本發(fā)明涉及一種低損耗樹脂組合物，及由其制成的半固化片、層壓板。
背景技術(shù)：
隨著全球信息技術(shù)向數(shù)字化、網(wǎng)絡(luò)化迅速發(fā)展，以及云端計算、存儲技術(shù)的廣泛應(yīng)用，全球數(shù)據(jù)交換總量成倍增長，超大容量的信息傳輸、超快速度和超高密度的信息處理，成為信息及通信設(shè)備(ICT)技術(shù)發(fā)展所追求的目標(biāo)。由于，
1、電路中信號傳播速度V＝C/ε1/2(C是光速，ε是介電常數(shù))，信號傳播速度與介電常數(shù)的平方根成反比。也就是說，介電常數(shù)越小，信號的傳播速度就越快；
2、電路中信號的傳輸損失P＝Rftanδ(R是比例常數(shù)，f是傳播頻率，tanδ是介電損耗)，傳輸損失與介電損耗成正比。也就是說介電損耗越小，傳輸效率就越高，信號在傳輸過程中的失真率就越低。
因此低介電常數(shù)、低傳輸損耗基板材料成為覆銅板廠商研究和生產(chǎn)的熱點。
常規(guī)環(huán)氧樹脂體系由于其自身介電性能所限，已經(jīng)越來越不適用于高性能基板材料，并且常規(guī)的胺類、酚醛類固化劑結(jié)構(gòu)中含有大量的活潑氫，導(dǎo)致其與環(huán)氧的固化產(chǎn)物中含有大量的羥基，直接導(dǎo)致基材吸水性能和介電性能較差。目前低介電常數(shù)、低傳輸損耗基材一般都采用聚四氟乙烯樹脂、氰酸酯樹脂、或聚苯醚樹脂來制作，他們雖有優(yōu)秀的介電性能，但其成本都比較高，而且也都存在一定的缺點。聚四氟乙烯樹脂熔融粘度大(1010Pa.s/380℃)，聚四氟乙烯基覆銅板需要在380～400℃的高溫下壓制成型，工藝復(fù)雜。聚苯醚樹脂基覆銅板在制作過程中要用到甲苯，污染環(huán)境，同樣存在熔融粘度大的問題。氰酸酯基覆銅板的脆性較大，其單體制備過程毒性大、轉(zhuǎn)化率低致使其價格較高。聚酰亞胺樹脂基覆銅板成本高，生產(chǎn)窗口比較窄，工藝控制較難。
中國專利文獻CN104817823A采用雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧、苯乙烯-馬來酸酐共聚物搭配苯并噁嗪體系，利用苯乙烯基團優(yōu)良的介電性，達到降低介電常數(shù)、介電損耗的目的。但苯乙烯基團在固化過程中并不具備反應(yīng)活性，不能參與交聯(lián)固化，影響基板的熱性能和阻燃能力。
中國專利文獻CN102504532B使用環(huán)氧化聚丁二烯搭配苯并噁嗪實現(xiàn)低介電、低損耗的目的，確實是一大亮點，但這也大幅度降低了基板的剝離強度，同時還限制了基板的加工性能，限制了其在當(dāng)下主流高多層覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對已有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種低損耗樹脂組合物，其主要包括環(huán)氧樹脂，烯丙基改性苯并噁嗪，馬來酸酐改性聚丁二烯，固化促進劑，引發(fā)劑以及填料等，就其特性而言，本發(fā)明所提供的樹脂組合物具有低介電常數(shù)、低介電損耗，低吸水性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、高耐熱性、難燃、高儲期以及成本低等特性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用低損耗樹脂組合物制成的半固化片，其具有低介電常數(shù)、低介電損耗因素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性。該半固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵高頻樹脂組合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種用低損耗樹脂組合物制成的層壓板，其具有低介電常數(shù)、低介電損耗因素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性。該層壓板包括數(shù)個疊合的半固化片，每一半固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的低損耗樹脂組合物。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種電路板，其絕緣層具有耐熱難燃性、耐熱穩(wěn)定性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高機械強度及不含鹵素等特性，適用于高速高頻率信號傳輸?shù)膽?yīng)用。該電路板包含至少一個上述的層合板，且該電路板可由已知的電路板制程制作而成。
本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
一種低損耗樹脂組合物，以有機固形物重量份計，包含如下物料：
(A)環(huán)氧樹脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)馬來酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促進劑，0.001～2重量份；
