本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯是一類分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)的高聚物。隨著合成時原料、助劑及工藝條件的不同，可以合成性能各異的產(chǎn)品，諸如泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、彈性纖維等。聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的絕熱保溫材料，由于歐美等發(fā)達國家高℃重視建筑節(jié)能，所以在這些國家，聚氨酯硬泡已被廣泛用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密℃小，比表面積大，與非泡沫材料相比更容易燃燒，燃燒和分解產(chǎn)生大量的有毒煙霧。遇火會燃燒并分解，燃燒時熱釋放量大，產(chǎn)生大量有毒煙霧，對人體健康和環(huán)境都有很壞的影響。因此，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成為能否用于保溫材料的重要技術(shù)指標(biāo)。各國政府也相繼頒布法令和法規(guī)，明確規(guī)定某些場合下，聚氨酯材料的使用一定要達到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，各種法規(guī)的出臺大大推進了阻燃技術(shù)的發(fā)展。

聚酯多元醇是用途非常廣泛的一類化工中間體，其主要用于生產(chǎn)聚氨酯制品，包括熱塑性聚氨酯、聚氨酯軟泡、聚氨酯硬泡、溶劑型聚氨酯樹脂以及水性聚氨酯樹脂等。

與添加型阻燃劑相比，反應(yīng)型阻燃劑有著加入量少、對材料的力學(xué)性能影響小、阻燃持久性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。磷阻燃具有環(huán)保、高效、低毒的特點，在聚氨酯阻燃研究中發(fā)揮著越來越重要的作用，由于鹵素和磷元素有協(xié)同作用，因此本發(fā)明合成了一種新型含磷含鹵的阻燃聚酯多元醇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的制備方法，克服添加型阻燃聚酯的不足，具有環(huán)保、高效、低毒、長久的特點，在聚氨酯阻燃研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。將阻燃元素磷或鹵通過化學(xué)反應(yīng)同時或分別導(dǎo)入多元醇中，具有阻燃性能反應(yīng)型阻燃劑作為一種反應(yīng)成分參與反應(yīng)，對材料影響性能小，它穩(wěn)定的結(jié)合到聚氨酯基體中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不會在長期使用過程析出而降低阻燃性能。用該方法制備的聚酯多元醇具有磷鹵復(fù)配阻燃效應(yīng)，因此具有優(yōu)異且可長久保持的阻燃性能，又由于較高的官能度使做得的硬泡有非常好的強度，可廣泛應(yīng)用在噴涂和管道類的硬泡中。

所述的反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇，以質(zhì)量份數(shù)計，原料組成如下：

四氯苯酐為45-50份，多元醇為40-45份，含磷阻燃劑為5-10份，抗氧化劑為0.003-0.005份，催化劑為0.005-0.01份。

所述多元醇為二元醇、三元醇中的一種或兩種。

二元醇為乙二醇、二甘醇、新戊二醇或丁二醇中的一種，三元醇為甘油或三羥甲基丙烷中的一種。

所述的抗氧化劑為1010，所述的催化劑為鈦酸正丁酯或有機錫催化劑中的一種，優(yōu)選為鈦酸正丁酯，所述的含磷阻燃劑為磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、磷雜環(huán)化合物或聚合物磷酸酯。

所述的含磷阻燃劑添加質(zhì)量在5-10％。

所述的反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的制備方法，以四氯苯酐為起始劑，與多元醇共聚反應(yīng)，并加入抗氧化劑和催化劑，得到羥值200-300mgKOH/g的聚酯多元醇，再加入含磷阻燃劑即可得到反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇。

反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的官能度在2-3之間。

所制得的反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇用于聚氨酯硬泡。

反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的制備方法，步驟如下：

采用逐步升溫法，當(dāng)溫度升到至135-145℃開始出水，控制回流塔的溫度95-110℃，然后將釜溫緩慢升到155-165℃，恒溫2-3小時，之后以逐步升溫的方式，在6-7小時將溫度升到220-230℃，當(dāng)出水完畢，保溫0.8-1.2小時，開始逐步抽真空，當(dāng)羥值達到200-300mgKOH/g時，停止抽真空并降溫到80℃，得到該聚酯多元醇。

通過本發(fā)明制得的反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的羥值在200-300mg KOH/g。

