本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
羧甲基纖維素是纖維素經(jīng)過(guò)堿化、醚化等工藝得到的一種離子型纖維素醚，是當(dāng)今世界上使用范圍最廣、用量最大的纖維素衍生物。羧甲基纖維素為白色顆粒狀粉末，無(wú)臭、無(wú)味、易于分散在水中形成透明的膠體溶液，具有增稠、乳化、黏結(jié)、保水、懸浮等作用，可以用于穩(wěn)定酸乳飲料并可增加酸奶體系的黏稠性；可以用于改進(jìn)面包和饅頭等面食的食用品質(zhì)，延長(zhǎng)面食制品的貨架期、提升口感；可以有利于食品更好地形成凝膠制造果凍和果醬等。由此可見(jiàn)，食品級(jí)的羧甲基纖維素作為一種理想的食品添加劑，廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)而得到大家的普遍認(rèn)識(shí)。而且，羧甲基纖維素還具有良好的對(duì)氧氣和二氧化碳的阻隔性，成膜性，還可以作為可食性的涂膜材料使食品保鮮，在食品包裝行業(yè)有廣闊的發(fā)展前景。
納米材料目前具有廣闊的發(fā)展前景，眾多的納米類復(fù)合材料中，納米纖維素因來(lái)源廣泛，具有高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、高親水性和高透明性等優(yōu)點(diǎn)，加之可降解、生物相容及可再生等特性，而被廣泛的用作增強(qiáng)相來(lái)改善其它材料的相關(guān)性能。
羧甲基纖維素和納米纖維素具有相似的分子結(jié)構(gòu)，理論上應(yīng)該具有較好的相容性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，利用納米纖維素增強(qiáng)改性羧甲基纖維素，尤其是從棉短絨、稻草秸稈、小麥秸稈、大麥秸稈和亞麻秸稈中提取纖維素資源制備納米纖維素，去增強(qiáng)改性羧甲基纖維素膜，制備出可用于食品包裝行業(yè)的具有較好力學(xué)性能、阻濕性能的納米復(fù)合膜。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
S1、制備納米纖維素
S12、將一定量的造紙用棉短絨漿液放入80℃的烘箱中干燥4h后，研磨成粉末備用；
S13、取5g步驟S12所得的粉末，加入100mL64％的硫酸溶液中于50℃下磁力攪拌1.5h，然后加入1000mL蒸餾水稀釋終止水解反應(yīng)；然后將此懸浮液在高速離心機(jī)中于8000rpm下離心10min去除過(guò)量的硫酸，重復(fù)5-6次，直至懸浮液的pH值為7時(shí)止；
S14、將步驟S13所得的懸浮液在均質(zhì)機(jī)中于10000rpm下均質(zhì)處理10min，然后取上述懸浮液100mL裝于超聲破碎杯中，冰水浴條件下放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中在800W功率下超聲30min，靜置后收集上層清液裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，經(jīng)濃縮形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，即為棉短絨納米纖維素懸浮液；最后將上述懸浮液在真空凍干機(jī)中干燥，得到粉末狀棉短絨納米纖維素；
S15、利用粉碎機(jī)將稻草、小麥、大麥和亞麻秸稈粉碎，先過(guò)20目標(biāo)準(zhǔn)篩，再過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩去雜質(zhì)；將四種秸稈粉用80℃的熱水洗滌后置于80℃的烘箱中24h干燥，然后分別取20g四種秸稈粉放入體積比為2∶1的甲苯乙醇混合液中40℃下加熱煮10h以除去蠟狀物，再過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌3次、干燥備用；
S16、分別取步驟S15所得的四種粉末各20g，加入400mL濃度為I2％的氫氧化鈉溶液，在恒溫100℃水浴中磁力攪拌1h，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌至中性，干燥備用；然后進(jìn)行二次堿煮，分別取上述四種粉末各20g，加入400mL混合堿液(0.4％的三聚磷酸鈉100mL、0.4％的硅酸鈉100mL和2％的氫氧化鈉200mL)，在恒溫100℃水浴中磁力攪拌2h，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌至中性，干燥后備用；
S17、分別取步驟S16所得的四種粉末各20g，加入400mL濃度為0.8％的次氯酸鈉漂白液，在80℃恒溫水浴中漂白40min，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌，干燥備用；
