本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管與聚合物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管層與層之間的間距大約為0.34nm，其直徑一般在納米級范圍內(nèi)，長度有幾十納米，最長可達到幾微米。2sp雜化形成的C＝C共價鍵是自然界中最強的價鍵之一，這便賦予了碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能；同時，在垂直石墨層片的π軌道上，由于存在較多未配對的電子，碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能。此外，碳納米管還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，磁學(xué)、光學(xué)特性及獨特的吸波性能。碳納米管憑借其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，被認為是一種性能優(yōu)異的新型結(jié)構(gòu)材料和功能材料，可用作高強度的纖維材料，碳納米管單分子發(fā)光元件、儲氫材料、場發(fā)射器件材料等。在航空航天領(lǐng)域，碳納米管作為一種新興的納米吸波材料，可在軍事隱形、儲能、吸波等方面得到大規(guī)模應(yīng)用。

目前已經(jīng)公開的碳納米管的制備方法主要有如下幾種：1、化學(xué)氣相沉積法：或稱為碳氫氣體熱解法。這種方法是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800～1200℃的條件下，氣態(tài)烴分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進展。2、聚合反應(yīng)合成法：在碳納米管制備方法中，聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴增的方法?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，在強酸、超聲波作用下，碳納米管可以先斷裂為幾段，再在一定納米尺度催化劑顆粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳納米管與模板的卷曲方式相同。3、催化裂解法：催化裂解法是在600～1000℃的溫度及催化劑的作用下，使含碳氣體原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解來制備碳納米管的一種方法。此方法在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)，改變其化學(xué)吸附與分解含碳氣體的能力。

基于碳納米管諸多優(yōu)異性能，將其作為增強體能夠大幅度提高復(fù)合材料的電學(xué)和力學(xué)等性能。因此碳納米管在復(fù)合材料中具有廣闊的應(yīng)用前景，是近年來研究的熱點問題。其中碳納米管/聚合物基復(fù)合材料，學(xué)者們對其的研究較多，工藝最成熟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。對于聚合物基復(fù)合材料，由于碳納米管的主要成分是碳元素，其結(jié)構(gòu)與聚合物相似，尺寸也在同一個數(shù)量級上，可以將其看作是單元素的聚合物，當(dāng)碳納米管作為復(fù)合材料的增強體時，與聚合物基體之間的應(yīng)力傳遞能力是纖維的10倍以上。但是，由于碳納米管管徑小，表面能大，極易纏結(jié)、團聚在一起，這一現(xiàn)象嚴(yán)重影響了碳納米管在聚合物中的均勻分散，致使復(fù)合材料的性能受到一定程度的影響。因此，在制備碳納米管/聚合物基復(fù)合材料過程中，碳納米管在聚合物基體中的分散性及其與基體的界面結(jié)合成為了有待解決的關(guān)鍵問題。如中國發(fā)明專利CN201480002453.6公開了一種樹脂組合物以及使用該樹脂組合物制得的成型產(chǎn)品。其中制備樹脂組合物的方法包括：a)基于100重量份的在下述熔融混合中進行熔融混合的熱塑性樹脂，通過用機械混合器攪拌0.1至20重量份的碳納米材料、0.1至20重量份的多環(huán)芳香烴衍生物和60至99.8重量份的溶劑，在碳納米材料上涂覆多環(huán)芳香烴衍生物；以及b)使0.1至5重量份經(jīng)涂覆的產(chǎn)物與100重量份的所述熱塑性樹脂熔融混合，其中，碳納米材料與多環(huán)芳香烴衍生物的重量比為1:0.2至1:0.9，所述多環(huán)芳香烴衍生物選自1-芘-丁酰膽堿和1-芘-丁酸中的至少一種，碳納米材料是平均外徑為5至30nm且平均長度為1至25μm的多壁碳納米管。另外，中國發(fā)明專利申請CN201510073672.X中公開一種碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括：提供網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管；將所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐層沉積，得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體；提供高分子單體前驅(qū)體溶液，將所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜預(yù)制體用所述高分子單體前驅(qū)體溶液浸潤得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體；拉伸處理所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體；將拉伸后的所述碳納米管網(wǎng)絡(luò)/高分子前驅(qū)體混合體進行熱壓致密化固化處理得到碳納米管網(wǎng)絡(luò)/聚合物復(fù)合材料。上述方法中均是通過碳納米管產(chǎn)品來制備復(fù)合材料，因而這樣的方案中無法徹底解決上述碳納米管在聚合物基體中的分散性及其與基體的界面結(jié)合問題。

