本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺樹脂。

背景技術：

聚酰亞胺樹脂因分子鏈的剛性、共振穩(wěn)定、強化學鍵而是具有高熱穩(wěn)定性、高強度、高耐溶劑性的有用的工程塑料，在廣泛的領域中得以應用。另外，具有結晶性的聚酰亞胺樹脂可以進一步提高其耐熱性、強度、耐化學藥品性，因此期待用作金屬替代品等。然而，聚酰亞胺樹脂具有高耐熱性，但存在不顯示熱塑性、成形加工性低的問題。

作為聚酰亞胺成形材料，已知高耐熱樹脂Vespel(注冊商標)等(專利文獻1)，但即使在高溫下其流動性也極低，從而難以成形加工，需要在高溫、高壓條件下長時間進行成形，因此在成本上也不利。另一方面，若是像結晶性樹脂那樣具有熔點、在高溫下具有流動性的樹脂，則能夠容易且廉價地進行成形加工。

于是，近年來，報道了具有熱塑性的聚酰亞胺樹脂。熱塑性聚酰亞胺樹脂除了聚酰亞胺樹脂本來具有的耐熱性之外，成形加工性也優(yōu)異。因此，熱塑性聚酰亞胺樹脂也能夠用于在作為通用的熱塑性樹脂的尼龍、聚酯纖維無法應用的嚴苛環(huán)境下使用的成形體。

作為熱塑性的聚酰亞胺樹脂，已知Aurum(注冊商標)等(非專利文獻1)。然而，Aurum的熔點高，成形溫度通常為400℃以上，因此能使用的裝置受到限制。

作為提高聚酰亞胺樹脂的成形加工性的方法、即降低聚酰亞胺樹脂的熔點的方法之一，有使用長直鏈的脂肪族二胺作為原料二胺的方法(非專利文獻2)。由此，聚酰亞胺樹脂的剛性降低，因此熔點也變低。然而，對于該方法，擔心玻璃化轉變溫度隨著熔點的降低而降低，特別是發(fā)生高溫時的強度降低。進而，也存在難以使用以脂肪族二胺作為主要成分的原料二胺來合成聚酰亞胺樹脂的問題。

鑒于上述問題，正在開發(fā)兼具成形加工性和耐熱性的聚酰亞胺樹脂和含有該聚酰亞胺樹脂的組合物(專利文獻5、6)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-28524號公報

專利文獻2：日本特開平7-173300號公報

專利文獻3：日本特開2013-10255號公報

專利文獻4：日本特開2005-249952號公報

專利文獻5：國際公開第2013/118704號

專利文獻6：國際公開第2015/020020號

非專利文獻

非專利文獻1：《Aurum技術資料/G-06AURUM的注塑成形條件》(“オーラム技術資料/G-06AURUM的射出成形條件”)、[online]、2004年1月15日、[2013年6月28日檢索]、因特網<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/auru m/aurum_pdf/G_06.pdf>

非專利文獻2：Macromol.Rapid.Commun.，885，26，2005

非專利文獻3：日本聚酰亞胺/芳香族系高分子研究會編《新訂最新聚酰亞胺基礎與應用》(“新訂最新ポリイミド基礎と応用”)、NTS株式會社、2010年8月發(fā)行、p.175-176

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，使用熱塑性聚酰亞胺樹脂加工成薄壁的薄膜、平板狀的成形體或小型部件等時，期望賦予耐熱性，并進一步提高成形加工性。

進而，聚酰亞胺樹脂充分利用高耐熱性的性質，作為各種電子部件、電線、印刷基板的材料也是有用的，但此時對于聚酰亞胺樹脂材料要求能耐受回流焊工序的性能(以下也稱為“回流焊耐性”)。近年來，出于對環(huán)境的顧慮，無鉛回流焊成為主流，但此時的回流溫度達到260℃以上，因此需要高耐熱性。然而，即便是熔點、玻璃化轉變溫度高的熱塑性聚酰亞胺樹脂，有時無鉛回流焊耐性(以下將“無鉛回流焊耐性”簡稱為“回流焊耐性”)也不充分。

本發(fā)明的課題在于，提供成形加工性與耐熱性的平衡良好、進而具有高回流焊耐性的新型聚酰亞胺樹脂。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等發(fā)現，以特定比率組合特定的不同聚酰亞胺結構單元且滿足特定條件的聚酰亞胺樹脂能夠解決上述課題。

