本發(fā)明涉及一種固化性樹(shù)脂組合物，該固化性樹(shù)脂組合物能夠獲得即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、并且柔軟性?xún)?yōu)異的固化膜。

背景技術(shù)：

以往，為了提高以環(huán)氧樹(shù)脂為主成分的涂料等對(duì)無(wú)機(jī)基材的貼附性，有添加硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)(特開(kāi)平7-300491號(hào)公報(bào))。然而，硅烷偶聯(lián)劑大多沸點(diǎn)低，需要大量地添加于熱固性樹(shù)脂。并且，通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑得到的貼附性提高效果也不充分，通過(guò)還同時(shí)添加例如鈦·鋯等的鹽、磷酸酯、聚氨酯樹(shù)脂等貼附性助劑才能獲得實(shí)用水平所需的貼附性的情況也較多。此時(shí)，這些貼附性助劑的添加不僅增加了工序數(shù)量，還存在需要選擇不損害涂料特性的貼附性助劑的種類(lèi)或其添加量的嚴(yán)格最優(yōu)化操作等問(wèn)題。

特開(kāi)2012-246464號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種將多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物以及具有多個(gè)雙鍵的多官能多烯(polyene)混合的固化性樹(shù)脂組合物。該固化性樹(shù)脂組合物，與使用硅烷偶聯(lián)劑一樣，無(wú)需添加其他貼附性助劑，能夠發(fā)揮對(duì)無(wú)機(jī)基材的優(yōu)異貼附性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

然而，已經(jīng)清楚如特開(kāi)2012-246464號(hào)公報(bào)將多官能硫醇化合物和特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物及具有多個(gè)雙鍵的多官能多烯混合的固化性樹(shù)脂組合物，雖然對(duì)無(wú)機(jī)基材的貼附性?xún)?yōu)異、樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，但卻存在如下技術(shù)問(wèn)題：在寒冷地區(qū)中固化膜由于缺乏柔軟性而在彎曲時(shí)容易發(fā)生裂痕(crack)并且缺乏貼附性。

因此，需要一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、且所得固化膜具有柔軟性的材料。

解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段

在本發(fā)明的一個(gè)方面，固化性樹(shù)脂組合物含有(A)下述式1所示含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量為200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分與所述(B)成分的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30。

[化學(xué)式1]

式中的a為1～2的整數(shù)，b為1～2的整數(shù)，a+b＝3。R¹為下述式2所示3價(jià)基團(tuán)，R²為下述式3或下述式4所示2價(jià)基團(tuán)；R³為碳原子數(shù)為1～12的烴基，

[化學(xué)式2]

式中的R⁴為-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)-，

[化學(xué)式3]

R⁵為氫原子或甲基，

[化學(xué)式4]

R⁵為氫原子或甲基。

本發(fā)明的另一個(gè)方面，固化性樹(shù)脂組合物除了所述(A)～(B)成分之外，還可以進(jìn)一步含有(C)光聚合引發(fā)劑。相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，該(C)成分為0.01～10質(zhì)量份。

本發(fā)明的另一個(gè)方面，固化性樹(shù)脂組合物除了所述(A)～(B)成分或(A)～(C)成分之外，還可以進(jìn)一步含有(D)重均分子量為90～700的胺類(lèi)化合物。相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，該(D)成分為0.01～50質(zhì)量份。

根據(jù)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，在以特定的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物(A)為貼附性提高作用的有效成分的同時(shí)，平衡良好地添加有特定分子量的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)。因此，無(wú)需像使用以往的硅烷偶聯(lián)劑那樣添加其他貼附性助劑等，固化性樹(shù)脂組合物的固化膜也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)基材的優(yōu)異貼附性。特別是，即使在寒冷地區(qū)，所得固化膜也發(fā)揮出對(duì)基材的優(yōu)異貼附性及柔軟性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物以下述(A)及(B)成分為必要成分，進(jìn)一步任選地含有(C)及(D)成分中的至少一種。另外，在本發(fā)明中，若沒(méi)有另外說(shuō)明，“分子量”即指重均分子量?！?甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者的統(tǒng)稱(chēng)，“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰氧基的統(tǒng)稱(chēng)。若沒(méi)有另外說(shuō)明，表示數(shù)值范圍的“○○～××”包含其上限值(“○○”)和下限值(“××”)，即，正確而言，是指“○○以上××以下”。