(E)引發(fā)劑，0～10重量份；其中的0表示無限接近于0但不為0(對嗎？)
(F)填料，20～100重量份；
作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、烷基酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂、三官能環(huán)氧樹脂、四官能環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧樹脂中中的一種或兩種以上的組合物。
作為優(yōu)選，所述的烯丙基改性苯并噁嗪優(yōu)選為烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪、烯丙基改性二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪、烯丙基改性酚酞型苯并噁嗪中的一種或兩種以上的組合物。
作為優(yōu)選，所述的馬來酸酐改性聚丁二烯，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示，其數(shù)均分子量在100～10000，進一步，要求1,2乙烯基含量在20％～45％，馬來酸酐含量在10％～35％。本發(fā)明實施例所用的馬來酸酐改性聚丁二烯為克雷威利生產(chǎn)的Ricon130MA20。
作為優(yōu)選，所述的固化促進劑優(yōu)選為三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基-2-苯醚、2-氨基-2-苯砜、四溴鄰苯二甲酸酐、雙氰胺中的一種或兩種以上的組合物。
作為優(yōu)選，所述的引發(fā)劑，為過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種或兩種以上的組合物。
作為優(yōu)選，所述的填料選自下列中的一種或兩種以上的組合物：二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁硅、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、云母、勃姆石、煅燒滑石、滑石、氮化硅、煅燒高嶺土、鈦酸鉀纖維、碳化硅單晶纖維、氮化硅纖維、氧化鋁單晶纖維、玻璃短纖維、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉體。
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選可以由下列原料組成：
(A)環(huán)氧樹脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)馬來酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促進劑，0.001～2重量份；
(E)引發(fā)劑，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
進一步，本發(fā)明的樹脂組合物還可以包括(G)添加劑，0～50重量份；其中的0表示無限接近于0但不為0。即樹脂組合物由下列原料組成：
(A)環(huán)氧樹脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，20～50重量份；
(C)馬來酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促進劑，0.001～2重量份；
(E)引發(fā)劑，0～10重量份；
(F)填料，20～100重量份；
(G)添加劑，0～50重量份；
所述添加劑包括阻燃劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、分散劑中的一種或兩種以上的混合。
更進一步，本發(fā)明所述的樹脂組合物優(yōu)選由下列原料組成：
(A)環(huán)氧樹脂，35～70重量份；
(B)烯丙基改性苯并噁嗪，25～45重量份；
(C)馬來酸酐改性聚丁二烯，25～50重量份；
(D)固化促進劑，0.001～0.1重量份；
(E)引發(fā)劑，0.5～2重量份；
(F)填料，50～100重量份；
(G)添加劑，5～20重量份；
本發(fā)明還提供采用所述低損耗樹脂組合物制作的半固化片，進一步，所述半固化片是將所述低損耗樹脂組合物混合攪拌均勻，用溶劑溶解制成分散均勻的預(yù)浸料，用玻纖布浸漬前述的預(yù)浸料，然后烘烤制得。烘烤的溫度一般為80～220℃，烘烤2～15分鐘。所述溶劑可以為丁酮和丙二醇單甲醚的混合溶劑，預(yù)浸料中樹脂組合物的固含量為60～75wt％
本發(fā)明還提供采用上述半固化片制造的高頻高速電路用層壓板，進一步，所述層壓板是將上述的半固化片一層或兩層以上相互疊合而形成半固化片層，然后在半固化片層的一面或兩面覆上金屬箔，高溫高壓壓制而成。壓制時的壓力一般為0.5MPa～5MPa，溫度為150℃～250℃，壓制時間一般為1～5小時。
本發(fā)明的特色在于：