本發(fā)明所述的制備聚酯多元醇中，所用多元醇優(yōu)選為乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、或丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油中的兩種，其中一種為二元醇，一種為三元醇，優(yōu)選比例為二元醇的質(zhì)量分數(shù)為30-35份，三羥甲基丙烷或甘油10-15份。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明反應(yīng)型阻燃聚酯多元醇的制備方法，克服添加型阻燃聚酯的不足，具有環(huán)保、高效、低毒、長久的特點，在聚氨酯阻燃研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。將阻燃元素磷或鹵通過化學(xué)反應(yīng)同時或分別導(dǎo)入多元醇中，具有阻燃性能反應(yīng)型阻燃劑作為一種反應(yīng)成分參與反應(yīng)，對材料影響性能小，它穩(wěn)定的結(jié)合到聚氨酯基體中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不會在長期使用過程析出而降低阻燃性能。用該方法制備的聚酯多元醇具有磷鹵復(fù)配阻燃效應(yīng)，因此具有優(yōu)異且可長久保持的阻燃性能，又由于較高的官能度使做得的硬泡有非常好的強度，可廣泛應(yīng)用在噴涂和管道類的硬泡中。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一行闡述，但并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

按重量比將四氯苯酐45份、二乙二醇30份、甘油15份、抗氧化劑1010 0.003份，鈦酸正丁酯0.005份，加入到反應(yīng)釜中加熱，并通氮氣保護，當(dāng)溫度升到145℃開始出水，控制回流塔的溫度為95℃，然后將釜溫緩慢升到155℃，恒溫2小時，之后以逐步升溫的方式，在6小時將溫度升到230℃，當(dāng)出水完畢，保溫1小時，開始逐步抽真空，3小時后開始取樣測酸值及羥值，當(dāng)酸值＜2.0(mgKOH/g)，羥值到200mgKOH/g時，停止抽真空，開始降溫，當(dāng)溫度達到100℃時加入5份亞磷酸酯，攪拌30分鐘后重新取樣測定，各項指標(biāo)均達標(biāo)后開始放料，即得阻燃聚酯多元醇。

實施例2

按重量比將四氯苯酐50份、丁二醇34份、三羥甲基丙烷10份，抗氧化劑1010 0.004份，鈦酸正丁酯0.006份，加入到反應(yīng)釜中加熱，并通氮氣保護，當(dāng)溫度升到135℃開始出水，控制回流塔的溫度為101℃，然后將釜溫緩慢升到160℃，恒溫3小時，之后以逐步升溫的方式，在6.5小時將溫度升到230℃，當(dāng)出水完畢，保溫1小時，開始逐步抽真空，3小時后開始取樣測酸值及羥值，當(dāng)酸值＜2.0(mgKOH/g)，羥值到200(mgKOH/g)時，停止抽真空，開始降溫，當(dāng)溫度達到100℃時加入6份三磷酸乙酯，攪拌30分鐘后重新取樣測定，各項指標(biāo)均達標(biāo)后開始放料，即得阻燃聚酯多元醇。

實施例3

按重量比將四氯苯酐48份、新戊二醇33份、甘油11份，抗氧化劑1010 0.005份，鈦酸正丁酯0.007份，加入到反應(yīng)釜中加熱，并通氮氣保護，當(dāng)溫度升到140℃開始出水，控制回流塔的溫度為105℃，然后將釜溫緩慢升到165℃，恒溫2小時，之后以逐步升溫的方式，在7小時將溫度升到220℃，當(dāng)出水完畢，保溫1.2小時，開始逐步抽真空，3小時后開始取樣測酸值及羥值，當(dāng)酸值＜2.0(mgKOH/g)，羥值到200(mgKOH/g)時，停止抽真空，開始降溫，當(dāng)溫度達到100℃時加入8份三磷酸乙酯，攪拌30分鐘后重新取樣測定，各項指標(biāo)均達標(biāo)后開始放料，即得阻燃聚酯多元醇。

實施例4

按重量比將四氯苯酐45份、乙二醇35份、三羥甲基丙烷10份，抗氧化劑10100.003份，鈦酸正丁酯0.008份，加入到反應(yīng)釜中加熱，并通氮氣保護，當(dāng)溫度升到140℃開始出水，控制回流塔的溫度為110℃，然后將釜溫緩慢升到155℃，恒溫3小時，之后以逐步升溫的方式，在7小時將溫度升到225℃，當(dāng)出水完畢，保溫0.8小時，開始逐步抽真空，3小時后開始取樣測酸值及羥值，當(dāng)酸值＜2.0(mgKOH/g)，羥值到200(mgKOH/g)時，停止抽真空，開始降溫，當(dāng)溫度達到100℃時加入9份三磷酸乙酯，攪拌30分鐘后重新取樣測定，各項指標(biāo)均達標(biāo)后開始放料，即得阻燃聚酯多元醇。