<含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)>

作為(A)成分的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示 化合物。

[化學(xué)式5]

式中的a為1～2的整數(shù)，b為1～2的整數(shù)，a+b＝3。R¹為下述式2所示3價(jià)基團(tuán)，R²為下述式3或下述式4所示2價(jià)基團(tuán)；R³為碳原子數(shù)為1～12的烴基，

[化學(xué)式6]

式中的R⁴為-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)-，

[化學(xué)式7]

R⁵為氫原子或甲基，

[化學(xué)式8]

R⁵為氫原子或甲基。

作為上述式1中的R³的碳原子數(shù)為1～12的烴基，可列舉直鏈烷基、具有側(cè)鏈的烷基、環(huán)烷基。

上述式2中的R⁴為彼此相同的亞甲基、亞乙基或異亞丙基，亞乙基、異亞丙基因?yàn)橘N附性提高效果大而特別優(yōu)選。

<多官能(甲基)丙烯酸酯((B)成分)>

作為(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯在末端具有(甲基)丙烯酰氧基，作為其優(yōu)選例子，可列舉下述式5所示化合物。另外，作為(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯既可以?xún)H單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。

[化學(xué)式9]

式中的c為2～30的整數(shù)，R⁶為碳原子數(shù)為2～200的烴基、碳原子數(shù)為2～300的僅由醚氧(-O-)與烴基形成的基團(tuán)、或者異氰脲酸酯(isocyanurate)環(huán)或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基形成的基團(tuán)，R⁷為氫原子或甲基。

此外，作為(B)多官能(甲基)丙烯酸酯，也能夠適宜地使用聚合物型的。作為聚合物型多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下聚合物：使如(甲基)丙烯酸等具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物；使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有可與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物；使如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物反應(yīng)而得到的聚合物等。

(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為200～50000，優(yōu)選為 220～40000，更加優(yōu)選為240～30000。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，也不存在涉及貼附性的問(wèn)題，但具有揮發(fā)性升高、臭氣變強(qiáng)烈的傾向，因而不優(yōu)選。另一方面，若重均分子量大于50000，雖然不存在涉及貼附性的問(wèn)題，但存在對(duì)其他成分的溶解性降低的可能性，因而不優(yōu)選。

此外，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量為80～6000g/mol，優(yōu)選為80～4500g/mol，更加優(yōu)選為85～3000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量小于80g/mol，則由于每單位體積的(甲基)丙烯酰氧基過(guò)剩，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應(yīng)的(甲基)丙烯酰氧基大量殘留，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔(dān)憂。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量大于6000g/mol，則由于(甲基)丙烯酰氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率下降，因而有由固化性樹(shù)脂組合物形成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的擔(dān)憂。

<光聚合引發(fā)劑((C)成分)>

為了促進(jìn)硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)，添加(C)成分光聚合引發(fā)劑，可減少在固化性組合物的固化中所需的光照射。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出光自由基聚合引發(fā)劑、光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、光陰離子聚合引發(fā)劑等。光聚合自由基引發(fā)劑優(yōu)選用于縮短反應(yīng)時(shí)間時(shí)，光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于減小固化收縮時(shí)，光陰離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于在電路等領(lǐng)域中賦予粘接性時(shí)。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。

作為光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，例如可列舉雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷 酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環(huán)丙基二苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基溴化锍、三對(duì)甲苯基锍六氟磷酸鹽、三對(duì)甲苯基锍三氟甲磺酸鹽等。

作為光陰離子聚合引發(fā)劑，例如可列舉乙酰苯-O-苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸鹽、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸鹽、1,2-二環(huán)己基-4,4,5,5四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。