即，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺樹脂，其包含下述式(1)所示的重復結構單元和下述式(2)所示的重復結構單元：

(R₁為包含至少1個脂環(huán)式烴結構的碳數6～22的二價基團。R₂為碳數5～16的二價鏈狀脂肪族基團。X₁和X₂彼此獨立地為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團。)

相對于該式(1)的重復結構單元和該式(2)的重復結構單元的總和，該式(1)的重復結構單元的含有比為20摩爾％以上且不足40摩爾％，并且所述聚酰亞胺樹脂滿足下述條件(a)、(b)和(c)。

條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上且345℃以下

條件(b)：玻璃化轉變溫度(Tg)為150℃以上且200℃以下

條件(c)：通過差示掃描量熱計測定在熔融后以降溫速度20℃/分鐘進行了冷卻時觀測的結晶放熱峰的熱量為17.0mJ/mg以上。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性與耐熱性的平衡良好，進而具有高回流焊耐性。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂尤其具有高成形加工性，因此適宜用于制造至少一部分具有薄壁部的薄膜、平板或小型部件等成形體。另外，包含該聚酰亞胺樹脂的成形體不僅耐熱性優(yōu)異，而且即使供給于回流焊工序，變形、強度降低也少，具有優(yōu)異的回流焊耐性。

具體實施方式

[聚酰亞胺樹脂]

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的特征在于，包含下述式(1)所示的重復結構單元和下述式(2)所示的重復結構單元：

(R₁為包含至少1個脂環(huán)式烴結構的碳數6～22的二價基團。R₂為碳數5～16的二價鏈狀脂肪族基團。X₁和X₂彼此獨立地為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團。)

相對于該式(1)的重復結構單元和該式(2)的重復結構單元的總和，該式(1)的重復結構單元的含有比為20摩爾％以上且不足40摩爾％，并且所述聚酰亞胺樹脂滿足下述條件(a)、(b)和(c)。

條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上且345℃以下

條件(b)：玻璃化轉變溫度(Tg)為150℃以上且200℃以下

條件(c)：通過差示掃描量熱計測定在熔融后以降溫速度20℃/分鐘進行了冷卻時觀測的結晶放熱峰的熱量為17.0mJ/mg以上。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂以上述特定比率與特定的不同聚酰亞胺結構單元進行組合，并且滿足規(guī)定特性，因此成形加工性與耐熱性的平衡良好，特別是具有高回流焊耐性。

對于式(1)的重復結構單元，以下進行詳細說明。

R₁為包含至少1個脂環(huán)式烴結構的碳數6～22的二價基團。此處，脂環(huán)式烴結構是指，衍生自脂環(huán)式烴化合物的環(huán)，該脂環(huán)式烴化合物可以為飽和也可以為不飽和，可以為單環(huán)也可以為多環(huán)。

作為脂環(huán)式烴結構，可例示出環(huán)已烷環(huán)等環(huán)烷烴環(huán)、環(huán)己烯等環(huán)烯烴環(huán)、降冰片烷環(huán)等雙環(huán)烷烴環(huán)、以及降冰片烯等雙環(huán)烯烴環(huán)，但不限定于它們。它們之中，優(yōu)選為環(huán)烷烴環(huán)、更優(yōu)選為碳數4～7的環(huán)烷烴環(huán)、進一步優(yōu)選為環(huán)已烷環(huán)。

R₁的碳數為6～22、優(yōu)選為8～17。

R₁包含至少1個脂環(huán)式烴結構，優(yōu)選包含1～3個。

R₁優(yōu)選為下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二價基團。

(m₁₁和m₁₂彼此獨立地為0～2的整數、優(yōu)選為0或1。m₁₃～m₁₅彼此獨立地為0～2的整數、優(yōu)選為0或1。)

R₁特別優(yōu)選為下述式(R1-3)所示的二價基團。

需要說明的是，上述式(R1-3)所示的二價基團中，2個亞甲基相對于環(huán)已烷環(huán)的位置關系可以為順式也可以為反式，另外，順式與反式之比可以為任意的值。

