本發(fā)明屬于新型雜化填料制備與固廢回收利用領域，具體涉及一種廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料及其制備方法與應用。

背景技術：

隨著電子產品更新速度的不斷加快，廢舊印刷電路板（WPCB）的處理也面臨巨大的挑戰(zhàn)。目前，對于WPCB的回收利用主要集中在貴金屬部分，而含量70%左右的非金屬粉末主要采用焚燒和土壤填埋的處理辦法，造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。將廢舊印刷電路板非金屬粉（WPCBP）作為補強填料添加到聚合物基體中制備復合材料，不僅能夠有效回收利用WPCBP，減少資源浪費，還能夠降低聚合物復合材料的生產成本，帶來顯著的經濟效益。然而，由于WPCBP與聚合物基體之間的界面結合較差，聚合物復合材料的綜合性能會有所降低，甚至惡化。因此，對WPCBP的表面進行預處理，增強其與聚合物基體之間的界面結合就尤為重要。

此外，高分子復合材料的發(fā)展離不開無機填料的廣泛應用，而與單一的無機填料相比，新型的雜化填料通常對聚合物基復合材料具有更為優(yōu)異的協同效果。為發(fā)揮雜化填料對復合材料突出的增強作用，并實現WPCBP與聚合物基體之間強的界面結合，本發(fā)明公開一種在廢印刷電路板非金屬粉表面負載二氧化硅制備雜化填料的方法。按照這種方法制備的雜化填料（WPCBP-SiO₂）能夠與聚合物基體形成強的界面結合作用，顯著提高復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能。這種雜化填料的制備方法以及在聚合物中的應用迄今均未見國內外文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服廢印刷電路板非金屬粉與復合材料基體的界面結合差，惡化復合材料性能的缺點，提供一種廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料及其制備方法與應用，以期通過負載一層不規(guī)則的納米二氧化硅粒子來提高復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能，實現廢舊印刷電路板非金屬粉在復合材料中的大規(guī)模應用。

本發(fā)明的WPCBP-SiO₂雜化填料是利用溶膠凝膠法在廢印刷電路板非金屬粉的表面原位負載一層納米二氧化硅突起，得到的一種表面不規(guī)則的雜化填料。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現。

一種廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料的制備方法，包括以下步驟：

第一步：將廢印刷電路板非金屬粉粉碎干燥后，分散到溶劑中，再加入氨水和催化劑，超聲分散后，滴加硅源單體，在30-80℃條件下攪拌反應；

第二步：將第一步所得產物離心過濾，除去上層清液，洗滌，烘干，得到廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅（WPCBP-SiO₂）雜化填料。

進一步地，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯和環(huán)戊烷中的一種或兩種的混合溶劑；所述催化劑為二月桂酸二正辛基錫、二月桂酸二丁基錫和四丁基溴化銨中的一種以上。

進一步地，所述硅源單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸鈉中的一種。

進一步地，所述廢印刷電路板非金屬粉分散到溶劑中的固含量為3%-10%；所述氨水的加入量占溶劑體積的3%-15%；所述催化劑的加入量為0.1-1.5ml；所述硅源單體占廢印刷電路板非金屬粉的50wt%-80 wt%。

進一步地，所述反應的時間為1-10小時。

進一步地，所述洗滌的次數為3-8次；所述烘干為在60-100℃的真空烘箱內烘8-24h。

由以上所述的制備方法制得的一種廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料。

以上所述的一種廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料在聚合物中的應用，包括以下步驟：將廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料添加到不飽和聚酯樹脂中，用三輥研磨機混勻，再依次加入促進劑和固化劑，然后真空抽氣泡后，倒入聚四氟乙烯模具中，室溫固化2-4h，在60-80^oC的鼓風干燥箱中固化5-10h，得到廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復合材料。

進一步地，所述的不飽和聚醋樹脂為鄰苯型、間苯型、對苯型和乙烯基醋型不飽和聚醋樹脂中的一種以上。

進一步地，所述的固化劑為過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酞和過氧化環(huán)己酮中的一種或幾種；所述的促進劑為環(huán)烷酸鉆和異辛酸鉆中的一種以上。

本發(fā)明制備的廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料能夠有效地實現廢印刷電路板非金屬粉與聚合物基體之間的界面結合，顯著提高復合材料的力學性能與熱穩(wěn)定性能。此外，這種對于廢舊填料的表面處理方法可進一步推廣到其他填料的表面改性領域，對于廢舊填料的回收利用和新型雜化填料的制備，都具有深遠的意義。

與現有技術相比，本發(fā)明制備的雜化填料具有以下優(yōu)勢和特色：

（1）本發(fā)明制備的廢印刷電路板非金屬粉/二氧化硅雜化填料具有不規(guī)則的表面，較高的比表面積，能夠與聚合物基體形成強的界面結合作用，阻礙裂紋的生長與延伸，對復合材料力學性能和熱穩(wěn)定性能具有積極的影響。

（2）廢印刷電路板非金屬粉表面原位負載納米二氧化硅突起的制備方法簡單可行，不需要復雜的制備過程和后處理步驟，且表面的二氧化硅粒子通過Si-O化學鍵結合，避免了后續(xù)的聚合物加工過程中出現二氧化硅粒子的脫落，擴大了該雜化填料的應用范圍。

（3）廢印刷電路板非金屬粉的表面處理能夠更大限度的實現廢舊印刷電路板的回收利用，對減少資源浪費和環(huán)境污染方面具有重要的意義。而經過表面處理后的雜化填料顯著提高復合材料的性能，在高性能復合材料應用領域同樣具有深遠的影響。