<胺類(lèi)化合物((D)成分)>

作為(D)成分的胺類(lèi)化合物是為了促進(jìn)(催化)硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)而添加。具體而言，通過(guò)含有(D)成分，能夠使硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基在低溫下反應(yīng)，因此可使含有(A)成分和(B)成分的固化性樹(shù)脂進(jìn)行低溫固化。作為(D)成分的胺類(lèi)化合物，可列舉重均分子量為90～700、優(yōu)選為100～690、更加優(yōu)選為110～680的單官能胺或具有多個(gè)氨基的多胺。在胺類(lèi)化合物的重均分子量不足90的情況下，胺類(lèi)化合物的揮發(fā)性升高，不僅使形成臭氣和孔隙(void)的原因，還由于加熱固化時(shí)的胺濃度降低，使交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，貼附性容易下降。胺類(lèi)化合物的重均分子量若超過(guò)700，則耐水性降低，貼附性容易下降。

作為單官能胺，可列舉伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉伯胺、仲胺、叔胺、復(fù)合胺。復(fù)合胺是指具有伯胺基、仲胺基、叔胺基中的2種以上的胺。作為這樣的復(fù)合胺，可列舉咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基脲衍生物等。另外，胺化合物既可以?xún)H單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。

此外，為了調(diào)節(jié)催化活性，胺類(lèi)化合物也可預(yù)先與有機(jī)酸形成鹽。作為預(yù)先與胺類(lèi)化合物反應(yīng)的有機(jī)酸，可列舉碳原子數(shù)為1～20的、分子中具有1～5個(gè)羧基的硬脂酸或2-乙基己酸等脂族羧酸，碳原子數(shù)為1～20的、分子中具有1～10個(gè)羧基的均苯四甲酸、偏苯三甲酸、安息香酸等芳 族羧酸，或者異氰脲酸。

在胺類(lèi)化合物中，高堿性的咪唑化合物最適合于低溫下的固化。此外，也可以使用涂覆有苯酚樹(shù)脂等的咪唑化合物。

該咪唑化合物為下述式6所示化合物。

[化學(xué)式10]

R⁹為氰基、碳原子數(shù)為1～10的烴基、由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數(shù)為1～10的烴基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基或氫原子，R⁸、R¹⁰、R¹¹為碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或氫原子、R⁸～R¹¹在結(jié)合形成環(huán)時(shí)為碳原子數(shù)2～8的烴基。

具體而言，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑。

<組成比(均衡添加)>

固化性樹(shù)脂組合物以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30的方式添加。此處，“(A)/(B)”是指以(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的質(zhì)量除以(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量的值。在(A)/(B)不 足0.05或超過(guò)30的情況下，存在貼附性下降的傾向。最佳的(A)/(B)值因固化性樹(shù)脂組合物所要求的特性、(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的種類(lèi)而異。固化性樹(shù)脂組合物固化后的特性嚴(yán)格受固化性樹(shù)脂組合物單位重量中的(硫醇基數(shù))/((甲基)丙烯酰氧基數(shù))(以下稱(chēng)為硫醇/烯比)的值影響。例如，若硫醇/烯比在0.5～1.5的范圍內(nèi)，則易形成緊密交聯(lián)，且容易形成強(qiáng)韌的固化物。另一方面，若硫醇/烯比為0.1以上不足0.5、或2.0以下超過(guò)1.5，則能夠得到柔軟的粘性固化物。若硫醇/烯比不足0.1或超過(guò)2.0，則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。

另外，固化性樹(shù)脂組合物相對(duì)于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，添加有0.01～10質(zhì)量份(C)光聚合引發(fā)劑。在相對(duì)于((A)+(B))100質(zhì)量份，(C)成分的添加量不足0.01質(zhì)量份的情況下，需要大量的累積光量，進(jìn)行硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)，若超過(guò)10質(zhì)量份，則存在交聯(lián)密度降低、貼附性下降的情況。

另外，在向固化性樹(shù)脂組合物中添加(D)胺類(lèi)化合物的情況下，相對(duì)于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，添加0.01～50質(zhì)量份、優(yōu)選添加0.01～45質(zhì)量份(D)胺類(lèi)化合物。(D)成分的添加量相對(duì)于((A)+(B))不足0.01的情況下，作為催化劑的功能不足，實(shí)現(xiàn)不了由加熱導(dǎo)致的固化促進(jìn)，若超過(guò)50質(zhì)量份，則固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性下降。

