本發(fā)明涉及化學合成領(lǐng)域，特別是涉及一種2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法。
背景技術(shù)：
2-氯-5-氯甲基吡啶(簡稱CCMP)是吡蟲啉，啶蟲脒，噻蟲啉，烯啶蟲胺等暢銷農(nóng)藥的重要中間體。目前采用環(huán)合法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路線主要有三條，分別是芐胺法，環(huán)戊二烯法和嗎啉法。國內(nèi)絕大部分廠家主要采用環(huán)戊二烯法路線，反應(yīng)方程式如下：
但該合成工藝路線存在著明顯的缺點：第一，氯化環(huán)合步驟需要使用大量的溶劑DMF，每噸2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗約1.2噸，溶劑成本高昂。第二，環(huán)合反應(yīng)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物無法回收利用，其產(chǎn)生廢水量非常大，每噸2-氯-5-氯甲基吡啶產(chǎn)生高濃度廢水10噸，處理成本高昂。第三，廢水排放對環(huán)境破壞嚴重；環(huán)合反應(yīng)中使用了含磷試劑，如三氯氧磷(精細與專用化學品,18(1),47-49；2010)或五氯化磷(US5229519)，產(chǎn)生的廢水中含有大量的含磷化合物，COD約150000-200000ppm。含磷廢水會造成水體的富營養(yǎng)化，嚴重影響水生生物的生存，甚至會造成災(zāi)害性海洋生態(tài)異常現(xiàn)象。
因此，本領(lǐng)域迫切需要一種生產(chǎn)成本較低的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法，使副產(chǎn)物能夠方便的得以回收利用，并且有效降低生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢水，減少對環(huán)境的危害。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法，包括如下步驟：將2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰進行環(huán)合反應(yīng)，制備獲得2-氯-5-氯甲基吡啶，反應(yīng)方程式如下所示：
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)在溶劑存在的條件下進行，所述溶劑為有機溶劑。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述有機溶劑選自C6～C10烷烴、C6～C10環(huán)烷烴、C1～C8鹵代烷烴、C1～C8鹵代環(huán)烷烴、C1～C8烷基芳香烴、鹵代苯、C1～C8烷基鹵代芳香烴、C4～C10羧酸酯中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述有機溶劑選自二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述溶劑的使用量為2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛質(zhì)量的1～10倍。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述溶劑的使用量為2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛質(zhì)量的1～3倍。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)在催化劑存在的條件下反應(yīng)，制備獲得2-氯-5-氯甲基吡啶，所述催化劑選自氨、胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述胺是如下式所示的化合物：
其中，R4、R5、R6各自獨立的選自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同時為H。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述酰胺是如下式所示的化合物：
其中，R1、R2、R3各自獨立的選自H、C1～C5的烷基、芳基。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述含氮雜環(huán)化合物是含有至少一個氮原子的五元雜環(huán)或者六元雜環(huán)。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述催化劑選自氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷的取代基為一個或多個烷基。
在本發(fā)明一些實施方式中，催化劑與2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩爾比為0.1～2：1。
在本發(fā)明一些實施方式中，催化劑與2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩爾比為0.3～1：1。
在本發(fā)明一些實施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰的摩爾比為1：0.2～1.5。
在本發(fā)明一些實施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰的摩爾比為1：0.3～0.8。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)的溫度為40～180℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)的溫度為90～130℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)完成后，向反應(yīng)體系中加水淬滅，調(diào)節(jié)pH至堿性，固液分離，分離獲得液相中的有機相，脫溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。
在本發(fā)明一些實施方式中，調(diào)節(jié)pH至8.0～10.0。
在本發(fā)明一些實施方式中，調(diào)節(jié)pH所使用的試劑選自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，分離獲得液相中的有機相，脫溶、純化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。
在本發(fā)明一些實施方式中，分離所獲得的固相進一步加入打漿溶劑打漿，固液分離，固相物與水、無機堿和氯氣反應(yīng)，制備獲得三氯異氰尿酸，反應(yīng)方程式如下所示：
在本發(fā)明一些實施方式中，所述打漿溶劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，打漿的溫度為20-150℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，打漿的溫度為60～120℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，打漿的時間為1-5小時。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述無機堿選自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一種或多種的組合。
