加入二異丙基乙胺，使pH＝8，再加1.5質(zhì)量份40％質(zhì)量濃度的甲醛水溶液，充分攪拌2h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。通過滲透凝膠色譜(GPC)測得聚合物數(shù)均分子量M_n為2040。

實施例4

端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物的制備：在容器中加入20質(zhì)量份甲基丙烯酸十三氟辛酯和40質(zhì)量份二氧六環(huán)，升溫至100℃，加入1質(zhì)量份半胱胺鹽酸鹽、0.6質(zhì)量份偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)6h，加入三乙胺，使pH＝8，再加0.8質(zhì)量份38％質(zhì)量濃度甲醛水溶液，充分攪拌1.5h后，得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物溶液，減壓蒸餾除去溶劑后得到端氨基含氟丙烯酸酯預(yù)聚物。通過滲透凝膠色譜(GPC)測得聚合物數(shù)均分子量M_n為4138

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。