本發(fā)明涉及覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有苯并噁嗪復(fù)合材料的制備方法及由其制成的預(yù)浸料和層壓板。

背景技術(shù)：

苯并噁嗪是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性聚合物，具有優(yōu)良的成型加工性，綜合性能好。該樹脂原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單；固化反應(yīng)為開環(huán)聚合，突出特點(diǎn)在于無(wú)小分子釋放，收縮率小，孔隙率低，尺寸精度高；固化產(chǎn)物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高彈性模量，耐熱性好，較高成碳率，優(yōu)良的阻燃性能和低吸水性。

苯并噁嗪樹脂具有自聚合能力，但是聚合溫度在200℃以上且脆性大，很難在主承力結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料領(lǐng)域得到應(yīng)用，通常加入環(huán)氧樹脂、橡膠等組份提高苯并噁嗪韌性，達(dá)到改善苯并噁嗪脆性的目的；加入催化劑或促進(jìn)劑降低固化溫度，縮短固化時(shí)間、提高制品固化程度，達(dá)到降低能耗、節(jié)約成本的目的；加入填料降低成本并改善熱膨脹系數(shù)，以滿足使用需求。

CN102575006A描述了包含苯并噁嗪化合物和五氟銻酸催化劑的可固化組合物。所述可固化組合物可固化以制備用于涂層、密封劑、粘合劑和許多其他應(yīng)用的固化組合物。

US6376080A1描述了制備聚苯并噁嗪的方法，該方法包括加熱包含苯并噁嗪和雜環(huán)二羧酸的模制組合物至足以固化該模制組合物的溫度，從而形成所述聚苯并噁嗪。該組合物據(jù)稱在后固化之后體積變化接近零。

目前經(jīng)常采用的降低苯并噁嗪固化溫度的方法包括添加各種酚類或路易斯酸等催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后仍然以原結(jié)構(gòu)殘留在體系中，對(duì)體系的耐熱性帶來(lái)一定的負(fù)面影響，而高沸點(diǎn)有機(jī)酸則會(huì)在樹脂組合物中殘留，在制作過(guò)程中增加了PCB板受熱分層爆板的風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)于苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用，一直存在難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備方法及由其制成的預(yù)浸料和層壓板。通過(guò)在樹脂組合物中添加酸性填料，一方面能夠促進(jìn)苯并噁嗪開環(huán)交聯(lián)，降低苯并噁嗪樹脂組合物固化溫度，起到催化劑的作用，另一方面酸性填料表面的活性官能團(tuán)參加樹脂組合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，填料和樹脂界面能夠形成強(qiáng)有力地共價(jià)鍵結(jié)合，增加了填料樹脂組合物的結(jié)合力，而不會(huì)在反應(yīng)結(jié)束后殘留在體系中，因而提高了剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性、彎曲強(qiáng)度，降低熱膨脹系數(shù)，同時(shí)能夠遏止樹脂組合物微裂紋的發(fā)展，表現(xiàn)出良好的韌性。

發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將酸性填料與含有苯并噁嗪的樹脂組合物適當(dāng)混合從而進(jìn)行樹脂組合物的制備，可達(dá)到上述目的。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供了一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備方法，所述方法為：

向含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，所述酸性填料的pH值在2～6之間，得到所述樹脂組合物。

本發(fā)明中通過(guò)向含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，可以催化苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)，且能夠降低苯并噁嗪樹脂組合物熱膨脹系數(shù)，改善苯并噁嗪樹脂組合物覆銅箔層壓板抗剝穩(wěn)定性；酸性填料的加入大大提高苯并噁嗪樹脂組合物固化效率，減少催化劑的使用；使用該樹脂組合物制作的層壓板具有高的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)。

本發(fā)明中所述含有苯并噁嗪的樹脂材料的制備方法中，固化溫度可以達(dá)到214℃以下，例如可以是202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃或214℃，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述酸性填料的pH值在2～6之間，例如2、2.5、3、3.5、4、5或6，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述酸性填料的特征是：將該填料與去離子水按1:9的質(zhì)量比配制成水溶液，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定從而得到該填料的pH值在2～6之間。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述酸性填料的pH值在3～5之間。

根據(jù)本發(fā)明，所述酸性填料選自硅微粉、石英粉、云母粉、黏土、草酸鈣或炭黑中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為硅微粉和石英粉、黏土和草酸鈣、炭黑和云母粉。

本發(fā)明中，所述酸性填料的粒徑在50nm～50μm之間，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、300nm、500nm、800nm、5μm、10μm、30μm、40μm、45μm或50μm，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