X₁為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團。前述芳香環(huán)可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可例示出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和并四苯環(huán)，但不限定于它們。它們之中，優(yōu)選為苯環(huán)和萘環(huán)、更優(yōu)選為苯環(huán)。

X₁的碳數為6～22、優(yōu)選為6～18。

X₁包含至少1個芳香環(huán)、優(yōu)選包含1～3個。

X₁優(yōu)選為下述式(X-1)～(X-4)中任一者所示的四價基團。

(R₁₁～R₁₈彼此獨立地為碳數1～4的烷基。p₁₁～p₁₃彼此獨立地為0～2的整數、優(yōu)選為0。p₁₄、p₁₅、p₁₆和p₁₈彼此獨立地為0～3的整數、優(yōu)選為0。p₁₇為0～4的整數、優(yōu)選為0。L₁₁～L₁₃彼此獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4的亞烷基。)

需要說明的是，X₁為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團，因此，式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂和p₁₃以式(X-2)所示的四價基團的碳數落入6～22的范圍的方式來選擇。

同樣地，式(X-3)中的L₁₁、R₁₄、R₁₅、p₁₄和p₁₅以式(X-3)所示的四價基團的碳數落入6～22的范圍的方式來選擇，式(X-4)中的L₁₂、L₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、p₁₆、p₁₇和p₁₈以式(X-4)所示的四價基團的碳數落入6～22的范圍的方式來選擇。

X₁特別優(yōu)選為下述式(X-5)或(X-6)所示的四價基團。

接著，對于式(2)的重復結構單元，以下進行詳細說明。

R₂為碳數5～16的二價鏈狀脂肪族基團，優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10。此處，鏈狀脂肪族基團是指，衍生自鏈狀脂肪族化合物的基團，該鏈狀脂肪族化合物可以為飽和也可以為不飽和，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，也可以包含氧原子等雜原子。

R₂優(yōu)選為碳數5～16的亞烷基，更優(yōu)選為碳數6～14、進一步優(yōu)選為碳數7～12的亞烷基，尤其優(yōu)選為碳數8～10的亞烷基。前述亞烷基可以為直鏈亞烷基也可以為支鏈亞烷基，優(yōu)選為直鏈亞烷基。

R₂優(yōu)選為選自八亞甲基和十亞甲基中的至少1種、特別優(yōu)選為八亞甲基。

另外，作為R₂的其它優(yōu)選方式，可列舉出包含醚基的碳數5～16的二價鏈狀脂肪族基團。該碳數優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10。其中，優(yōu)選為下述式(R2-1)或(R2-2)所示的二價基團。

(m₂₁和m₂₂彼此獨立地為1～15的整數、優(yōu)選為1～13、更優(yōu)選為1～11、進一步優(yōu)選為1～9。m₂₃～m₂₅彼此獨立地為1～14的整數、優(yōu)選為1～12、更優(yōu)選為1～10、進一步優(yōu)選為1～8。)

需要說明的是，R₂為碳數5～16(優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10)的二價鏈狀脂肪族基團，因此式(R2-1)中的m₂₁和m₂₂以式(R2-1)所示的二價基團的碳數落入5～16(優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10)的范圍的方式來選擇。即，m₂₁+m₂₂為5～16(優(yōu)選為6～14、更優(yōu)選為7～12、進一步優(yōu)選為8～10)。

同樣地，式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅以式(R2-2)所示的二價基團的碳數落入5～16(優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10)的范圍的方式來選擇。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅為5～16(優(yōu)選為碳數6～14、更優(yōu)選為碳數7～12、進一步優(yōu)選為碳數8～10)。

X₂與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選的方式也同樣。

相對于式(1)的重復結構單元與式(2)的重復結構單元的總和，式(1)的重復結構單元的含有比為20摩爾％以上且不足40摩爾％。該含量比不足20摩爾％時，熔點上升，因此成形加工性降低。另外，該含量比不足40摩爾％時，結晶放熱峰的熱量(以下也稱為“結晶化放熱量”)增加，因此耐熱性、回流焊耐性良好。式(1)的重復結構單元的含有比為上述范圍時，在通常的注塑成形周期中也能夠使聚酰亞胺樹脂充分結晶化。