附圖說明

圖1a、圖1b、圖1c是實施例1中廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料不同放大倍數的SEM圖。

圖2是實施例2中WPCBP和WPCBP-SiO₂雜化填料的熱重曲線圖。

圖3是實施例2中WPCBP和WPCBP-SiO₂雜化填料的紅外譜圖。

圖4a、圖4b、圖4c、圖4d是實施例3中WPCBP和WPCBP-SiO₂添加到不飽和聚酯中沖擊斷面的SEM圖。

圖5是實施例4中不飽和聚酯復合材料的應力應變曲線圖。

圖6是實施例4中不飽和聚酯復合材料的熱穩(wěn)定曲線圖。

具體實施方式

為了更好地敘述和理解本發(fā)明，下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

將5g粉碎干燥的廢印刷電路板非金屬粉分散到100ml 無水乙醇中，并添加3.0g 25wt%的氨水和8.0g的去離子水，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基錫，在30℃下超聲分散10min，在55℃下，滴加2.5g的正硅酸乙酯，攪拌反應2.5小時，產物離心分離并用乙醇洗滌五次，放入100℃真空烘箱烘干10小時，得到WPCBP-SiO₂雜化填料，即廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料。圖1a、圖1b、圖1c為廢印刷電路板非金屬粉負載二氧化硅雜化填料的SEM圖。從圖中可以看出，在廢印刷電路板非金屬粉的表面生長了一層不規(guī)則的納米二氧化硅粒子，圖1c可以進一步看出，二氧化硅粒子在非金屬粉表面均勻的分布，而非簡單的機械混合。

實施例2

在250 ml三口燒瓶中，加入10g廢印刷電路板非金屬粉，然后加入150ml無水乙醇，5ml去離子水，10 ml 25 wt%的氨水，在30℃下超聲分散0.5小時， 然后滴加0.5ml二月桂酸二丁基錫，并滴加8g正硅酸甲酯，在30℃下反應10小時，離心分離后，并用無水乙醇洗滌8次，在60℃真空烘箱烘干24小時，得到WPCBP-SiO₂雜化填料。圖2是WPCBP-SiO₂雜化填料的熱重曲線圖，從圖中可以看出，負載二氧化硅粒子后，廢印刷電路板非金屬粉的熱穩(wěn)定性得到明顯增強。圖3是WPCBP和WPCBP-SiO₂雜化填料的紅外譜圖，從圖中可以看出，Si-O伸縮振動峰都發(fā)生了明顯的偏移（從1032cm^-1到1092cm^-1），化學位移的改變說明二氧化硅粒子通過化學鍵成功負載到WPCBP表面，生成了新的WPCBP-SiO₂雜化填料。

實施例3

將20 g實施例1中制備的WPCBP-SiO₂雜化填料添加到100g 191#鄰苯型不飽和聚酯樹脂，用三輥研磨機混勻后，在常溫下依次加入1.0g異辛酸鈷促進劑、2.0g過氧化甲乙酮固化劑，分別攪拌5min，真空脫泡處理后，倒入聚四氟乙烯模具中進行常溫固化4h，然后放入60℃鼓風烘箱內后固化10h，得到端異氰酸酯預聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復合材料。圖4a、圖4b、圖4c、圖4d是添加到不飽和聚酯基體中沖擊斷面的SEM圖，從圖4a、圖4b中可以看出，未負載二氧化硅的WPCBP基本裸露在不飽和聚酯中，與聚合物基體之間的界面結合較差，而經過表面負載后，WPCBP中玻纖與基體之間的界面結合明顯增強，且從放大圖可以看出，表面的二氧化硅粒子沒有隨著聚合物的成型加工而發(fā)生脫落，這種不規(guī)則的表面對復合材料性能的提升提供了很大的幫助。表1是關于復合材料的力學性能。

表1

從表1中可以看出，在廢印刷電路板非金屬粉表面負載二氧化硅粒子后，制得的雜化填料能夠顯著提高復合材料的力學性能。

實施例4

在500ml三口燒瓶中，將20g廢印刷電路板非金屬粉分散到237.5ml無水乙醇，然后加入15ml25wt%的氨水，12.5ml去離子水，0.1ml二月桂酸二辛基錫，在30℃下超聲分散20min，得懸浮液，將13.0g正硅酸乙酯滴加到懸浮液中，在80℃下攪拌反應1小時，離心洗滌5次，然后在100℃真空烘箱中烘8小時，得到WPCBP-SiO₂雜化填料。將制備的WPCBP-SiO₂添加到100g 191#鄰苯型不飽和聚酯樹脂，用三輥研磨機混勻后，在常溫下依次加入1.0g異辛酸鈷促進劑、2.0g過氧化甲乙酮固化劑，分別攪拌5min，真空脫泡處理后，倒入聚四氟乙烯模具中進行常溫固化4h，然后放入60℃鼓風烘箱內后固化10h，得到端異氰酸酯預聚物改性的廢印刷電路板非金屬粉/不飽和聚酯復合材料。圖5是關于復合材料的應力應變曲線圖，從圖中可以看出，添加WPCBP-SiO₂雜化填料的復合材料，綜合性能得到明顯提升。圖6是關于復合材料的熱失重曲線圖，從圖中可以看出，負載二氧化硅粒子后，制備的不飽和聚酯復合材料的熱穩(wěn)定性得到明顯提升。