對(duì)于所述酸性填料的物理形態(tài)，本發(fā)明不做特殊限定，例如可以是片材、棒狀、球形、空心球形、粒狀、纖維狀或板狀等；也可以選擇性以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)酸性填料進(jìn)行處理。

根據(jù)本發(fā)明，以所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述酸性填料的添加量為5～200重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份或200重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，苯并噁嗪樹脂的含量為10～100重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述苯并噁嗪樹脂選自二酚型苯并噁嗪和/或二胺型苯并噁嗪，可以是二酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪或其混合物。

所述二酚型苯并噁嗪樹脂單體的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

其中，R₁為R₂為或中的任意一種。

當(dāng)R₂為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(I)為雙酚A型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R₂為-CH₂-時(shí)，結(jié)構(gòu)式(I)為雙酚F型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R₂為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(I)為酚酞型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R₂為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(I)為雙環(huán)戊二烯型苯并噁嗪樹脂單體。

所述二胺型苯并噁嗪樹脂單體的結(jié)構(gòu)式如式(II)所示：

其中，R₃為-CH₂-或-O-中的任意一種。

當(dāng)R₃為時(shí)，結(jié)構(gòu)式(II)為DDS型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R₃為-CH₂-時(shí)，結(jié)構(gòu)式(II)為MDA型苯并噁嗪樹脂單體；當(dāng)R₃為-O-時(shí)，結(jié)構(gòu)式(II)為ODA型苯并噁嗪樹脂單體。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有環(huán)氧樹脂，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，環(huán)氧樹脂的含量為0～75重量份，例如1重量份、5重量份、8重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、三酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂、烷基苯型酚醛環(huán)氧樹脂或萘酚型酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂、三酚型酚醛環(huán)氧樹脂和雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂和烷基苯型酚醛環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂選自具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂：

其中，X₁、X₂和X₃各自獨(dú)立地選自或R₄選自取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種，其中C1-C5直鏈烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或正戊基，C1-C5支鏈烷基可以是異丙基、異丁基或異戊基等；

Y₁和Y₂各自獨(dú)立地選自-CH₂-或中的任意一種，R₅選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種，其中C1-C5直鏈烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或正戊基，C1-C5支鏈烷基可以是異丙基、異丁基或異戊基等；

m為1～10的任意整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7、9或10。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有酚醛樹脂，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，酚醛樹脂的含量為0～40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂或三官能酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為線性酚醛樹脂和雙酚A酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂和鄰甲酚酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂和三官能酚醛樹脂。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有氰酸酯，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，氰酸酯的含量為0～50重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述氰酸酯選自雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：雙酚A型氰酸酯和酚醛型氰酸酯、酚醛型氰酸酯和雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有熱固性聚苯醚，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，熱固性聚苯醚的含量為0～40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有活性酯，對(duì)于具體的活性酯種類，本發(fā)明不做特殊限定；以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，活性酯的含量為0～40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，以有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物的含量為0～40重量份，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

優(yōu)選地，所述苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物中的苯乙烯與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為9:1～6:4，例如9:1、8:2、7:3或6:4，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

本發(fā)明中，所述“有機(jī)固形物”是指苯并噁嗪樹脂以及可選地環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚和苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，其可共同參與交聯(lián)聚合反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有阻燃劑。

本發(fā)明對(duì)所述阻燃劑沒有特別的限定，只要能夠阻燃苯并噁嗪樹脂組合物即可。

優(yōu)選地，所述阻燃劑選自十溴二苯醚、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯異癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯異丙苯酯、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯異辛酯、甲基乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁、3-羥基苯基磷酰丙酸、羥基苯膦酰丙酸、羥基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：十溴二苯醚和八溴醚、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯、磷酸二苯異辛酯和甲基乙基次膦酸鋁。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有固化促進(jìn)劑。

本發(fā)明對(duì)所述固化促進(jìn)劑沒有特別的限定，只要能催化環(huán)氧官能團(tuán)和苯并環(huán)反應(yīng)并降低固化體系的反應(yīng)溫度即可，優(yōu)選咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、哌啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

所述咪唑類化合物可以列舉有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。

所述哌啶類化合物可以列舉有2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，以酸性填料、苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的添加量為100重量份計(jì)，所述固化促進(jìn)劑的添加量為0～1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選0.05～0.8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～0.6重量份。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中還可以含有非酸性填料，例如可以選自碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋁，硫酸鋇，陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合物為：碳酸鈣和硫酸鈣、氧化鋁和硫酸鋇、陶瓷粉和滑石粉。

