本發(fā)明涉及耐高溫燒蝕復合材料技術領域，具體涉及一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料及其制備方法。

背景技術：

耐高溫燒蝕復合材料(如碳/碳復合材料、碳/酚醛復合材料)具有高比強度、高比模量、耐高溫、抗燒蝕、抗沖擊等特點，在航天航空領域得到了廣泛應用，目前正逐步取代黑色金屬、有色金屬等傳統(tǒng)材料，成為輕質化結構和防熱結構的主要材料。航天飛行器在高溫等惡劣環(huán)境下，如洲際導彈鼻錐再入大氣層時，將經(jīng)受7000～8000K的超高溫、每平方米幾十兆瓦熱流密度、100個加速度過載、粒子云高速侵蝕、突防中遇到的核輻射和動能攔截等，通過材料自身燒蝕引起質量損失，吸收并帶走大量的熱量，阻止外部熱量向結構內(nèi)部傳遞，從而保護內(nèi)部結構在一定溫度范圍內(nèi)正常工作。

耐燒蝕材料通常以復合材料的形式應用，故而又可稱為耐燒蝕復合材料，目前應用較多的有環(huán)氧、酚醛等樹脂及其復合材料，硅橡膠、丁腈橡膠等及其復合材料，對航空航天用復合材料的性能改進的研究有增韌和耐高溫改性兩個方面。

復合材料想要耐高溫化，一方面通過改變合成復合材料的原材料，合成出具有耐熱結構或耐熱骨架的新型復合材料，但是他們一般價格昂貴；另一方面就是通過摻入耐高溫的無機納米粉體；單一的無機材料包括石墨粉、短切碳纖維、二氧化硅、二氧化鋯等耐高溫粉體，作為環(huán)氧樹脂改性劑的無機納米粒子，目前研究較多的有SiO₂、TiO₂和AlN等納米粒子，專利200610024517.X通過溶液共混法和超聲波輔助分散法制備的納米環(huán)氧樹脂/SiO₂復合材料，研究了其對力學性能、耐熱性、耐高溫的影響。

目前，大多的研究方向均為單一無機納米粒子對耐燒蝕有機體性能的提升，而對于兩種或多種納米粒子協(xié)同改性的復合材料的研究少有涉及。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中的上述不足，本發(fā)明提供一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料及其制備方法，有效解決了現(xiàn)有耐高溫燒蝕材料原料單一、高溫耐受性能不足的問題。

為解決上述的技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

有機基體80～98份、無機混合物2.5～20份、固化劑8～14.7份、硫化劑0.16～5.88份以及表面活性劑0.01～0.8份；

無機混合物包括二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為50～59:19～25:5～19:1～5。

進一步地，有機基體88份、無機混合物12份、固化劑8.8份以及表面活性劑0.2份。

進一步地，有機基體為環(huán)氧樹脂A膠、環(huán)氧樹脂B膠、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠中至少一種。

進一步地，有機基體為環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠的混合物，其中，環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠的質量比為1:1。

進一步地，有機基體為酚醛樹脂和硅橡膠的混合物，其中，酚醛樹脂和硅橡膠的質量比為1:1。

進一步地，表面活性劑為KH550或KH570。

進一步地，固化劑為六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺或二氨基二苯基甲烷。

進一步地，硫化劑為單質硫、過氧化苯甲酰、雙馬來酰亞胺或2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；

(2)按配方將無機混合物、硫化劑和表面活性劑加入有機基體中，攪拌4h后，超聲10min，再繼續(xù)攪拌4h，于冰水浴中加入固化劑；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物于10^-2Pa條件下除氣30min，再于25～180℃、0～120MPa的條件下固化2～12h，得復合耐高溫燒蝕材料。

進一步地，步驟(2)中，按配方稱取無機混合物、表面活性劑和有機基體，并分別將其均分為兩等分；

然后將均分后的無機混合物和表面活性劑分別加入均分的有機基體中，攪拌4h后，超聲10min，再繼續(xù)攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

再于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30-60min后，置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min，再于常溫下固化2-12h，得復合耐高溫燒蝕材料。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用二氧化硅(SiO₂)粉體、二氧化鋯(ZrO₂)粉體、硼酸(HBO₃)、六硼化鑭(LaB₆)粉體構成的混合體系為無機摻雜體系，與現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠及其混合有機材料進行復合，特定比例的SiO₂/ZrO₂/HBO₃/LaB₆無機混合體系在高溫燒蝕環(huán)境下能夠發(fā)生固相反應形成LaB₆納米分散的ZrBSi玻璃體，ZrBSi玻璃體對復合材料的耐高溫燒蝕性能提升發(fā)揮至關重要的作用；一方面所形成的玻璃體在高溫下將在復合材料表面形成一層玻璃熔融態(tài)膜，該膜層既可以阻隔氧氣的進一步向材料中的滲透，又可以通過燒蝕揮發(fā)帶走大量的熱；另一方面，分散在玻璃體中的LaB₆超細顆粒對材料表面的紅外熱輻射具有很高的反射率，進一步阻擋了高溫向材料基體的滲透，提升了材料對高溫的耐受性能。