<固化膜的形成>

固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)涂布于基材上，進(jìn)行固化，能夠形成固化膜。固化性樹(shù)脂組合物由(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而發(fā)揮出對(duì)基材的貼附性。因此，作為基材，對(duì)于與硫醚基形成化學(xué)鍵(化學(xué)親和力高)的基材的貼附性提高效果優(yōu)異，例如：過(guò)渡金屬或其合金，或者硅化合物、磷化合物、硫化合物或硼化合物等無(wú)機(jī)基材；具有不飽 和鍵(包括芳香環(huán))的有機(jī)物、具有羥基或羧基的有機(jī)物、或者等離子或UV臭氧處理過(guò)的有機(jī)物等有機(jī)基材。具體而言，作為無(wú)機(jī)基材，可列舉玻璃、硅、各種金屬等。作為有機(jī)基材，優(yōu)選列舉聚(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、三醋酸纖維素(TAC)類(lèi)樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹(shù)脂、聚乙烯醇、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚縮醛等。此外，固化性樹(shù)脂組合物由于(A)含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，因而固化膜的柔軟性?xún)?yōu)異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對(duì)基材的貼附性?xún)?yōu)異。從而能夠特別適宜地用于可在寒冷條件下使用的柔性基材的涂覆。

固化性樹(shù)脂組合物能夠通過(guò)光的照射而進(jìn)行固化。作為照射光，可列舉UV(紫外線)、EB(電子束)等活性能量線等。此外，固化性樹(shù)脂組合物在含有(C)成分的情況下，可以將通常所需要的2500mJ/cm²左右的光照射量降低至100mJ/cm²左右。此外，固化性樹(shù)脂組合物在含有(D)成分的情況下，可以在80℃左右的低溫下固化。并且，固化性樹(shù)脂組合物在含有(C)成分和(D)成分的情況下，還能夠經(jīng)過(guò)光照射的固化工序和經(jīng)過(guò)加熱的固化工序的雙重工序進(jìn)行固化。

為了使反應(yīng)體系均勻、容易進(jìn)行涂布，固化性樹(shù)脂組合物可以用有機(jī)溶劑稀釋后使用。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉醇類(lèi)溶劑、芳香族烴類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑及醚酯類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑、磷酸酯類(lèi)溶劑。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，這些有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選控制為少于10000質(zhì)量份，但基本上溶劑在形成固化膜時(shí)揮發(fā)，因而不會(huì)對(duì)固化膜的物性造成大的影響。

另外，出于為了調(diào)節(jié)粘度的目的，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以添加二氧化硅粉末等粘度調(diào)節(jié)劑。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選將這些粘度調(diào)節(jié)劑的添加量控制為小于300質(zhì)量份。若粘度調(diào)節(jié)劑的添加量超過(guò)300質(zhì)量份，則貼附性可能會(huì)下降。

另外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物也可以添加可用于普通的涂料或粘結(jié)劑的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉用于使涂布面平滑的表面活性劑、用于延長(zhǎng)可用時(shí)間的鋁鹽等。相對(duì)于100質(zhì)量份固化性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選將這些添加劑的添加量控制為小于80質(zhì)量份。若這些添加劑的添加量超過(guò)80質(zhì)量份，則貼附性可能會(huì)下降。

實(shí)施例

下面例舉實(shí)施例及比較例對(duì)固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行更具體的說(shuō)明。本實(shí)施例及比較例中所使用的各成分如下所示。另外，Mw表示重均分子量。

<(A)成分>

(A-1：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式11]

(A-2：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式12]

(A-3：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式13]

(A-4：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式14]

(A-5：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式15]

(A-6：多元硫醇化合物)

[化學(xué)式16]

(A-7：多元硫醇化合物)

[化學(xué)式17]

(A-8：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式18]

(A-9：含硫醚的烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式19]

(A-10：含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式20]

<(B)成分)：多官能(甲基)丙烯酸酯>

(B-1，Mw：5000)