在本發(fā)明一些實施方式中，無機堿的使用量是固相物整體質(zhì)量的1～10wt％。
在本發(fā)明一些實施方式中，水的使用量是固相物整體質(zhì)量的1～5倍。
在本發(fā)明一些實施方式中，固相物與水、無機堿和氯氣反應(yīng)的溫度是0～100℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，固相物與水、無機堿和氯氣反應(yīng)的溫度是0～40℃。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)至反應(yīng)體系的pH至酸性。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)至反應(yīng)體系的pH至0.0～7.0。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)至反應(yīng)體系的pH至1.5～4.0。
在本發(fā)明一些實施方式中，反應(yīng)完成后固液分離，固相即為三氯異氰尿酸。
本發(fā)明的所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品品質(zhì)高、收率高等優(yōu)點。此外，制備方法的副產(chǎn)品三聚氰酸鈉經(jīng)處理后可制備三氯異氰尿酸優(yōu)等品，進一步提升了經(jīng)濟效益。
具體實施方式
本發(fā)明發(fā)明人通過深入研究，發(fā)現(xiàn)了一種2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法，所述制備方法具有收率高、成本低廉等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)，在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明一方面提供一種2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法，所述2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法可以包括：將2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛(式I化合物，簡稱CCC)與三聚氯氰(式II化合物，簡稱TCT)反應(yīng)，制備獲得2-氯-5-氯甲基吡啶(式III化合物，CCMP)，所述反應(yīng)可以是環(huán)合反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下所示：
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，反應(yīng)可以在溶劑存在的條件下進行，所述溶劑可以是有機溶劑，例如，可使用的有機溶劑包括但不限于烷烴類溶劑、環(huán)烷烴類溶劑、鹵代烷烴類溶劑、鹵代環(huán)烷烴類溶劑、芳香烴類溶劑、鹵代芳香烴類溶劑、羧酸酯類溶劑中的一種或多種的組合。再例如，所述烷烴類溶劑可以是C6～C10烷烴，所述環(huán)烷烴類溶劑可以是C6～C10環(huán)烷烴，所述鹵代烷烴類溶劑可以是C1～C8鹵代烷烴，所述鹵代環(huán)烷烴類溶劑可以是C1～C8鹵代環(huán)烷烴，所述芳香烴類溶劑可以是C1～C8烷基芳香烴，所述鹵代芳香烴類溶劑可以是鹵代苯和/或C1～C8烷基鹵代芳香烴，所述羧酸酯類溶劑可以是C4～C10羧酸酯。在本發(fā)明一些實施方式中，所述有機溶劑可以是包括但不限于二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或多種的組合；在本發(fā)明另一些實施方式中，所述有機溶劑可以是包括但不限于甲苯、氯苯、二氯苯、三甲苯中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整溶劑的使用量，例如，溶劑的使用量可以是CCC質(zhì)量的1～10倍，溶劑的使用量也可以是CCC質(zhì)量的1～3倍。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，式I化合物與式II化合物可以在催化劑存在的條件下反應(yīng)，制備獲得2-氯-5-氯甲基吡啶。所述催化劑可以是氨、胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物中的一種或多種的組合。所述胺可以是如下式所示的化合物：
其中，R4、R5、R6各自獨立的選自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同時為H。所述芳基可以是取代或未取代的芳基。
所述酰胺可以是如下式所示的化合物：
其中，R1、R2、R3各自獨立的選自H、C1～C5的烷基、芳基。所述芳基可以是取代或未取代的芳基。
所述含氮雜環(huán)化合物可以是含有至少一個氮原子的五元雜環(huán)或者六元雜環(huán)。所述五元雜環(huán)可以是取代或未取代的五元雜環(huán)，所述六元雜環(huán)可以是取代或未取代的六元雜環(huán)。
在本發(fā)明一些實施方式中，所述催化劑可以是包括但不限于氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一種或多種的組合，所述吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷的取代基可以是一個或多個烷基(例如可以是C1-C4的烷基)。
在本發(fā)明另一些實施方式中，所述催化劑可以是包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整催化劑的使用量，例如，催化劑與CCC的摩爾比可以為0.1～2：1，催化劑與CCC的摩爾比也可以為0.3～1：1。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛和三聚氯氰的使用量，例如，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰的摩爾比可以為1：0.2～1.5。通常來說，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩爾量可以高于三聚氯氰的摩爾量，例如，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰的摩爾比可以為1：0.3～0.8。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，反應(yīng)的溫度可以為40～180℃，也可以為90～130℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)整反應(yīng)時間，例如，可以反應(yīng)至反應(yīng)體系中的化合物CCC的含量小于1.0wt％。