相對于式(1)的重復結構單元與式(2)的重復結構單元的總和，式(1)的重復結構單元的含有比從成形加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為25摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進一步優(yōu)選為32摩爾％以上，從增加結晶化放熱量、即提高耐熱性、回流焊耐性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為38摩爾％以下、更優(yōu)選為36摩爾％以下、進一步優(yōu)選為35摩爾％以下。

相對于構成本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的全部重復單元，式(1)的重復結構單元與式(2)的重復結構單元的總含有比優(yōu)選為50～100摩爾％、更優(yōu)選為75～100摩爾％、進一步優(yōu)選為80～100摩爾％、更進一步優(yōu)選為85～100摩爾％。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以進一步具有下述式(3)的重復結構單元。此時，相對于式(1)的重復結構單元與式(2)的重復結構單元的總和，式(3)的重復結構單元的含有比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

前述含有比從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為10摩爾％以上，另一方面，從維持結晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

(R₃為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的二價基團。X₃為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團。)

R₃為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的二價基團。前述芳香環(huán)可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可例示出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和并四苯環(huán)，但不限定于它們。它們之中，優(yōu)選為苯環(huán)和萘環(huán)、更優(yōu)選為苯環(huán)。

R₃的碳數為6～22、優(yōu)選為6～18。

R₃包含至少1個芳香環(huán)、優(yōu)選包含1～3個。

另外，前述芳香環(huán)上可以鍵合有一價或二價的吸電子基團。作為一價吸電子基團，可列舉出硝基、氰基、對甲苯磺?；Ⅺu素、鹵代烷基、苯基、?；?。作為二價吸電子基團，除了氟代亞烷基(例如-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此處，p為1～10的整數))那樣的鹵代亞烷基之外，還可列舉出-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃優(yōu)選為下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二價基團。

(m₃₁和m₃₂彼此獨立地為0～2的整數、優(yōu)選為0或1。m₃₃和m₃₄彼此獨立地為0～2的整數、優(yōu)選為0或1。R₂₁、R₂₂和R₂₃彼此獨立地為碳數1～4的烷基、碳數2～4的鏈烯基、或碳數2～4的鏈炔基。p₂₁、p₂₂和p₂₃為0～4的整數、優(yōu)選為0。L₂₁為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4的亞烷基。)

需要說明的是，R₃為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的二價基團，因此式(R3-1)中的m₃₁、m₃₂、R₂₁和p₂₁以式(R3-1)所示的二價基團的碳數落入6～22的范圍的方式來選擇。

同樣地，式(R3-2)中的L₂₁、m₃₃、m₃₄、R₂₂、R₂₃、p₂₂和p₂₃以式(R3-2)所示的二價基團的碳數落入12～22的范圍的方式來選擇。

X₃與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選的方式也同樣。

相對于構成本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的全部重復結構單元，式(3)的重復結構單元的含有比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

前述含有比從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為7摩爾％以上，另一方面，從維持結晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以進一步含有下述式(4)所示的重復結構單元。

(R₄為包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的二價基團，R_x和R_y彼此獨立地表示碳數1～3的鏈狀脂肪族基團或苯基。X₄為包含至少1個芳香環(huán)的碳數6～22的四價基團。)

X₄與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選的方式也同樣。

對本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的末端結構沒有特別限制，優(yōu)選在末端具有碳數5～14的鏈狀脂肪族基團。

該鏈狀脂肪族基團可以為飽和也可以為不飽和，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂在末端具有上述特定基團時，耐熱老化性優(yōu)異。具體而言，即使將包含該聚酰亞胺樹脂的薄膜在200℃以上的高溫環(huán)境下保存幾天，分子量保持率的降低也少，該薄膜的機械強度(韌性)得以保持。

作為碳數5～14的飽和鏈狀脂肪族基團，可列舉出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。

作為碳數5～14的不飽和鏈狀脂肪族基團，可列舉出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。

其中，上述鏈狀脂肪族基團優(yōu)選為飽和鏈狀脂肪族基團，更優(yōu)選為飽和直鏈狀脂肪族基團。另外，從獲得耐熱老化性的觀點出發(fā)，上述鏈狀脂肪族基團優(yōu)選為碳數6以上、更優(yōu)選為碳數7以上、進一步優(yōu)選為碳數8以上，優(yōu)選為碳數12以下、更優(yōu)選為碳數10以下、進一步優(yōu)選為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基團可以僅為1種，也可以為2種以上。