中國發(fā)明專利CN201410337996.5提供一種碳納米管和氧化鋁晶須原位復(fù)合增強樹脂材料的制備方法，包括按過渡金屬催化劑粉體︰鋁粉︰樹脂的質(zhì)量比為(0.005～0.1)︰(0.005～0.1)︰1進行配料，先將過渡金屬催化劑粉體和鋁粉分別分散在同一種有機溶液中，超聲分散1～5min，得到過渡金屬催化劑粉體與有機溶液的混合物和鋁粉與有機溶液的混合物，再將所述過渡金屬催化劑粉體與有機溶液的混合物和所述鋁粉與有機溶液的混合物加入到50～100℃的樹脂中，機械攪拌1～2h；然后在200～300℃條件下固化20～28h，在埋碳氣氛和600～1500℃條件下熱處理1～5h，制得碳納米管和氧化鋁晶須原位復(fù)合增強樹脂材料。另外，中國發(fā)明專利申請201610269954.1中公開了一種氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的制備方法，采取大孔樹脂為碳前驅(qū)體，以過渡金屬為催化劑，以甘氨酸為氮源制備得到氮摻雜竹節(jié)狀多壁碳納米管。上述制備方法中均采用原位合成碳納米管的方法制備得到復(fù)合材料，但采用上述制備方法得到的復(fù)合材料中的樹脂在形成碳納米管的1000℃左右的高溫下保持一段時間后，其中的樹脂基本上已經(jīng)全部碳化分解，復(fù)合材料中不再有聚合物存在，使得如此制備的復(fù)合材料基本不可用。

因此，本領(lǐng)域需要一種新的碳納米管與聚合物的復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供一種碳納米管與聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括將催化劑過渡金屬粉末與有機高分子聚合物材料混合均勻得到混合物，將混合物固化成型，再將固化成型的混合物置于磁感應(yīng)加熱設(shè)備中加熱，在過渡金屬粉末表面形成局部高溫使得混合物中在催化劑位置處聚合物材料原位生長形成碳納米管，所得產(chǎn)品即為碳納米管與聚合物的復(fù)合材料。

在一種具體的實施方式中，本發(fā)明中磁感應(yīng)加熱處理時混合物的整體溫度維持在較低溫度使得混合物中絕大部分樹脂并不碳化，因而磁感應(yīng)加熱處理后的產(chǎn)品宏觀形狀和尺寸與磁感應(yīng)加熱處理前固化成型的混合物的宏觀形狀和尺寸基本保持一致。

在一種具體的實施方式中，所述有機高分子聚合物材料包括樹脂，且在固化成型前的混合物中還加入樹脂固化劑；優(yōu)選所述有機高分子聚合物材料中包含環(huán)氧樹脂。

在一種具體的實施方式中，所述過渡金屬粉末中包含鐵、鎳和鈷中的一種或多種。

在一種具體的實施方式中，所述過渡金屬粉末的平均粒徑為10nm～10um，優(yōu)選為10～500nm。

在一種具體的實施方式中，所述混合物中過渡金屬粉末占0.01～20wt％，優(yōu)選0.1～10wt％。在不計入混合物中固化劑的用量時，相應(yīng)有機高分子聚合物材料占混合物的質(zhì)量百分含量為80～99.99％，優(yōu)選90～99.9％。

在一種具體的實施方式中，所述磁感應(yīng)加熱設(shè)備的功率為0.1～30kw，優(yōu)選1～10kw，更優(yōu)選1.5～5kw。

在一種具體的實施方式中，所述有機高分子聚合物材料原位生長形成碳納米管的時間為0.1s以上，優(yōu)選0.2～600s，更優(yōu)選0.5～300s。

在一種具體的實施方式中，所述有機高分子聚合物材料原位生長形成碳納米管的局部溫度為500～1000℃，而磁感應(yīng)加熱過程中所述固化成型的混合物的整體溫度維持在300℃以下，優(yōu)選200℃以下，更優(yōu)選120℃以下。

在一種具體的實施方式中，所述混合物固化成型過程中的成型溫度為120～180℃。

本發(fā)明中，將所述混合物置于磁感應(yīng)加熱設(shè)備中，例如將固化成型后的混合物塊體置于感應(yīng)加熱設(shè)備內(nèi)加熱，由于有機聚合物不會被電磁感應(yīng)加熱，在大功率的感應(yīng)加熱過程中，有機聚合物中的納米金屬粉末催化劑倍速加熱，形成局部高溫，包裹在催化劑周圍的聚合物在溫度和催化共同作用下原位生成碳納米管。