本發(fā)明的目的之二在于提供了一種含有苯并噁嗪的樹脂組合物，其包含并噁嗪樹脂和酸性填料，以所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中有機(jī)固形物為100重量份計(jì)，所述酸性填料的添加量為5～200重量份，所述酸性填料的pH值在2～6之間。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以明了，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物中除了包含苯并噁嗪樹脂和酸性填料外，還可以任選地含有本發(fā)明目的之一所述的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚、活性酯、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、阻燃劑、固化促進(jìn)劑以及非酸性填料等組分，且所述樹脂組合物中含有的各個(gè)組分和含量均可示例性地參考本發(fā)明目的之一所述的范圍。

本發(fā)明通過(guò)采用含有酸性填料的苯并噁嗪樹脂組合物，其中酸性填料不僅可以催化苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合反應(yīng)，還能降低苯并噁嗪樹脂組合物的熱膨脹系數(shù)，改善覆銅箔層壓板抗剝穩(wěn)定性；同時(shí)可大大提高苯并噁嗪樹脂組合物固化效率，減少催化劑的使用；使用該樹脂組合物制作的層壓板具有優(yōu)異的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)。

本發(fā)明所述的“含有”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“含有”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。

例如，所述含有苯并噁嗪的樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤(rùn)滑劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

對(duì)于本發(fā)明中未進(jìn)一步限定的含有苯并噁嗪的樹脂組合物的制備步驟，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考現(xiàn)有的樹脂組合物及復(fù)合材料的制備方法，結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇，本發(fā)明不做特殊限定。

本發(fā)明還提供了一種預(yù)浸料，其含有根據(jù)本發(fā)明的目的之一所述方法制備得到的樹脂組合物或目的之二所述樹脂組合物，以及增強(qiáng)材料；所使用的增強(qiáng)材料無(wú)特別的限定，可以為有機(jī)纖維、無(wú)機(jī)纖維編織布或無(wú)紡布。所述的有機(jī)纖維可以選擇芳綸無(wú)紡布，所述的無(wú)機(jī)纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強(qiáng)材料的厚度無(wú)特別限定，處于層壓板有良好的尺寸穩(wěn)定性的考慮，所述編織布及無(wú)紡布厚度優(yōu)選0.01～0.2mm，且最好是經(jīng)過(guò)開纖處理及硅烷偶聯(lián)劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑或乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強(qiáng)材料通過(guò)含浸上述的復(fù)合材料，在100～250℃條件下，烘烤1～15分鐘得到所述預(yù)浸料。

本發(fā)明的印刷電路板用覆銅箔層壓板包括通過(guò)加熱和加壓，使兩片或兩片以上的預(yù)浸料粘合在一起而制成的層壓板、粘合在層壓板的一面或兩面以上的銅箔；所述的覆銅箔層壓需滿足以下要求：1、層壓的升溫速率通常在料溫80～160℃時(shí)的升溫速度應(yīng)控制在1.0～3.0℃/min；2、層壓的壓力設(shè)置，外層料溫在80～100℃時(shí)施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時(shí)，控制料溫在180～210℃，并保溫60～180min；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質(zhì)不限。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過(guò)在含有苯并噁嗪的樹脂組合物中添加酸性填料，極大地促進(jìn)了苯并噁嗪和環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)，降低了苯并噁嗪和環(huán)氧聚合所需的固化溫度，使固化溫度降低，使苯并噁嗪和環(huán)氧的反應(yīng)更完全，提高了苯并噁嗪樹脂組合物的固化效率，減少了催化劑的使用；

(2)本發(fā)明通過(guò)使用該添加有酸性填料的苯并噁嗪樹脂組合物制作的層壓板具有高的抗剝穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高彎曲強(qiáng)度和良好的工藝加工性，并能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹系數(shù)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不改變權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

下文中如無(wú)特別說(shuō)明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。

實(shí)施例和對(duì)比例涉及的材料及牌號(hào)信息如下：

(A)酸性填料

A-1：酸性填料：球形硅微粉，pH：4，購(gòu)于江蘇聯(lián)瑞型號(hào)為DQ1030

A-2：酸性填料：石英粉，pH：3，購(gòu)于梧州穎豐礦業(yè)型號(hào)為3000目氣流石英粉

A-3：酸性填料：云母粉，pH：5，購(gòu)于安徽格銳型號(hào)為GD-2

A-4：酸性填料：炭黑，pH：3，購(gòu)于天津星龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司

(B)苯并噁嗪

B-1：二酚型苯并噁嗪：雙酚A型苯并噁嗪，購(gòu)于HUNSTMAN型號(hào)為L(zhǎng)Z8290

B-2：二胺型苯并噁嗪：4,4’-二氨基二苯醚型苯并惡嗪，購(gòu)于四川東材型號(hào)為D125

(C)環(huán)氧樹脂

C-1：DCPD型環(huán)氧樹脂：購(gòu)于日本DIC型號(hào)為HP-7200

C-2：聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂：購(gòu)于日本化藥型號(hào)為NC-3000H