S18、分別取步驟S17所得的粉末各1g溶于100mL蒸餾水中形成懸浮液，將上述懸浮液在均質(zhì)機(jī)中于10000rpm下均質(zhì)處理10min，然后取上述懸浮液100mL裝于超聲破碎杯中，冰水浴條件下放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中在650W功率下超聲30min，靜置后收集上層清液裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，經(jīng)濃縮形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，即為秸稈納米纖維素懸浮液；最后將上述四種懸浮液在真空凍干機(jī)中干燥，得到四種粉末狀的秸稈納米纖維素；
S2、稱取步驟S1中制備的五種納米纖維素于去蒸餾水中磁力攪拌3h，使其充分溶解形成0.1％(w/v)的納米纖維素懸浮液；稱取3g羧甲基纖維素(CMC)溶于150mL蒸餾水形成2％(w/v)的溶液，加入0.9g占CMC重量的30％的甘油，一起在90℃的水浴中磁力攪拌3h形成羧甲基纖維素復(fù)合溶液；
S3、將步驟S2中所得的納米纖維素懸浮液(納米纖維素質(zhì)量占羧甲基纖維素的質(zhì)量百分比分別為1％、3％、5％和10％)加入到上述羧甲基纖維素復(fù)合溶液中于90℃的水浴中磁力攪拌1h，再經(jīng)超聲波分散30min，真空脫氣后將納米復(fù)合溶液流于培養(yǎng)皿內(nèi)，在45℃真空干燥箱中干燥72h，揭膜得到納米纖維素含量不同的羧甲基纖維素納米復(fù)合膜。
優(yōu)選地，所述步驟S15中的甲苯乙醇混合液中甲苯為100mL，乙醇為50mL
優(yōu)選地，所述步驟S1中所述的納米纖維素的晶體為棒狀、球狀或橢球狀，且棉短絨納米纖維素(CNCC)纖維長(zhǎng)度尺寸為100-200nm之間，直徑尺寸為20-40nm之間；稻草秸稈納米纖維素(RNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為200-600nm之間，直徑尺寸為10-20nm之間；小麥秸稈納米纖維素(WNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為150-600nm之間，直徑尺寸為15-20nm之間；大麥秸稈納米纖維素(BNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為160-800nm之間，直徑尺寸為15-25nm之間；亞麻秸稈納米纖維素(FNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為200-350nm之間，直徑尺寸為20-30nm之間；
優(yōu)選地，所述步驟S3中所述的羧甲基纖維素納米復(fù)合膜膜厚為40-55μm。
本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明利用的是多種農(nóng)業(yè)廢料提取纖維素資源制備納米纖維素，如棉廠落料的棉短絨、亞麻廠廢料秸稈、糧食農(nóng)作物秸稈等，減少了農(nóng)作物廢料的焚燒，充分的利用了農(nóng)業(yè)廢棄資源，降低了生成成本，保護(hù)了環(huán)境；
(2)本發(fā)明僅依靠自然反應(yīng)，無(wú)需特殊工藝制備納米復(fù)合膜，制備工藝簡(jiǎn)單，易操作；
(3)本發(fā)明解決了羧甲基纖維素膜拉伸強(qiáng)度低、耐水性差的問(wèn)題，不對(duì)羧甲基纖維素進(jìn)行復(fù)雜的改性操作，而是通過(guò)添加天然高分子纖維來(lái)獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
S1、制備納米纖維素
S12、將一定量的造紙用棉短絨漿液放入80℃的烘箱中干燥4h后，研磨成粉末備用；
S13、取5g步驟S12所得的粉末，加入100mL64％的硫酸溶液中于50℃下磁力攪拌1.5h，然后加入1000mL蒸餾水稀釋終止水解反應(yīng)；然后將此懸浮液在高速離心機(jī)中于8000rpm下離心10min去除過(guò)量的硫酸，重復(fù)5-6次，直至懸浮液的pH值為7時(shí)止；
S14、將步驟S13所得的懸浮液在均質(zhì)機(jī)中于10000rpm下均質(zhì)處理10min，然后取上述懸浮液100mL裝于超聲破碎杯中，冰水浴條件下放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中在800W功率下超聲30min，靜置后收集上層清液裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，經(jīng)濃縮形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，即為棉短絨納米纖維素懸浮液；最后將上述懸浮液在真空凍干機(jī)中干燥，得到粉末狀棉短絨納米纖維素；
