本發(fā)明屬于覆銅板的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備覆銅板用低透射率的改性環(huán)氧樹脂膠液及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前電子行業(yè)發(fā)展迅猛，對(duì)覆銅板性能的要求越來(lái)越高，而直接能夠影響到以上產(chǎn)品性能的因素，基本歸根于基板的介電常數(shù)(Dk)和介質(zhì)損耗角正切值(Df)的高低。目前覆銅板的基體樹脂以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主，但隨著電子產(chǎn)品的高速化、高頻化以及人們環(huán)保意識(shí)的提高，雙酚A型環(huán)氧樹脂耐熱性較差、介電常數(shù)和介電損粍?shì)^高等缺點(diǎn)，已經(jīng)無(wú)法滿足在高頻條件下使用的高性能覆銅板的要求。
聚苯醚(PPO)具有良好的高頻特性，如低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗等特點(diǎn)，且其具有極低的吸水率、優(yōu)異的耐熱性、良好的尺寸穩(wěn)定性以及與銅箔具有優(yōu)良的粘接性能等特點(diǎn)，適合用于高頻電子設(shè)備中的線路板材料。但PPO耐有機(jī)溶劑性差，和環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有很大的差異，一般以球形粒子的形式分散在環(huán)氧基體中，屬于熱力學(xué)不相容體系，容易造成線路板加工過(guò)程中發(fā)生加工缺陷如孔隙等，導(dǎo)致線路板質(zhì)量不可靠。
莫晶朝、中屠寶卿等人在其《高頻覆銅板用聚苯醚改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備和性能》一文中，采用環(huán)氧基封端聚苯醚改性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧封端聚苯醚能參與固化反應(yīng)，有效減弱了聚苯醚的擴(kuò)散受阻效應(yīng)，不僅能提高體系的固化速率，還能提高體系的交聯(lián)度。借助兩者優(yōu)勢(shì)不但可以改善環(huán)氧樹脂的介電性能，同時(shí)也可改善聚苯醚耐有機(jī)溶劑性差等缺陷，能用于高頻覆銅板的復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備覆銅板用低透射率的改性環(huán)氧樹脂膠液及其制備方法。
一種制備覆銅板用低透射率的改性環(huán)氧樹脂膠液，由以下重量份的原料組成：雙酚A型環(huán)氧樹脂100份，二氨基二苯砜28-41份，聚苯醚23-30份，四氫呋喃適量，正丁基鋰1-3份，烯丙基溴8-17份，乙烯基三氯硅烷7-13份，丙酮87-120份，去離子水18-32份，間氯化過(guò)氧苯甲酸6-12份，二氯甲烷適量，甲醇適量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5-1.5份，氮化鋁2-4份，碳凝膠2-4份，苯酚1-3份，苯胺黑1-3份。
具體步驟如下：
（1）環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口燒瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，在25-35℃恒溫條件下反應(yīng)6-8天，溶液變成深紅褐色，析出白色晶體，即為八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
②、將上述八乙烯基籠型倍半硅氧烷和間氯化過(guò)氧苯甲酸溶于二氯甲烷，電磁攪拌并緩慢升溫至40-60℃，回流反應(yīng)1-3天，濃縮之后將其溶于甲醇中，磁力攪拌22-26小時(shí)，抽濾，得白色粉末即為環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制備：
將聚苯醚溶解于四氫呋喃中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢加入正丁基鋰，加熱回流反應(yīng)1-2小時(shí)，冷卻到20-30℃，加入烯丙基溴攪拌反應(yīng)20-40分鐘，之后使用甲醇析出沉淀，在50-70℃真空干燥9-13小時(shí)，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）籠型倍半硅氧烷基交聯(lián)聚苯醚/環(huán)氧混合體系：
稱取雙酚A型環(huán)氧樹脂，按照配方量加入步驟（1）環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，在110-130℃下攪拌10-18分鐘，充分混合均勻，升溫至150-170℃加入步驟（2）烯丙基封端聚苯醚，高速攪拌30-55分鐘，形成均勻混合液；