2、通過無機摻雜，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠及其混合體系的高溫燒蝕性能得到大幅度提高，耐熱沖擊性能、機械強度等也會有顯著的改善。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所得無機/有機復合耐高溫燒蝕材料燒蝕前后對比圖；

圖2為本發(fā)明所得無機/有機復合耐高溫燒蝕材料燒蝕后表面SEM照片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，以便于本技術領域的技術人員理解本發(fā)明，但應該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。

實施例1

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠48.75份、環(huán)氧樹脂B膠48.75份、無機混合物2.5份以及KH550 0.025份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為59:19:19:5；

(2)按配方將無機混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于25℃、常壓的條件下固化12h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例2

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠47.5份、環(huán)氧樹脂B膠47.5份、無機混合物5份以及KH5500.05份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于60℃、10MPa的條件下固化2h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例3

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠44份、環(huán)氧樹脂B膠44份、無機混合物12份以及KH550 0.12份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于80℃、50MPa的條件下固化12h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例4

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂97.5份、無機混合物2.5份、六次甲基四胺11.7份以及KH570 0.025份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為50:25:5:1；

(2)按配方將無機混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于100MPa，120℃的條件下固化3h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例5

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂95份、無機混合物5份、六次甲基四胺11.4份以及KH570 0.05份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為50:25:5:1；

(2)按配方將無機混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于100MPa，180℃的條件下固化3h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例6

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂88份、無機混合物12份、六次甲基四胺8.8份以及KH570 0.2份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于110MPa，160℃的條件下固化3h，得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例7

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

硅橡膠85份、無機混合物15份、過氧化苯甲酰1.7份以及KH570 0.3份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為57:19:19:5；

(2)按配方將硅橡膠置于雙輥溫度均為40℃的混煉機中，混煉30min，再向其中加入無機混合物和KH570，繼續(xù)混煉30min，待混合均勻后，加入過氧化苯甲酰，再繼續(xù)混煉30min；

(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物置于模具中，于120MPa，120℃硫化2h，冷卻脫模后得復合耐高溫燒蝕材料。

實施例8

一種無機/有機復合耐高溫燒蝕材料，包括以下重量份的組分：

硅橡膠40份、酚醛樹脂40份、無機混合物20份、過氧化苯甲酰0.4份、六次甲基四胺12份以及KH570 0.35份。

上述無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質量比為57:19:19:5；

(2)按配方將硅橡膠置于雙輥溫度均為40℃的混煉機中，混煉30min后向其中加入無機混合物和KH570，繼續(xù)混煉30min，待混合均勻后，加入過氧化苯甲酰，繼續(xù)混煉30min；

(3)按配方將酚醛樹脂、無機混合物以及KH570混合，攪拌4h，超聲分散10min，再于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻，于10^-2Pa條件下真空除氣；

(4)將步驟(2)和步驟(3)所得產(chǎn)物按質量比為1:1的比例混合，攪拌均勻后，轉移至熱壓模具中，于120MPa，170℃熱壓3h，冷卻脫模后得復合耐高溫燒蝕材料。

對比例1

與實施例1相比，配方中環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠均為50份，其余成分和合成工藝均與實施例1相同。

對比例2

與實施例4相比，配方中酚醛樹脂99份、六次甲基四胺15份，其余成分和合成工藝均與實施例4相同。

對比例3

與實施例7相比，配方中硅橡膠100份、過氧化苯甲酰2份，其余成分與合成工藝均與實施例7相同。

實驗例

以氧-丙烷焰流為熱源，參照GJB 323A-96《燒蝕材料燒蝕試驗方法》，對同一配比樣品選取四個試樣，在1MW/m²的熱流密度下燒蝕40s，測試、評價本發(fā)明實施例1～8以及對比例1～3所得復合耐高溫燒蝕材料的燒蝕性能，其結果見表1。

參照國軍標《GJB 323A-1996》，質量燒蝕率計算公式為：

式中R_m——為質量燒蝕率，g/s；

m₁——為原始試樣質量，g；

m₂——為燒蝕后試樣質量，g；

t——為燒蝕時間，s；

線燒蝕率計算公式為：

式中R_d——為線燒蝕率，mm/s；

d₁——為原始試樣厚度，mm；

d₂——為燒蝕后試樣厚度，mm；

t——為燒蝕時間，s

表1復合耐高溫燒蝕材料燒蝕性能

由表1數(shù)據(jù)可知，實施例1～8制備得到的無機/有機復合耐高溫燒蝕材料的拉伸強度和拉伸模量均高于對比例1～3，高溫耐燒蝕性能也明顯優(yōu)于對比例1～3，其中，以實施例6所得的耐高溫燒蝕材料效果最佳(參考圖1和圖2)，表明，只有將有機基體、無機混合物、固化劑和表面活性劑經(jīng)特定比例混合，通過特定操作步驟，才能制得具有優(yōu)異耐高溫燒蝕性能的復合材料。