S15、利用粉碎機(jī)將稻草、小麥、大麥和亞麻秸稈粉碎，先過(guò)20目標(biāo)準(zhǔn)篩，再過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩去雜質(zhì)；將四種秸稈粉用80℃的熱水洗滌后置于80℃的烘箱中24h干燥，然后分別取20g四種秸稈粉放入體積比為2∶1的甲苯乙醇混合液中40℃下加熱煮10h以除去蠟狀物，再過(guò)濾、無(wú)水乙醇洗滌3次、干燥備用；
S16、分別取步驟S15所得的四種粉末各20g，加入400mL濃度為I2％的氫氧化鈉溶液，在恒溫100℃水浴中磁力攪拌1h，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌至中性，干燥備用；然后進(jìn)行二次堿煮，分別取上述四種粉末各20g，加入400mL混合堿液(0.4％的三聚磷酸鈉100mL、0.4％的硅酸鈉100mL和2％的氫氧化鈉200mL)，在恒溫100℃水浴中磁力攪拌2h，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌至中性，干燥后備用；
S17、分別取步驟S16所得的四種粉末各20g，加入400mL濃度為0.8％的次氯酸鈉漂白液，在80℃恒溫水浴中漂白40min，然后待溫度降至室溫后，過(guò)濾并用大量蒸餾水洗滌，干燥備用；
S18、分別取步驟S17所得的粉末各1g溶于100mL蒸餾水中形成懸浮液，將上述懸浮液在均質(zhì)機(jī)中于10000rpm下均質(zhì)處理10min，然后取上述懸浮液100mL裝于超聲破碎杯中，冰水浴條件下放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中在650W功率下超聲30min，靜置后收集上層清液裝入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，經(jīng)濃縮形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，即為秸稈納米纖維素懸浮液；最后將上述四種懸浮液在真空凍干機(jī)中干燥，得到四種粉末狀的秸稈納米纖維素；
S2、稱取步驟S1中制備的五種納米纖維素于去蒸餾水中磁力攪拌3h，使其充分溶解形成0.1％(w/v)的納米纖維素懸浮液；稱取3g羧甲基纖維素(CMC)溶于150mL蒸餾水形成2％(w/v)的溶液，加入0.9g占CMC重量的30％的甘油，一起在90℃的水浴中磁力攪拌3h形成羧甲基纖維素復(fù)合溶液；
S3、將步驟S2中所得的納米纖維素懸浮液(納米纖維素質(zhì)量占羧甲基纖維素的質(zhì)量百分比分別為1％、3％、5％和10％)加入到上述羧甲基纖維素復(fù)合溶液中于90℃的水浴中磁力攪拌1h，再經(jīng)超聲波分散30min，真空脫氣后將納米復(fù)合溶液流于培養(yǎng)皿內(nèi)，在45℃真空干燥箱中干燥72h，揭膜得到納米纖維素含量不同的羧甲基纖維素納米復(fù)合膜。
所述步驟S15中的甲苯乙醇混合液中甲苯為100mL，乙醇為50mL
所述步驟S1中所述的納米纖維素的晶體為棒狀、球狀或橢球狀，且棉短絨納米纖維素(CNCC)纖維長(zhǎng)度尺寸為100-200nm之間，直徑尺寸為20-40nm之間；稻草秸稈納米纖維素(RNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為200-600nm之間，直徑尺寸為10-20nm之間；小麥秸稈納米纖維素(WNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為150-600nm之間，直徑尺寸為15-20nm之間；大麥秸稈納米纖維素(BNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為160-800nm之間，直徑尺寸為15-25nm之間；亞麻秸稈納米纖維素(FNCC)的纖維長(zhǎng)度尺寸為200-350nm之間，直徑尺寸為20-30nm之間；
所述步驟S3中所述的羧甲基纖維素納米復(fù)合膜膜厚為40-55μm。
經(jīng)檢測(cè)，五種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的力學(xué)性能如表1所示，五種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的透濕性能和水接觸角如表2所示，
表1五種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的力學(xué)性能
表2五種羧甲基纖維素納米復(fù)合膜的透濕性能和水接觸角
綜上所述，本具體實(shí)施利用多種農(nóng)業(yè)廢料提取纖維素資源制備納米纖維素，僅依靠自然反應(yīng)，無(wú)需特殊工藝制備納米復(fù)合膜，制備工藝簡(jiǎn)單，易操作；解決了羧甲基纖維素膜拉伸強(qiáng)度低、阻濕性差的問(wèn)題，不對(duì)羧甲基纖維素進(jìn)行復(fù)雜的改性操作，而是通過(guò)添加天然高分子纖維來(lái)獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。