本發(fā)明屬于高分子合成中功能聚合物制備領域，具體涉及一種室溫制備支化聚苯乙烯的乳液聚合合成技術。

背景技術：

支化聚合物由于其獨特的三維球狀結(jié)構(gòu)，因此相比于線型聚合物而言，具有較低的熔融黏度和溶液黏度，溶解性好及多端基等特性，被推薦應用于聚合物改性、制備高固體含量涂料和粘合劑、聚合物催化劑和藥物載體等。然而根據(jù)不同的應用目標，采用相對合適的合成方法大量合成得到具有期望支化結(jié)構(gòu)和性能的支化聚合物，仍然是支化聚合物獲得成功應用所面臨的挑戰(zhàn)之一。因此，發(fā)展和豐富支化聚合物合成方法仍然具有重要價值。

目前主要采用在自引發(fā)單體(inimer)或雙烯存在的活性/可控自由基的溶液聚合以及在鏈轉(zhuǎn)移功能單體存在下的常規(guī)自由基溶液聚合制備支化聚合物?；钚?可控自由基聚合的反應條件相對苛刻，活性聚合反應條件苛刻、單體種類和聚合物結(jié)構(gòu)受限，所得支化聚苯乙烯的分子量相對較低，且分子量分布較寬；鏈轉(zhuǎn)移功能單體存在下的常規(guī)自由基溶液聚合，其反應簡單易行，但所得支化聚苯乙烯的分子量也相對較低，分子量分布也較寬。上述兩類聚合方法在制備支化聚苯乙烯過程中，還有兩個共同的缺點，高單體轉(zhuǎn)化率所需聚合時間較長，且在反應過程中都會消耗大量有機溶劑，這對環(huán)境造成一定的危害。這些不足一定程度上限制了支化聚苯乙烯規(guī)模化應用的發(fā)展。而乳液聚合以水為介質(zhì)，環(huán)保安全，另外采用氧化還原引發(fā)體系，鏈引發(fā)活化能低，可在或低于室溫聚合，聚合速度快，反應時間短，所得聚合物分子量高且分子量分布較窄。追求合成方法的簡化是支化聚苯乙烯研究的一個重要方向，該發(fā)明對支化聚苯乙烯理論研究和規(guī)?；瘧镁哂兄匾囊饬x。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種乳液聚合室溫制備支化聚苯乙烯的方法，該方法反應體系簡單易操作，聚合速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)，分子量高且分子量分布窄。其特征是以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)苯乙烯，原位生成支化聚苯乙烯，聚合體系簡單且穩(wěn)定，操作易行，反應時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。

一種乳液聚合室溫制備支化聚苯乙烯的方法，包括：采用含有可聚合雙鍵和還原性基團的功能單體與氧化劑構(gòu)成引發(fā)體系，水為介質(zhì)，陰離子型表面活性劑為乳化劑，碳酸氫鈉為pH調(diào)節(jié)劑，苯乙烯為聚合單體，通過自由基乳液聚合，在室溫下原位反應得到支化聚苯乙烯。

優(yōu)選的技術方案中，所述的可聚合還原劑:氧化劑的物質(zhì)的量比為0.5～2:1；

優(yōu)選的技術方案中，所述的可聚合還原劑:聚合單體的物質(zhì)的量比為1～5:50；

優(yōu)選的技術方案中，所述的水:聚合單體的質(zhì)量比為2～5:1；

優(yōu)選的技術方案中，所述的pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的3wt％，保證聚合體系穩(wěn)定且pH值為7～8呈弱堿性；

優(yōu)選的技術方案中，聚合反應溫度：室溫；聚合反應時間控制為0.5-8小時；

優(yōu)選的技術方案中，所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機理為自由基聚合；

優(yōu)選的技術方案中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉等；

優(yōu)選的技術方案中，所述的可聚合還原劑單體為含有可聚合雙鍵的叔胺；

優(yōu)選的技術方案中，所述的氧化劑為過氧化物，更優(yōu)選過硫酸鉀或過硫酸銨等。

本發(fā)明中，以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，在乳液聚合條件下，室溫引發(fā)苯乙烯，原位生成支化聚苯乙烯。其中，乳液聚合以水作為反應介質(zhì)，安全可靠，既節(jié)省了成本，又改善了對環(huán)境的影響；同時，采用可聚合叔胺與過氧化物組成的氧化還原引發(fā)體系，既能參與鏈引發(fā)又可參與鏈增長，無需外加支化試劑，可制備支化聚合物，且鏈引發(fā)活化能低，可在或低于室溫聚合，聚合速度快，反應時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得高支化程度的支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。整個體系簡單且穩(wěn)定，條件溫和，操作易行，適用于進行規(guī)?；瘧玫耐茝V。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