(1)本發(fā)明的低損耗樹脂組合物，較傳統(tǒng)的環(huán)氧+苯并噁嗪+酸酐體系，本發(fā)明采用烯丙基改性的苯并噁嗪，烯丙基的引入，可以改善介電性能，同時大幅度提高Tg、Td等熱性能，降低吸水性。
(2)本發(fā)明的低損耗樹脂組合物，較傳統(tǒng)的環(huán)氧+苯并噁嗪+酸酐體系，本發(fā)明采用酸酐改性的丁二烯，其同時具備酸酐固化環(huán)氧的能力和雙鍵自由基聚合的能力，在固化過程中多個部位參與交聯(lián)反應(yīng)，可以有效提高固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，達到提升Tg、剝離強度、阻燃等性能的目的。
本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：
(1)本發(fā)明的低損耗樹脂組合物，具有良好的耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、優(yōu)異的阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗和成本較低等優(yōu)點。
(2)采用上述低損耗脂組合物制得的半固化片和覆銅箔層壓板具有良好的耐熱性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、優(yōu)異的阻燃性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗和成本低。
綜上，采用本發(fā)明無鹵樹脂組合物制成的半固化片、層壓板，具有低介電常數(shù)、低介電損耗因素、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性好、低吸水性、工藝操作簡便、成本較低等特點。
具體實施方式
以下以實施例來對對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
實施例1
環(huán)氧樹脂、烯丙基改性苯并噁嗪、馬來酸酐改性聚丁二烯、固化促進劑、引發(fā)劑、填料、添加劑等按表1的配方配料，然后用丁酮和丙二醇單甲醚按照體積比2:1混合作為溶劑溶解、調(diào)節(jié)樹脂組合物的固含量為65wt％，在室溫下在配備有攪拌器及冷凝器的容器內(nèi)攪拌均勻調(diào)制成預(yù)浸料。
將該低介電樹脂組合物浸漬并涂布在E型玻璃布(2116，單重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤10分鐘后制得樹脂含量50％的半固化片。
將制得的樹脂含量50％的半固化片，上下各放一張銅箔，置于真空熱壓機中壓制得到覆銅箔層壓板。具體壓合工藝為在2MPa壓力下，200℃溫度下壓合2小時。
依據(jù)IPC-TM650檢測方法，檢測覆銅箔層壓板的介電常數(shù)(Dk)、介質(zhì)損耗因子(Df)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、剝離強度、耐熱性、吸水率、阻燃性等性能，具體結(jié)果見表3。
實施例2～6與比較例1～6的樹脂組合物、半固化片、覆銅箔層壓板的制備方法與實施例1相同，具體組分比例見表1～2，測試結(jié)果見表3～4。
表1
表2
實施例和比較例所用原材料：
A-1聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂NC-3000(日本化藥)
A-2雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂HP7200(DIC化學(xué))
B-1烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂(四川大學(xué))
B-2雙酚A型苯并噁嗪樹脂(華爍科技)
C-1馬來酸酐改性聚丁二烯Ricon130MA20(克雷威利)
C-2苯乙烯-馬來酸酐SMA-EF40(Sartomer)
D固化劑2E4MZ(四國化成)
E引發(fā)劑DCP(上海高橋)
F二氧化硅525(矽比科)
G聚苯氧基磷腈化合物SPB-100(大塚化學(xué))阻燃劑
H烷基偶聯(lián)劑KH560(無錫紹惠)
表3
表4
從上表可知，本發(fā)明制得覆銅箔層壓板性能優(yōu)異，其覆銅箔層壓板Dk、Df低、有較好的PCT、較低的吸水性，其阻燃性能達到UL-94V-0級，并且具有優(yōu)良的PCB加工性能。
綜上，本發(fā)明的低損耗樹脂組合物具有較好的介電性能、耐熱性以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能滿足高性能電路基板的應(yīng)用要求。
以上對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了詳細說明，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，依據(jù)本發(fā)明提供的思想，在具體實施方式上會有改變之處，而這些改變也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。