D：線性酚醛：購(gòu)于韓國(guó)KOLON型號(hào)為KGH-3300

E：氰酸酯：購(gòu)于龍沙型號(hào)為BA-3000S

F：熱固性聚苯醚：購(gòu)于沙伯基型號(hào)為SA-90

G：活性酯：購(gòu)于韓國(guó)SHINA型號(hào)為SHC-4314

H：苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，購(gòu)于沙多瑪型號(hào)為EF-40

I：阻燃劑，購(gòu)于大塚化學(xué)型號(hào)為SPB-100

J：促進(jìn)劑，購(gòu)于四國(guó)化成型號(hào)為2-MI

(K)非酸性填料

K-1：非酸性填料：球形硅微粉，pH：8，購(gòu)于日本admatechs型號(hào)為SC2500-SEJ

K-2：非酸性填料：氧化鋁，pH：9，購(gòu)于蚌埠鑫源型號(hào)為SJA-0051

K-3：非酸性填料：碳酸鈣，pH：9，購(gòu)于廣東中棋型號(hào)為1500目輕質(zhì)碳酸鈣

K-4：非酸性填料：滑石粉，pH：8，購(gòu)于美國(guó)特礦型號(hào)為AG-609

將實(shí)施例和比較例提供的樹脂組合物，按照如下方法制備印制電路用層壓板，并對(duì)制備得到的層壓板進(jìn)行性能測(cè)試。

所述印制電路用層壓板的制備方法包括：

①通過(guò)加熱和加壓作用使一張或一張以上的預(yù)浸料粘合在一起，制成的層壓板；

②在步驟①制得的層壓板的一面或兩面上粘合金屬箔；

③在層壓機(jī)中進(jìn)行層壓；

在步驟②的過(guò)程中，使用8片預(yù)浸料和2片一盎司(35μm厚)的金屬箔疊合在一起；

在步驟③的過(guò)程中，層壓的操作條件為：料溫80～140℃時(shí)，控制升溫速率為1.5～2.5℃/min；外層料溫80-100℃時(shí)，施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；固化時(shí)，控制料溫在195℃，并保溫60min以上。

實(shí)施例和比較例提供的樹脂組合物的配方及性能測(cè)試結(jié)果見下表。

表1

表2

性能測(cè)試的項(xiàng)目及具體方法為：

(a)起始反應(yīng)溫度

根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min。

(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規(guī)定的DSC方法進(jìn)行測(cè)定。

(c)彎曲強(qiáng)度

按照IPC-TM-650 2.4.4B方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試彎曲強(qiáng)度。

(d)CTE

按照IPC-TM-650 2.4.41方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試熱膨脹系數(shù)。

(e)剝離強(qiáng)度(PS)

按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應(yīng)力后”實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試金屬蓋層的剝離強(qiáng)度。

從表1各實(shí)施例以及比較例的性能數(shù)據(jù)可以看出：對(duì)比實(shí)施例1～6和比較例1～4的測(cè)試結(jié)果，添加酸性填料的實(shí)施例1～6相比普通非酸性填料的比較例1～4能夠明顯降低樹脂組合物反應(yīng)溫度，其起始反應(yīng)溫度僅為194～201℃，而比較例1～4得到的起始溫度最低也要達(dá)到213℃；另外，實(shí)施例1～6得到的板材具有更高的剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性，其剝離強(qiáng)度的差值僅在0.06～0.08，而比較例1～4得到的板材的剝離強(qiáng)度的差值可達(dá)到0.11以上，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性變差；再有，實(shí)施例1～6得到的板材具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)還具有低熱膨脹系數(shù)和高彎曲強(qiáng)度；此外，實(shí)施例1與實(shí)施例2進(jìn)行比較后可以發(fā)現(xiàn)，添加更多的酸性填料，可進(jìn)一步提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低固化溫度以及樹脂組合物的熱膨脹系數(shù)。

從表2各個(gè)實(shí)施例以及比較例的性能數(shù)據(jù)可以看出：對(duì)比實(shí)施例7～14和比較例5～8，在含酸性填料苯并噁嗪體系中添加酚醛樹脂、氰酸酯、熱固性聚苯醚、活性酯以及苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，也能夠降低固化反應(yīng)溫度，提高剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性，提高樹脂組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)還能降低樹脂組合物熱膨脹系數(shù)。

如上所述，本發(fā)明添加酸性填料后的樹脂組合物所制得的層壓板具有更穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高彎曲強(qiáng)度、更低的熱膨脹系數(shù)，適用于熱固性樹脂高模量、高強(qiáng)度、低熱膨脹等領(lǐng)域。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。