本發(fā)明涉及一種碳纖維/不飽和樹(shù)脂界面改性方法。

背景技術(shù)：

不飽和樹(shù)脂指分子鏈中含有不飽和雙鍵的樹(shù)脂，如不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂等。不飽和聚酯樹(shù)脂通常是指將具有酯鍵和不飽和雙鍵的線(xiàn)性高分子化合物溶解在一定量的乙烯基單體(如苯乙烯)中，配成粘稠的液體，其具有固化速率快、工藝性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于片狀模塑料(SMC)等復(fù)合材料的成型。乙烯基酯樹(shù)脂(VE)是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和小分子反應(yīng)而得到的一種熱固性樹(shù)脂。乙烯基酯樹(shù)脂既保留了環(huán)氧樹(shù)脂的基本鏈段，秉承了環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良特性，又在分子鏈中引入了不飽和雙鍵，具有不飽和聚酯樹(shù)脂的良好工藝性能。所以乙烯基酯樹(shù)脂在力學(xué)性能、耐高溫性能、耐化學(xué)腐蝕性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表現(xiàn)，在汽車(chē)、體育、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。乙烯基酯樹(shù)脂的固化機(jī)理與不飽和聚酯樹(shù)脂相同，是樹(shù)脂分子中的雙鍵與稀釋劑苯乙烯的雙鍵間的交聯(lián)成型，固化時(shí)間短，成型周期短，能夠滿(mǎn)足復(fù)合材料汽車(chē)零部件等產(chǎn)品批量生產(chǎn)的需求。

上漿是碳纖維制備過(guò)程中必備的一道工序，其目的是在碳纖維與基體樹(shù)脂之間引入聚合物過(guò)渡中間層，即涂覆一層聚合物保護(hù)膠。在提高碳纖維與樹(shù)脂浸潤(rùn)性的同時(shí)還可以起到保護(hù)纖維的作用。目前，碳纖維表面的上漿劑多為環(huán)氧型上漿劑，其與乙烯基酯樹(shù)脂或不飽和聚酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)不同，因此固化機(jī)理也不同。環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)交聯(lián)。這就導(dǎo)致了碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹(shù)脂或不飽和聚酯樹(shù)脂復(fù)合材料的界面缺乏化學(xué)鍵的連接，使得界面成為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)。

纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面是指圍繞增強(qiáng)纖維的三維區(qū)域，有著不同于樹(shù)脂基體和纖維的特殊屬性，是復(fù)合材料的第三相。雖然界面相在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足1％，但對(duì)復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。在受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)纖維和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過(guò)界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì)和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能。基體與增強(qiáng)體之間相互作用不足或過(guò)量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度；過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度和沖擊韌性。因此，界面設(shè)計(jì)研究成為碳纖維增強(qiáng)不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料設(shè)計(jì)研究的重要組成部分，國(guó)內(nèi)外對(duì)此技術(shù)還鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決目前碳纖維/不飽和樹(shù)脂界面缺乏化學(xué)鍵導(dǎo)致的結(jié)合強(qiáng)度低的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種碳纖維/不飽和樹(shù)脂的界面改性方法。

本發(fā)明的一種碳纖維/不飽和樹(shù)脂的界面改性方法是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是30％～60％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹(shù)脂混合，在水浴溫度為10℃～50℃、攪拌速率200r/min～1000r/min的條件下機(jī)械攪拌5min～60min，得到混合改性劑的不飽和樹(shù)脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹(shù)脂質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹(shù)脂在超聲頻率為28KHz～80KHz、溫度為10℃～50℃的條件下超聲5min～120min，得到改性后的不飽和樹(shù)脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹(shù)脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過(guò)手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％～65％。

本發(fā)明的碳纖維/不飽和樹(shù)脂的界面改性方法的原理是樹(shù)脂中的改性劑分子向碳纖維表面遷移，在界面區(qū)域富集；改性劑一端的氨基與碳纖維表面的環(huán)氧上漿劑發(fā)生反應(yīng)，另一端的不飽和雙鍵與樹(shù)脂基體發(fā)生交聯(lián)，從而在界面區(qū)域引入化學(xué)鍵連接，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1所示。

本發(fā)明相對(duì)于傳統(tǒng)的碳纖維界面改性方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)處理方法簡(jiǎn)單易行，只需對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行共混改性；

(2)無(wú)需對(duì)碳纖維進(jìn)行處理，不會(huì)對(duì)碳纖維產(chǎn)生損傷；

(3)改性發(fā)生在碳纖維表面的上漿劑與樹(shù)脂之間，上漿劑可以提高碳纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性，同時(shí)起到保護(hù)碳纖維的作用；

(4)在碳纖維與不飽和樹(shù)脂間形成了共價(jià)鍵連接，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；

(5)通過(guò)微脫粘法對(duì)本發(fā)明改性后的乙烯基酯樹(shù)脂與碳纖維的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行表征，二者的界面剪切強(qiáng)度較未進(jìn)行改性的可提高50％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的改性原理圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種碳纖維/不飽和樹(shù)脂的界面改性方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是30％～60％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹(shù)脂混合，在水浴溫度為10℃～50℃、攪拌速率200r/min～1000r/min的條件下機(jī)械攪拌5min～60min，得到混合改性劑的不飽和樹(shù)脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹(shù)脂質(zhì)量的0.5％～5％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹(shù)脂在超聲頻率為28KHz～80KHz、溫度為10℃～50℃的條件下超聲5min～120min，得到改性后的不飽和樹(shù)脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹(shù)脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過(guò)手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％～65％。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟一中所述的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子為丙烯酰胺類(lèi)分子、4-氨基-2-丁烯-1-醇和1-氨基-3-丁烯-2-醇中的一種或幾種的組合物。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是：所述的丙烯酰胺類(lèi)分子為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或苯丙烯酰胺。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟二中所述的不飽和樹(shù)脂為不飽和聚酯樹(shù)脂或乙烯基酯樹(shù)脂。其他與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟四中所述的具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維中的碳纖維是單向碳纖維、碳纖維織布、碳纖維氈或短切碳纖維。其他與具體實(shí)施方式一相同。

通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為一種碳纖維/不飽和樹(shù)脂的界面改性方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、將改性劑溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質(zhì)量濃度是40％；所述的改性劑為分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氨基和不飽和雙鍵的有機(jī)小分子；

二、將步驟一得到的改性劑溶液與不飽和樹(shù)脂混合，在水浴溫度為25℃、攪拌速率500r/min的條件下機(jī)械攪拌15min，得到混合改性劑的不飽和樹(shù)脂；所述的步驟一得到的改性劑溶液中的改性劑的質(zhì)量是不飽和樹(shù)脂質(zhì)量的1％；

三、將步驟二得到的混合改性劑的不飽和樹(shù)脂在超聲頻率為40KHz、溫度為25℃的條件下超聲15min，得到改性后的不飽和樹(shù)脂；

四、制備復(fù)合材料：將步驟三得到的改性后的不飽和樹(shù)脂與具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維通過(guò)手糊法、纏繞法、模壓法或片狀模塑料法制備成碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料；所述的碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40％。

通過(guò)微脫粘法對(duì)試驗(yàn)一步驟四制備的碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中碳纖維與不飽和樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)二者的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到38MPa，而未加入本試驗(yàn)的改性劑制備的碳纖維/不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中碳纖維與不飽和樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度為22MPa，本試驗(yàn)提高了72.7％。