本發(fā)明涉及一種化工原料制備方法，特別是涉及一種丙烯酸合成方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸（英文名：Acrylic acid），是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸。高純的丙烯酸帶有特征的刺激性氣味，且有極強(qiáng)的腐蝕性。它是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)品的合成和樹(shù)脂的生產(chǎn)。丙烯酸及丙烯酸酯工業(yè)是當(dāng)今世界石油化工生產(chǎn)領(lǐng)域的重要組成部分。

丙烯酸的合成方法主要有：

1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化鈉為反應(yīng)原料，在堿性催化劑存在條件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脫水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；

2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法發(fā)展而來(lái)，只不過(guò)氰乙醇的和合成方法不同，由環(huán)氧乙烷在氫氰酸作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成；

3)高壓 Reppe及改良 Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化劑鎳鹽或者銅鹽的作用下，生成酯化級(jí)丙烯酸，再與不同醇發(fā)生酯化反應(yīng)生，成丙烯酸酯；

4)烯酮法：乙烯酮（由丙酮和醋酸為原料制得）與無(wú)水甲醛反應(yīng)生產(chǎn)β- 丙內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯與熱磷酸接觸異構(gòu)化生成丙烯酸；

5）甲醛-乙酸法：甲醛與乙酸發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，直接生成丙烯酸；

6）丙烯腈水解法；

7）乙烯法：乙烯在貴金屬催化劑存在條件下，與一氧化碳和氧氣發(fā)生氧化羰化反應(yīng)，生成丙烯酸；

8）丙烯直接氧化法：其中又分為一步和兩步直接氧化法。兩步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸；

9）丙烷氧化法：以丙烷為原料，金屬氧化物為催化劑，丙烷直接氧化得到丙烯酸；

10）環(huán)氧乙烷法：由一氧化碳直接插入環(huán)氧乙烷，即環(huán)氧乙烷發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成丙酸。以上10種丙烯酸的生產(chǎn)方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe 法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工業(yè)成本較高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和環(huán)氧乙烷法的催化劑穩(wěn)定性和選擇性以及催化劑工藝尚不成熟，目前還沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)得報(bào)道。只有丙烯氧化法成為當(dāng)今世界丙烯酸大型生產(chǎn)采用的唯一方法。

丙烯氧化法最早由 UCC 公司于 1969 年在美國(guó)建成第一套生產(chǎn)裝置，隨后日本觸媒化學(xué)公司（MCC）于1970 年、日本三菱化學(xué)公司（NSKK）于1973 年，以及美國(guó)塞拉尼斯（Celanese）公司于1973 年相繼建立了以丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯酸的生產(chǎn)裝置。世界上目前擁有丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸工藝技術(shù)的公司均采用丙烯兩步氧化法工藝。但丙烯直接源于石腦油裂解，屬于石油資源下游產(chǎn)品。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油資源的日益短缺，環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，將煤、天然氣、生物質(zhì)間接轉(zhuǎn)化為液體燃料以及高附加值化學(xué)品的一種重要的工藝過(guò)程再次引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。結(jié)合我國(guó)“富煤、缺油、少氣”的資源特征，發(fā)展以煤為原料制取石油類(lèi)產(chǎn)品的煤化工技術(shù)，實(shí)施石油代替戰(zhàn)略，是關(guān)系我國(guó)經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展和能源安全的重大課題，也是實(shí)現(xiàn)國(guó)家“以煤代油”戰(zhàn)略的必然選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸合成方法，本發(fā)明采用三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等作為醛基的來(lái)源與乙酸發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，直接合成丙烯酸。1,4-二氧六環(huán)、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二甲亞砜作為溶劑，三聚甲醛、四聚甲醛以及多聚甲醛等可以作為甲醛的來(lái)源，反應(yīng)的副產(chǎn)物有甲酸甲酯，水等。與甲醛溶液作為醛基來(lái)源相比，反應(yīng)原料不含水，反應(yīng)效率高，能源基本沒(méi)有浪費(fèi)。該路徑工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源方便，副產(chǎn)物較少，同時(shí)反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便對(duì)于環(huán)境的污染較小。為大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的思路和方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種丙烯酸合成方法，所述方法以甲醛和乙酸為原料，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入堿性催化劑和有機(jī)溶劑，在溫度和壓力下，合成丙烯酸；