上述鏈狀脂肪族基團特別優(yōu)選為選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基和異癸基中的至少1種，進一步優(yōu)選為選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基和異壬基中的至少1種，最優(yōu)選為選自正辛基、異辛基和2-乙基己基中的至少1種。

另外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂從耐熱老化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，除了末端氨基和末端羧基之外，在末端僅具有碳數5～14的鏈狀脂肪族基團。末端具有上述以外的基團時，其含量相對于碳數5～14的鏈狀脂肪族基團優(yōu)選為10摩爾％以下、更優(yōu)選為5摩爾％以下。

關于聚酰亞胺樹脂中的上述碳數5～14的鏈狀脂肪族基團的含量，從表現出優(yōu)異的耐熱老化性的觀點出發(fā)，相對于聚酰亞胺樹脂中的全部重復結構單元的總計100摩爾％，優(yōu)選為0.01摩爾％以上、更優(yōu)選為0.1摩爾％以上、進一步優(yōu)選為0.2摩爾％以上。另外，為了確保充分的分子量、得到良好的機械物性，聚酰亞胺樹脂中的上述碳數5～14的鏈狀脂肪族基團的含量相對于聚酰亞胺樹脂中的全部重復結構單元的總計100摩爾％，優(yōu)選為10摩爾％以下、更優(yōu)選為6摩爾％以下、進一步優(yōu)選為3.5摩爾％以下。

聚酰亞胺樹脂中的上述碳數5～14的鏈狀脂肪族基團的含量可以通過將聚酰亞胺樹脂解聚來求出。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的特征還在于滿足下述條件(a)、(b)和(c)。

條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上且345℃以下

條件(b)：玻璃化轉變溫度(Tg)為150℃以上且200℃以下

條件(c)：通過差示掃描量熱計測定在熔融后以降溫速度20℃/分鐘進行了冷卻時觀測的結晶放熱峰的熱量(結晶化放熱量)為17.0mJ/mg以上。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂通過滿足上述條件(a)～(c)中的全部，從而成形加工性與耐熱性的平衡良好，進而具有高回流焊耐性。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂特別是通過滿足條件(a)和(c)兩者，從而具有優(yōu)異的回流焊耐性。需要說明的是，即使聚酰亞胺樹脂滿足條件(a)、(b)，若不進一步滿足條件(c)，則得不到充分的回流焊耐性。

另外，通常對于結晶性樹脂而言，結晶化度高、即結晶化放熱量大的樹脂在加熱至熔點以上時的流動性良好，成形加工性提高。通常，結晶性樹脂中的結晶部分被加熱至熔點以上時發(fā)生熔融，發(fā)生急劇的粘度降低。因此，越是結晶部分多的樹脂，在熔點以上的溫度下的流動性越提高。即，滿足條件(a)和(c)兩者的本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有良好的成形加工性。

關于條件(a)，聚酰亞胺樹脂的熔點(Tm)從表現出耐熱性和回流焊耐性的觀點出發(fā)為280℃以上、優(yōu)選為290℃以上、更優(yōu)選為300℃以上，從表現出高成形加工性的觀點出發(fā)為345℃以下、優(yōu)選為340℃以下、更優(yōu)選為335℃以下、進一步優(yōu)選為330℃以下。聚酰亞胺樹脂的熔點(Tm)不足280℃時，耐熱性和回流焊耐性不充分，超過345℃時成形加工性不充分。

關于條件(b)，聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)從耐熱性的觀點出發(fā)為150℃以上、優(yōu)選為作為超級工程塑料受到高評價的聚醚醚酮(PEEK)的Tg(153℃)以上。即，聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為160℃以上、更優(yōu)選為170℃以上、進一步優(yōu)選為180℃以上，從表現出高成形加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為195℃以下、更優(yōu)選為190℃以下、進一步優(yōu)選為185℃以下。聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)不足150℃時，耐熱性低得不充分。另外，通常利用注塑成形對結晶性樹脂進行成形時，需要將模具溫度設為玻璃化轉變溫度以上。因此，玻璃化轉變溫度超過200℃時，導致必須使注塑成形時的模具溫度等非常高，成形加工性降低。