[化學(xué)式21]

(n平均為13)

(B-2，Mw：246)

[化學(xué)式22]

(B-3，Mw：352)

[化學(xué)式23]

(B-4，Mw：22000)

以下述D-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

(B-5，Mw：45000)

以下述D-3為催化劑，在甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物上等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(用己烷對(duì)50wt％的甲基異丁基酮溶液進(jìn)行再沉淀得到的白色固體)

<(C)成分：光聚合引發(fā)劑>

(C-1，Mw：204)

1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮

(C-2，Mw：348)

2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦

(C-3，Mw：407)

2-(9-氧呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯

<(D)成分：胺類(lèi)化合物>

(D-1，Mw：110)

[化學(xué)式24]

(D-2，Mw：102)

N,N-二甲基-1,3-丙二胺

(D-3，Mw：680)

[化學(xué)式25]

(n1、n2、n3為1～5的整數(shù)、平均為3.5的混合物)

分別以下述表1～表4所示混合比混合(A)～(D)成分，用抹刀(spatula)攪拌至均勻，得到各實(shí)施例及比較例的固化性樹(shù)脂組合物的樣本。對(duì)所得實(shí)施例及比較例的各固化性樹(shù)脂組合物樣本進(jìn)行以下貼附性1(室溫貼附性)、貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)、柔軟性及保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1～表4中。

[評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的制作]

貼附性1、貼附性2及柔軟性的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片由如下方式獲得。用模涂機(jī)(Die coater)將固化性樹(shù)脂組合物的各樣本以100μm的厚度涂布于25mm寬的PET膜上，在其上重疊另外的PET膜后，以表1～表4所示固 化條件固化，得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。另外，作為PET膜，使用了東麗(株)制Lumirror U46-100。光照射使用了Heraeus NobleLight Fusion UV株式會(huì)社制造的UV燈系統(tǒng)“l(fā)ight hammer 6”，燈泡使用了H燈泡。

[貼附性1(室溫貼附性)]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在25℃下靜置24小時(shí)后，在5分鐘以?xún)?nèi)，用JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法進(jìn)行測(cè)定，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PDT膜破裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PDT膜未破裂)

×：小于5N/25mm

[貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10℃下靜置24小時(shí)后，在5分鐘以?xún)?nèi)，用JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法進(jìn)行測(cè)定，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PDT膜破裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PDT膜未破裂)

×：小于5N/25mm

[柔軟性]

將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10℃下靜置24小時(shí)后，在5分鐘以?xún)?nèi)，卷在直徑為8mm的棒上1分鐘，用目視觀察，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：0條裂痕

×：1條以上裂痕

[保存穩(wěn)定性]

測(cè)定各實(shí)施例及比較例的固化性樹(shù)脂組合物的樣本剛混合后的25℃的粘度(剛混合后的粘度)，并再次測(cè)定以40℃下加熱12小時(shí)后的粘度(加熱后的粘度)，加熱后的粘度除以剛混合后的粘度，算出增粘率，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。另外，粘度是用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制R型粘度計(jì)以下述條件進(jìn)行測(cè)定的。

使用的轉(zhuǎn)子：1°34’×R24

測(cè)量范圍：0.5183～103.7Pa·s

◎：增粘率1.0～1.8

○：增粘率1.8～10

×：增粘率在上述范圍外

在實(shí)施例1-1～1-13的固化性樹(shù)脂組合物中，確認(rèn)到室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。在實(shí)施例2-1～2-5的固化性組合物中，確認(rèn)到通過(guò)少量光照射而固化，室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。在實(shí)施例3-1～3-5的固化性樹(shù)脂組合物中，確認(rèn)到通過(guò)少量光照及低溫加熱而固化，室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另一方面，在(A)成分相對(duì)于(B)成分過(guò)少的比較例1-1、以及(A)成分相對(duì)于(B)成分過(guò)多的比較例1-2中，不僅在寒冷條件下貼附性差，常溫下的貼附性也差。在使用了不具有上述式1的結(jié)構(gòu)的化合物作為(A)成分的比較例1-3～1-7中，寒冷條件下的貼附性差。