包括以下過(guò)程：

該路徑所涉及的方程式如下：

該步驟是：

a）將含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等作為甲醛來(lái)源和乙酸，通過(guò)堿性固體催化劑反應(yīng)區(qū)，在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)，流出物主要是丙烯酸；

b）溶劑1，4-二氧六環(huán)、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二甲亞砜等作為溶劑，溶解三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛；

c）所述反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300~400 ℃，反應(yīng)壓力0.2～1.2MPa，原料三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等質(zhì)量空速0.05～20 h^-1；

催化劑是一種復(fù)合催化材料，以二氧化硅為載體，以鉀元素為負(fù)載；

制備步驟如下：取純?nèi)樗嵊跓?，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%加入去離子水，攪拌混合，蓋上保鮮膜，并加熱到75℃，稱(chēng)取偏釩酸銨，溶解上述乳酸溶液，充分?jǐn)嚢?，使溶液逐漸變?yōu)辄S色透明的乳酸氧釩溶液；加入硝酸鉀，攪拌后充分溶解，加入磷酸，充分反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到浸漬液；取15g20-40目二氧化硅顆粒，加入到混合溶液中，浸漬12h后得到所需浸漬體，放入烘箱中于90℃下烘干；然后置于馬弗爐焙燒，在空氣氣氛中升溫到300-350℃保持1-12小時(shí)，以脫除乳酸；升溫到550-650℃，保持1-12小時(shí)，得到所需催化劑；最終得到大孔SiO₂為載體的負(fù)載釩磷氧化物及氧化鉀的復(fù)合催化劑A。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應(yīng)原料是三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等與乙酸反應(yīng)合成丙烯酸。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應(yīng)區(qū)間的反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，或移動(dòng)床反應(yīng)器。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應(yīng)將含有三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛的原料氣通過(guò)載有催化劑A催化劑的反應(yīng)器中。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述反應(yīng)在溫度300~400℃、反應(yīng)壓力0.2~1.2 MPa的條件下反應(yīng)，生成丙烯酸。

所述的一種丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等質(zhì)量空速為0.05～10.0 h^-1；

所述的一種丙烯酸合成方法，所述原料中三聚甲醛、四聚甲醛及多聚甲醛等的體積百分含量為0.1~95%。

附圖說(shuō)明

圖1為反應(yīng)溫度對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率及丙烯酸選擇性的影響示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應(yīng)壓力為0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表1所示：

表1 三聚甲醛作原料反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸選擇性影響

從上表可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)400℃時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99.96%。產(chǎn)物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為340℃時(shí)，原料乙酸轉(zhuǎn)化率為98.22%，此時(shí)產(chǎn)物丙烯酸選擇性最高可達(dá)91.73%。

實(shí)施例2

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應(yīng)壓力為0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表2所示：

表2 四聚甲醛作原料反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸選擇性影響

從上表可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)400℃時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99.95%。產(chǎn)物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為340℃時(shí)，原料乙酸轉(zhuǎn)化率為96.89%，此時(shí)產(chǎn)物丙烯酸選擇性最高可達(dá)91.78%。

實(shí)施例3

將以1,4-二氧六環(huán)作溶劑，三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、 MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表3所示：

表3 三聚甲醛作原料反應(yīng)壓力對(duì)丙烯酸選擇性影響

從上表可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)壓力的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物丙烯酸選擇性逐漸增加，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.4MPa時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高，可以達(dá)到95.29%，丙烯酸選擇性可達(dá)到91.05%。當(dāng)壓力大于0.4MPa時(shí)，丙烯酸選擇性變化很小。

實(shí)施例4

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表4所示：

表4四聚甲醛作原料反應(yīng)壓力對(duì)丙烯酸選擇性影響

從上表可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)壓力的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物丙烯酸選擇性逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.4MPa時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高，可以達(dá)到91.20%，此時(shí)丙烯酸選擇性可達(dá)到91.20%。當(dāng)壓力大于0.4MPa時(shí)，丙烯酸選擇性變化很小。

實(shí)施例5

將以1,4-二氧六環(huán)為溶劑、三聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h 。反應(yīng)結(jié)果如表5所示：

表5 三聚甲醛作原料反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原料乙酸轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)物丙烯酸的選擇性也逐漸下降，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加催化劑失活。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間100 h時(shí)，丙烯酸選擇性最高可達(dá)91.33%。

實(shí)施例6

以將1,4-二氧六環(huán)作溶劑、四聚甲醛和乙酸作原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反應(yīng)結(jié)果如表6所示：