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，反應(yīng)完成后，可以向反應(yīng)體系中加水淬滅，調(diào)節(jié)pH至堿性(例如，可以是pH＝8.0～10.0)，固液分離(分離獲得的液相通常為有機相與水的混合相)，分離獲得液相中的有機相，脫溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際反應(yīng)情況調(diào)整加水淬滅中所使用的水的量，例如，每1mol式Ⅱ化合物可以加入100-300g水。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇合適的試劑對反應(yīng)體系的pH進行調(diào)整，例如，調(diào)節(jié)pH所使用的試劑可以是例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一種或多種的組合。在本發(fā)明一些實施方式中，分離獲得液相中的有機相，脫溶、純化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶，對于純化的手段沒有特殊限制，例如可以是精餾等方法。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛與三聚氯氰反應(yīng)，制備獲得2-氯-5-氯甲基吡啶，同時可以生成式VI化合物(TCC-Na)，反應(yīng)方程式如下所示：
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法中，反應(yīng)完成后，可以向反應(yīng)體系中加水淬滅，調(diào)節(jié)pH至堿性(例如，可以是pH＝8.0～10.0)，固液分離(分離獲得的液相通常為有機相與水的混合相)，分離獲得的固相中通常含有TCC-Na。分離所獲得的固相還可以進一步進行反應(yīng)，從而可以通過TCC-Na制備獲得三氯異氰尿酸(式VII化合物，簡稱TCCA)，包括如下步驟：分離所獲得的固相還可以進一步加入打漿溶劑打漿，固液分離，固相物與水、無機堿和氯氣反應(yīng)，制備獲得三氯異氰尿酸，反應(yīng)方程式如下所示：
所述打漿溶劑通常是有機溶劑，優(yōu)選為相對于TCC-Na溶解性較小的有機溶劑，例如，可以是包括但不限于甲醇，乙醇，異丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的組合，再例如，可以是甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種的組合。打漿溶劑用量可以是TCC-Na質(zhì)量的1-10倍，也可以是1-3倍。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇合適的條件進行打漿，例如，打漿的溫度可以為20-150℃，也可以為60～120℃，打漿的時間可以為1-5小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇合適的無機堿，并選擇合適的水、無機堿和氯氣的使用量，與固相物中的TCC-Na反應(yīng)，例如，所述無機堿可以是例如包括但不限于NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一種或多種的組合，無機堿的使用量可以是固相物整體質(zhì)量的1～10wt％，水的使用量可以是固相物整體質(zhì)量的1～5倍，氯氣通常為持續(xù)通入反應(yīng)體系，通入至反應(yīng)體系的pH為0.0～7.0，也可以為1.5～4.0。固相物與水、無機堿和氯氣反應(yīng)的溫度可以是0～100℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度可以是0～40℃，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)整反應(yīng)時間，例如可以是反應(yīng)至反應(yīng)體系的pH至酸性，pH具體可以為0.0～7.0，也可以為1.5～4.0。反應(yīng)完成后固液分離，固相即為三氯異氰尿酸，所述三氯異氰尿酸通常為白色固體。
本發(fā)明另一方面提供所述2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法在制備2-氯-5-氯甲基吡啶和/或三氯異氰尿酸中的用途。
本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法的優(yōu)點在于：環(huán)合反應(yīng)使用三聚氯氰取代三氯氧磷或其它的含磷氯化環(huán)合試劑，環(huán)合收率得到大幅度的提高，從而使生產(chǎn)成本下降，而且整個反應(yīng)過程中避免產(chǎn)生大量含磷廢水，節(jié)省了廢水處理成本，也降低廢水排放產(chǎn)生的污染。此外，本發(fā)明所提供的制備方法中所產(chǎn)生的副產(chǎn)品三聚氰酸鈉經(jīng)處理后可制備三氯異氰尿酸優(yōu)等品，可用于工業(yè)消毒劑(三氯異氰尿酸是漂白粉、漂白精的更新?lián)Q代產(chǎn)品，三廢比漂白精大大降低，先進國家有用它替代漂白精的趨勢)?？梢?，本發(fā)明所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制備方法不僅大大降低了生產(chǎn)成本、提高了產(chǎn)品質(zhì)量，還實現(xiàn)副產(chǎn)物的回收利用和清潔生產(chǎn)。
以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。
此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
實施例1-1
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升二氯乙烷，油浴加熱至80℃，加入2g催化劑三乙胺，滴加含7.37g(0.04mol)三聚氯氰的20毫升的二氯乙烷溶液，保持溫度在80-85℃之間，滴加2h，80℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升二氯乙烷漂洗，分出的濾液靜置分層，下層為二氯乙烷相，脫溶，得17.1g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 74.6％，收率78.7％。
實施例1-2
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升環(huán)己烷，油浴加熱至80℃，加入1g催化劑N,N-二甲基苯胺，滴加含11.06g(0.06mol)三聚氯氰的20毫升的環(huán)己烷溶液，保持溫度在75-80℃之間，滴加2h，80℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升環(huán)己烷漂洗，分出的濾液靜置分層，上層為環(huán)己烷相，脫溶，得17.4g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 75.6％，收率81.4％。
實施例1-3
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升乙酸異丙酯，油浴加熱至85℃，加入6g催化劑N,N-二甲基甲酰胺，滴加含18.44g(0.1mol)三聚氯氰的40毫升的乙酸異丙酯溶液，保持溫度在85-90℃之間，滴加2h，85℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入20毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g Na2CO3的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升乙酸異丙酯漂洗，分出的濾液靜置分層，上層為乙酸異丙酯相，脫溶，得18.2g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 75.1％，收率84.4％。