（4）將苯胺黑、碳凝膠進(jìn)行球磨處理，置于管式爐中，通入保護(hù)氣體和苯酚，以5-10℃/min的升溫速率升溫至300-500℃預(yù)燒2-6小時(shí)，升溫至600-800℃保溫7-12小時(shí)，冷卻至室溫研磨均勻，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步驟（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速攪拌8-15分鐘，加入氮化鋁、步驟（4）碳包覆苯胺黑繼續(xù)攪拌20-35分鐘，混合均勻后在110-130℃下抽真空脫泡，即得所需的膠液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明首先合成了八乙烯基籠型倍半硅氧烷，再通過(guò)間氯化過(guò)氧苯甲酸氧化部分乙烯基制得環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，生成的籠型倍半硅氧烷同時(shí)含有環(huán)氧基團(tuán)和不飽和雙鍵，籠型倍半硅氧烷本身的籠型、中空結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在樹脂基體中形成“納米氣泡”，可有效材料的降低介電常數(shù)，另外因端環(huán)氧基的存在反應(yīng)活性較高，可以參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，形成較大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高了基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
（2）本發(fā)明通過(guò)在聚苯醚分子主鏈上引入可交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)-烯丙基，一方面可以克服聚苯醚自身不能固化的缺點(diǎn)，另一方面烯丙基封端的聚苯醚還可以與含有不飽和雙鍵的環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷發(fā)生固化反應(yīng)，由于固化反應(yīng)是雙鍵加成反應(yīng)，固化反應(yīng)后分子之間的運(yùn)動(dòng)受到明顯地抑制，提高三元復(fù)合體系的交聯(lián)密度，從而使基板的玻璃化溫度升高，聚苯醚的耐溶劑性和貯存穩(wěn)定性增強(qiáng)，體系的介電常數(shù)大幅度下降。
（3）本發(fā)明中使用苯酚為有機(jī)碳源與無(wú)機(jī)碳源碳凝膠結(jié)合燒制碳包覆苯胺黑作為增強(qiáng)材料，同時(shí)并賦予產(chǎn)品以黑色特性，使得覆銅箔基板具有無(wú)光表面并具有極低的透射率，由此所制備的覆銅板尤其適用于作為L(zhǎng)ED基板，可避免LED光源的光線從板材背面透過(guò)、浪費(fèi)能源、降低光亮度。
具體實(shí)施方式
一種制備覆銅板用低透射率的改性環(huán)氧樹脂膠液，由以下重量份的原料組成：雙酚A型環(huán)氧樹脂100份，二氨基二苯砜36份，聚苯醚27份，四氫呋喃適量，正丁基鋰2份，烯丙基溴12份，乙烯基三氯硅烷11份，丙酮118份，去離子水28份，間氯化過(guò)氧苯甲酸8份，二氯甲烷適量，甲醇適量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5份，氮化鋁3份，碳凝膠3份，苯酚2份，苯胺黑3份。
具體步驟如下：
（1）環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口燒瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，在30℃恒溫條件下反應(yīng)7天，溶液變成深紅褐色，析出白色晶體，即為八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
②、將上述八乙烯基籠型倍半硅氧烷和間氯化過(guò)氧苯甲酸溶于二氯甲烷，電磁攪拌并緩慢升溫至50℃，回流反應(yīng)2天，濃縮之后將其溶于甲醇中，磁力攪拌24小時(shí)，抽濾，得白色粉末即為環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制備：
將聚苯醚溶解于四氫呋喃中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢加入正丁基鋰，加熱回流反應(yīng)1小時(shí)，冷卻到25℃，加入烯丙基溴攪拌反應(yīng)30分鐘，之后使用甲醇析出沉淀，在60℃真空干燥11小時(shí)，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）籠型倍半硅氧烷基交聯(lián)聚苯醚/環(huán)氧混合體系：
稱取雙酚A型環(huán)氧樹脂，按照配方量加入步驟（1）環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷，在120℃下攪拌16分鐘，充分混合均勻，升溫至160℃加入步驟（2）烯丙基封端聚苯醚，高速攪拌45分鐘，形成均勻混合液；
（4）將苯胺黑、碳凝膠進(jìn)行球磨處理，置于管式爐中，通入保護(hù)氣體和苯酚，以6℃/min的升溫速率升溫至400℃預(yù)燒4小時(shí)，升溫至700℃保溫10小時(shí)，冷卻至室溫研磨均勻，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步驟（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速攪拌12分鐘，加入氮化鋁、步驟（4）碳包覆苯胺黑繼續(xù)攪拌30分鐘，混合均勻后在120℃下抽真空脫泡，即得所需的膠液。
使用本發(fā)明實(shí)施例制備的膠液制得覆銅板，對(duì)其性能測(cè)試：
Tg值177℃，介電常數(shù)＜3.6，介質(zhì)損耗＜0.005，導(dǎo)熱率達(dá)0.54W/m·K，吸水率<0.15%。