聚酰亞胺樹脂的熔點、玻璃化轉變溫度均可以利用差示掃描量熱計來測定，具體而言，可以通過實施例所述的方法測定。

另外，關于條件(c)，將聚酰亞胺樹脂熔融后以降溫速度20℃/分鐘進行了冷卻時觀測的結晶化放熱量為利用差示掃描量熱計測定的值。具體而言，對聚酰亞胺樹脂進行取樣，使用差示掃描量熱計以一定速度升溫，使聚酰亞胺樹脂熔融一次。然后，由以規(guī)定降溫速度進行了冷卻時觀測的結晶放熱峰的面積算出結晶化放熱量。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂中，前述結晶化放熱量為17.0mJ/mg以上。該結晶化放熱量不足17.0mJ/mg時，得不到充分的回流焊耐性。從表現出充分的回流焊耐性的觀點出發(fā)，結晶化放熱量優(yōu)選為18.0mJ/mg以上、更優(yōu)選為18.5mJ/mg以上。結晶化放熱量的上限值沒有特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。

結晶化放熱量具體而言可以通過實施例所述的方法測定。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的5質量％濃硫酸溶液的30℃下的對數粘度優(yōu)選為0.2～2.0dL/g、更優(yōu)選為0.3～1.8dL/g的范圍。對數粘度為0.2dL/g以上時，在制成成形體時能得到充分的機械強度，為2.0dL/g以下時，成形加工性和處理性良好。關于對數粘度μ，使用坎農-芬斯克粘度計，在30℃下分別測定濃硫酸和上述聚酰亞胺樹脂溶液的流動時間，由下述式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：濃硫酸的流動時間

ts：聚酰亞胺樹脂溶液的流動時間

C：0.5(g/dL)

對本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的形態(tài)沒有特別限制，從處理性等的觀點出發(fā)優(yōu)選為粉末狀。聚酰亞胺樹脂粉末在通過JIS K0069的方法進行篩分試驗時，穿過JIS試驗用的公稱網眼500μm的篩子的比例優(yōu)選為90質量％以上、更優(yōu)選穿過公稱網眼250μm的篩子的比例為90質量％以上。聚酰亞胺樹脂粉末通過具有這種粒徑，從而能夠獲得在成形時不易出現加工不均、運輸容易、用作填充劑時的分散性高、能縮短干燥時間等許多優(yōu)點。另外，具有上述粒徑的聚酰亞胺樹脂粉末在后述聚酰亞胺樹脂-纖維復合材料、特別是碳纖維增強塑料(CFRP)用途等中以連續(xù)纖維復合材料的形態(tài)使用時，向纖維材料中的浸滲性高，故而優(yōu)選。

另外，上述聚酰亞胺樹脂粉末在基于激光衍射光散射式粒度分布測定器的粒度測定中，D10優(yōu)選為8～100μm，D50優(yōu)選為12～250μm，D90優(yōu)選為20～500μm。通過設為這種范圍的粒度，除了上述優(yōu)點之外，還能獲得制造時的過濾性良好、能抑制顆粒漂浮等的優(yōu)點。

具有上述粒徑和粒度的聚酰亞胺樹脂粉末例如可以通過使用如下的制造方法來得到，所述制造方法包括將四羧酸成分與二胺成分在包含后述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑的存在下進行反應的工序。另外，聚酰亞胺樹脂粉末的篩分試驗和基于粒度激光衍射光散射式粒度分布測定器的粒度測定具體而言可以通過實施例所述的方法來進行。

(聚酰亞胺樹脂的制造方法)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以通過使四羧酸成分與二胺成分反應而制造。該四羧酸成分含有包含至少1個芳香環(huán)的四羧酸和/或其衍生物，該二胺成分含有包含至少1個脂環(huán)式烴結構的二胺和鏈狀脂肪族二胺。

包含至少1個芳香環(huán)的四羧酸優(yōu)選為4個羧基直接鍵合在芳香環(huán)上的化合物，也可以在結構中包含烷基。另外，前述四羧酸優(yōu)選為碳數6～26。作為前述四羧酸，優(yōu)選為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。它們之中，更優(yōu)選苯均四酸。

作為包含至少1個芳香環(huán)的四羧酸的衍生物，可列舉出包含至少1個芳香環(huán)的四羧酸的酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物優(yōu)選為碳數6～38。作為四羧酸的酐，可列舉出苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作為四羧酸的烷基酯體，可列舉出苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數優(yōu)選為1～3。