實施例1-4
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，油浴加熱至90℃，加入6.6g催化劑N,N-二甲基甲酰胺，滴加含14.74g(0.08mol)三聚氯氰的40毫升的甲苯溶液，保持溫度在90-100℃之間，滴加2h，100℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升甲苯漂洗，分出的濾液靜置分層，上層為甲苯相，脫溶，得18.4g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 75.4％，收率85.8％。
實施例1-5
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，油浴加熱至90℃，加入6.9g催化劑哌嗪，滴加含9.22g(0.05mol)三聚氯氰的20毫升的甲苯溶液，保持溫度在90-100℃之間，滴加2h，100℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 20％KOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升甲苯漂洗，分出的濾液靜置分層，上層為甲苯相，脫溶，得18.0g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 74.2％，收率82.3％。
實施例1-6
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升氯苯，油浴加熱至120℃，加入10g催化劑哌啶，滴加含11.06g(0.06mol)三聚氯氰的20毫升的氯苯溶液，保持溫度在120-130℃之間，滴加2h，120℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，開始過濾，濾餅用10毫升氯苯漂洗，分出的濾液靜置分層，下層為氯苯相，脫溶，得18.3g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 74.4％，收率83.9％。
對比例1
2-氯-5-氯甲基吡啶的制備：
取化合物CCC 0.1mol，溶于20毫升甲苯，加入2.19g N,N-二甲基甲酰胺(0.03mol)，油浴加熱至90℃，滴加6.15g(0.04mol)三氯氧磷，保持溫度在90-95℃之間，滴加2h，95℃保溫30分鐘，然后降溫至50℃，加入10毫升水，然后20-50℃下滴加10.7g 30％NaOH的水溶液，水相pH值約8.0-10.0，靜置分層，上層為甲苯相，脫溶，得14.1g棕色固體，GC內(nèi)標檢測含CCMP 71.6％，收率62.3％。
實施例2-1
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入20g水和1g氫氧化鈉，5-10℃下開始通入氯氣，維持pH值2.5-3.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，10℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到白色固體12.98g，有效氯含量90.4％，收率93.1％；
實施例2-2
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入60g水和2g氫氧化鈉，5-10℃下開始通入氯氣，維持pH值3.5-4.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，10℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到白色固體12.50g，有效氯含量91.1％，收率89.7％；
實施例2-3
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入20g甲醇，65℃回流打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入30g水和2g碳素鈉，35-40℃下開始通入氯氣，維持pH值2.5-3.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，40℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到白色固體12.17g，有效氯含量90.1％，收率87.3％；
實施例2-4
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入40g乙醇，78℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入30g水和1g氫氧化鈉，35-40℃下開始通入氯氣，維持pH值1.5-2.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，40℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到類白色固體12.28g，有效氯含量84.5％，收率88.1％；
實施例2-5
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入50g異丙醇，80℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入50g水和0.6g氫氧化鉀，5-10℃下開始通入氯氣，維持pH值2.5-3.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，10℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到淡黃色固體11.92g，有效氯含量83.7％，收率85.5％；
實施例2-6
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入30g N,N-二甲基甲酰胺，120℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入30g水和1g氫氧化鈉，5-10℃下開始通入氯氣，維持pH值2.5-3.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，10℃繼續(xù)保溫30分鐘，開始過濾，烘干得到白色固體12.88g，有效氯含量91.3％，收率92.4％；
實施例2-7
TCC-Na氯化合成TCCA：
取環(huán)合后處理堿化過濾得到的TCC-Na粗品20g，加入20g N,N-二甲基甲酰胺，120℃打漿1小時，然后冷卻到15℃，過濾，抽干得到的固體加入20g水和1g氫氧化鈉，25-30℃下開始通入氯氣，維持pH值2.5-3.0，當溫度和pH基本恒定時，停止通氣，30℃繼續(xù)保溫30分鐘，降溫到15℃開始過濾，烘干得到白色固體12.66g，有效氯含量90.8％，收率89.2％。
綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。