本發(fā)明提供的方法處理條件緩和、操作簡單且易于控制。同時碳納米管與聚合物基體結(jié)合良好，在聚合物內(nèi)部碳納米管CNTs分布均勻、致密，加載量及分布密度可控。本發(fā)明中，所述感應(yīng)加熱設(shè)備和磁感應(yīng)加熱設(shè)備均是指電磁感應(yīng)加熱設(shè)備，電磁感應(yīng)加熱設(shè)備在我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用最為廣泛的一個實例是電磁爐。而在工業(yè)加工領(lǐng)域，磁感應(yīng)加熱設(shè)備例如高頻爐或中頻爐也已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明中的固化成型可根據(jù)該復(fù)合材料的后續(xù)使用要求而制作成相應(yīng)的形狀。在本發(fā)明中，因為工件放到感應(yīng)加熱設(shè)備中，感應(yīng)器一般是輸入中頻或高頻交流電(300～300000Hz或更高)的空心銅管。產(chǎn)生交變磁場在工件中金屬粉末表面產(chǎn)生出同頻率的感應(yīng)電流，這種感應(yīng)電流在金屬粉末上的分布是不均勻的，在表面強，而在內(nèi)部很弱，到心部接近于0，利用這個集膚效應(yīng)，可使金屬粉末表面迅速加熱，在幾秒鐘內(nèi)表面溫度上升到800-1000℃，而其他部位溫度升高很小。在局部高溫和催化劑的催化作用下，金屬表面周圍的聚合物原位生長出碳納米管，而其他部位復(fù)合材料未受熱變形，不會影響工件整體結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述方法不僅解決了CNTs在聚合物基體中難以分散的問題，也解決了聚合物與CNTs的結(jié)合緊密度問題；同時制備得到的復(fù)合材料中樹脂質(zhì)量高，所得復(fù)合材料較聚合物基體力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能與電學(xué)性能大幅度增強，且其增強比例可通過調(diào)節(jié)催化劑粉體在混合物中的比例、催化劑的粒徑和原位生成碳納米管的加熱時間等因素而進行調(diào)整。

具體實施方式

本發(fā)明的制備方法具體包括如下步驟：

1、均勻分布催化劑的樹脂材料的制備

鐵、鎳、鈷等過渡金屬催化劑粉末，其平均粒徑為10nm～10um，加入環(huán)氧樹脂中，攪拌分散10～60min，再加入固化劑，攪拌均勻后，倒入預(yù)先準(zhǔn)備并預(yù)熱好的模具中，在選定的固化條件下進行固化，制得金屬催化劑均勻分布的樹脂材料。

2、樹脂材料中原位生長碳納米管

將步驟1制備的成型混合材料置于感應(yīng)加熱爐中，開啟感應(yīng)加熱爐的功率為0.1～30kw，材料中的過渡金屬顆粒被感應(yīng)加熱，催化劑處局部在0.1～600s內(nèi)產(chǎn)生500～1000℃的高溫，在溫度和催化劑共同作用下，催化劑與樹脂接觸部位原位生長出碳納米管，而由于加熱速度快，材料整體溫度未上升至聚合物的軟化溫度因而不會破壞樹脂的整體結(jié)構(gòu)。生長出牢固結(jié)合、并均勻分散在樹脂材料內(nèi)部的碳納米管，從而解決了傳統(tǒng)復(fù)合材料制備時因碳納米管極易纏結(jié)和團聚而難以均勻分布至復(fù)合材料內(nèi)部的問題。同時也解決了常規(guī)電加熱方式下高達1000℃的溫度使得復(fù)合材料中的樹脂受熱碳化分解的問題。

實施例1

1、均勻分布鐵催化劑的樹脂材料的制備

分別稱取6g平均粒徑為100nm的鐵粉和49g環(huán)氧樹脂E-51，攪拌分散均勻，再稱取45g尼龍651加入其中形成混合物，攪拌均勻后，將混合物倒入涂有脫模劑的塑料模具中。加熱至150℃固化2h，獲得固化的混合物。

2、樹脂內(nèi)原位生長碳納米管

將步驟1制備的固化的混合物置于感應(yīng)加熱爐中，開啟2kw的感應(yīng)加熱功率，加熱2s。在催化劑局部處產(chǎn)生約800℃的高溫，原位生長出碳納米管，得到所述碳納米管與聚合物復(fù)合材料。

實施例2

1、均勻分布鈷催化劑的樹脂材料的制備

分別稱取2g平均粒徑為15nm的鈷粉和63g環(huán)氧樹脂E-51，攪拌分散均勻，再稱取35g尼龍66加入其中形成混合物，攪拌均勻后，將混合物倒入涂有脫模劑的塑料模具中。加熱至170℃固化3h，獲得固化的混合物。

2、樹脂內(nèi)原位生長碳納米管

將步驟1制備的固化的混合物置于感應(yīng)加熱爐中，開啟3kw的感應(yīng)加熱功率，加熱5s。在催化劑局部處產(chǎn)生約900℃的高溫，原位生長出碳納米管，得到所述碳納米管與聚合物復(fù)合材料。

實施例3

1、均勻分布鎳催化劑的樹脂材料的制備

分別稱取10g平均粒徑為300nm的鎳粉和90g環(huán)氧樹脂E-51，攪拌分散均勻形成混合物，將攪拌均勻后的混合物倒入涂有脫模劑的塑料模具中。加熱至140℃固化3h，獲得固化的混合物。

2、樹脂內(nèi)原位生長碳納米管

將步驟1制備的固化的混合物置于感應(yīng)加熱爐中，開啟1.5kw的感應(yīng)加熱功率，加熱6s。在催化劑局部處產(chǎn)生約1000℃的高溫，原位生長出碳納米管，得到所述碳納米管與聚合物復(fù)合材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。