1、本發(fā)明方法中商品化的可聚合還原劑單體的使用極大地降低聚合成本；整個反應體系簡單且穩(wěn)定，反應條件溫和，操作簡單易行，對環(huán)境的影響較小，能耗低，非常適合應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明方法中反應時間短且單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在較寬范圍內(nèi)進行調(diào)控，有利于精確控制支化聚苯乙烯合成工藝，從而制備能夠滿足于不同需求的支化聚苯乙烯產(chǎn)品。這對于支化聚苯乙烯合成工藝的理論研究同樣也具有重要意義。

附圖說明

圖1為實施例1所得支化聚苯乙烯的支化因子g′隨分子量的變化關系。(g′為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g′＝IV_支化/IV_線型；g′越小，支化程度越高)；

圖2為實施例4所得支化聚苯乙烯的支化因子g′隨分子量的變化關系。

具體實施方式

實施例1

將苯乙烯(5.0021g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.5191g，0.0019mol)和水(20.0053g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90.34％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝1125000g/mol，分子量分布PDI＝5.09，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.786，支化因子g'＝0.55，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。圖1為實施例1所得支化聚苯乙烯的支化因子g'隨分子量的變化關系。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]_branching/[η]_linear；g'越小，支化程度越高)。

實施例2

將苯乙烯(5.0006g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1510g，0.0010mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.2596g，0.0010mol)和水(20.0020g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為86.63％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝1084000g/mol，分子量分布PDI＝6.66，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.723，支化因子g'＝0.86，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例3

將苯乙烯(5.0015g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.7787g，0.0029mol)和水(20.0018g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為76.88％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝461200g/mol，分子量分布PDI＝4.36，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.715，支化因子g'＝0.79，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例4

將苯乙烯(5.0007g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.5191g，0.0019mol)和水(20.0031g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.50％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝487400g/mol，分子量分布PDI＝2.79，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.751，支化因子g'＝0.83，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。圖2為實施例4所得支化聚苯乙烯的支化因子g'隨分子量的變化關系。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]_branching/[η]_linear；g'越小，支化程度越高)。

實施例5

將苯乙烯(5.0012g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.4325g，0.0016mol)和水(20.0005g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為94.05％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝592600g/mol，分子量分布PDI＝4.24，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.743，支化因子g'＝0.71，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例6

將苯乙烯(5.0030g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.5191g，0.0019mol)和水(20.0054g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于20℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.27％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝317000g/mol，分子量分布PDI＝3.69，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.750，支化因子g'＝0.87，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例7

將苯乙烯(5.0011g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸胺(0.4332g，0.0019mol)和水(25.0061g，500wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應8小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.27％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝404600g/mol，分子量分布PDI＝3.75，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.751，支化因子g'＝0.88，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例8

將苯乙烯(5.0023g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(1.0377g，0.0038mol)和水(10.0012g，200wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于25℃下反應0.5小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為90.45％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝396000g/mol，分子量分布PDI＝2.88，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.736，支化因子g'＝0.77，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例9

將苯乙烯(5.0065g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1578g，0.0010mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(0.1356g，0.0005mol)和水(20.0013g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于35℃下反應6小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.50％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝789300g/mol，分子量分布PDI＝3.19，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.756，支化因子g'＝0.83，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。

實施例10

將苯乙烯(5.0022g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.7536g，0.0048mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％苯乙烯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％苯乙烯)、過硫酸鉀(1.2967g，0.0048mol)和水(20.0033g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧后，置于15℃下反應4小時，測得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為89.50％。用乙醇破乳，經(jīng)三次水洗后烘干，再經(jīng)三次提純后烘干，得到聚合物。采用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝187400g/mol，分子量分布PDI＝4.79，Mark-Houwink指數(shù)α＝0.756，支化因子g'＝0.85，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。