表6四聚甲醛作原料反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原料乙酸轉(zhuǎn)化率降，丙烯酸選擇性也逐漸降低，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加催化劑失活。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間100 h時(shí)，丙烯酸選擇性最高可達(dá)91.39%。

實(shí)施例7

將1,4-二氧六環(huán)、三聚甲醛和乙酸的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4 MPa。反應(yīng)溫度為340℃，改變1,4-二氧六環(huán)、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應(yīng)結(jié)果如表7所示：

表7 改變1,4-二氧六環(huán)與原料料液比對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現(xiàn)，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑時(shí)，隨著料液比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性先增大，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)料液比為0.3:1:1時(shí)，為最佳料液比，此時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化率為99.65%，產(chǎn)物丙烯酸選擇性達(dá)91.33%。

實(shí)施例8

將環(huán)丁砜、三聚甲醛和乙酸的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4MPa。反應(yīng)溫度為340℃，改變環(huán)丁砜、三聚甲醛 、乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應(yīng)結(jié)果如表8所示：

表8 改變環(huán)丁砜與原料料液比對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現(xiàn)，以環(huán)丁砜作溶劑時(shí)，隨著料液比的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性不斷增加，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)料液比為0.3:1:1時(shí)，為最佳料液比，此時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化率為99.73%，產(chǎn)物丙烯酸選擇性達(dá)91.44%。

實(shí)施例9

將四氫呋喃、三聚甲醛和乙酸的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4MPa。反應(yīng)溫度為340℃，改變四氫呋喃、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應(yīng)結(jié)果如表9所示：

表9 改變四氫呋喃與原料料液比對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現(xiàn)，以四氫呋喃作溶劑時(shí)，隨著料液比的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加后趨于平穩(wěn)，丙烯酸選擇性不斷增加，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)料液比為0.4:1:1時(shí)，為最佳料液比。乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99.67%，此時(shí)丙烯酸選擇性達(dá)91.52%。

實(shí)施例10

將二甲亞砜、三聚甲醛和乙酸的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4 MPa。反應(yīng)溫度為340℃，改變二甲亞砜、三聚甲醛和乙酸的料液比為0.1:1:1、0.2:1:1、0.3:1:1、0.4:1:1、0.5:1:1、0.6:1:1。反應(yīng)結(jié)果如表10所示：

表10 改變二甲亞砜與原料料液比對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表中發(fā)現(xiàn)，以二甲亞砜作溶劑時(shí)，隨著料液比的增加，乙酸選擇性先增加，后趨于平穩(wěn)。丙烯酸選擇性先增加后趨于平穩(wěn)。當(dāng)料液比為0.3:1:1時(shí)，為最佳料液比。乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)99.72%，此時(shí)丙烯酸選擇性達(dá)91.51%。

實(shí)施例11

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃。反應(yīng)壓力為0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表11所示：

表11多聚甲醛作原料反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)400℃時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99.96%。產(chǎn)物丙烯酸隨著溫度的升高，選擇性先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為340℃時(shí)，原料乙酸轉(zhuǎn)化率為98.59%，此時(shí)產(chǎn)物丙烯酸選擇性最高可達(dá)92.56%。

實(shí)施例12

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸為反應(yīng)原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間100 h。反應(yīng)結(jié)果如表12所示：

表12多聚甲醛作原料反應(yīng)壓力對(duì)丙烯酸選擇性的影響

從上表可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)壓力的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物丙烯酸選擇性逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.4 MPa時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高，可以達(dá)到96.77%，此時(shí)丙烯酸選擇性也最高，可達(dá)到91.20%。當(dāng)壓力大于0.4MPa時(shí)，丙烯酸選擇性變化不大。

實(shí)施例13

將以1,4-二氧六環(huán)、多聚甲醛和乙酸為反應(yīng)原料，料液比為0.3:1:1的反應(yīng)原料氣通過(guò)有催化劑A的反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.4 MPa。反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)時(shí)間分別為100 h、200 h、500 h、800 h、1000 h。反應(yīng)結(jié)果如表13所示：

表13多聚甲醛作原料反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸選擇性的影響

從上表發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原料乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸減小，產(chǎn)物丙烯酸的選擇性也逐漸減小。說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑失活。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間100 h時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.53%，丙烯酸選擇性可達(dá)91.05%。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。