包含至少1個芳香環(huán)的四羧酸和/或其衍生物可以單獨使用選自上述中的至少1個化合物，也可以組合使用2種以上的化合物。

包含至少1個脂環(huán)式烴結構的二胺的碳數優(yōu)選為6～22，例如優(yōu)選為1,2-雙(氨基甲基)環(huán)已烷、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)已烷、1,2-環(huán)已烷二胺、1,3-環(huán)已烷二胺、1,4-環(huán)已烷二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己基胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基丙烷等?？梢詥为毷褂眠@些化合物，也可以組合使用選自它們中的2種以上的化合物。它們之中，可以適宜地使用1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷。需要說明的是，包含脂環(huán)式烴結構的二胺通常具有結構異構體，順式體/反式體的比率沒有限定。

鏈狀脂肪族二胺可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，碳數優(yōu)選為5～16、更優(yōu)選為6～14、進一步優(yōu)選為7～12。另外，鏈部分的碳數為5～16時，可以在其間含有醚鍵。作為鏈狀脂肪族二胺，例如優(yōu)選為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(亞乙基二氧基)雙(亞乙基胺)等。

鏈狀脂肪族二胺只要在本發(fā)明的范圍內，則可以使用1種或混合使用多種。它們之中，可以適宜地使用碳數為8～10的鏈狀脂肪族二胺，可以特別適宜地使用選自1,8-八亞甲基二胺和1,10-十亞甲基二胺中的至少1種。

制造本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂時，相對于包含至少1個脂環(huán)式烴結構的二胺和鏈狀脂肪族二胺的總量，包含至少1個脂環(huán)式烴結構的二胺的投料量的摩爾比優(yōu)選為20摩爾％以上且不足40摩爾％。該摩爾量優(yōu)選為25摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進一步優(yōu)選為32摩爾％以上，從表現出優(yōu)異的成形加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選不足40摩爾％、更優(yōu)選為38摩爾％以下、進一步優(yōu)選為36摩爾％以下、進一步優(yōu)選為35摩爾％以下。

另外，上述二胺成分中也可以含有包含至少1個芳香環(huán)的二胺。包含至少1個芳香環(huán)的二胺的碳數優(yōu)選為6～22，例如可列舉出鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-氨基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。

上述中，相對于包含至少1個脂環(huán)式烴結構的二胺和鏈狀脂肪族二胺的總量，包含至少1個芳香環(huán)的二胺的投料量的摩爾比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

前述摩爾比從提高耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為10摩爾％以上，另一方面，從維持結晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

另外，前述摩爾比從減少聚酰亞胺樹脂的著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選為12摩爾％以下、更優(yōu)選為10摩爾％以下、進一步優(yōu)選為5摩爾％以下、更進一步優(yōu)選為0摩爾％。

制造聚酰亞胺樹脂時，前述四羧酸成分與前述二胺成分的投料量比優(yōu)選的是，相對于四羧酸成分1摩爾，二胺成分為0.9～1.1摩爾。

另外，制造聚酰亞胺樹脂時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，還可以混合封端劑。作為封端劑，優(yōu)選為選自單胺類和二羧酸類中的至少1種。封端劑的用量只要是能夠向聚酰亞胺樹脂中導入期望量的末端基團的量即可，相對于前述四羧酸和/或其衍生物1摩爾，優(yōu)選為0.0001～0.1摩爾、更優(yōu)選為0.001～0.06摩爾、進一步優(yōu)選為0.002～0.035摩爾。

作為單胺類封端劑，例如可列舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、月桂胺、正十三烷胺、正十四烷胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二烷胺、異十三烷胺、異十四烷胺、芐胺、4-甲基芐胺、4-乙基芐胺、4-十二烷基芐胺、3-甲基芐胺、3-乙基芐胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。

作為二羧酸類封端劑，優(yōu)選二羧酸類，其一部分可以閉環(huán)。例如，可列舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環(huán)已烷-1,2-二羧酸、環(huán)戊烷-1,2-二羧酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸等。它們之中，優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。

這些封端劑可以使用僅1種，也可以使用2種以上。

其中，優(yōu)選單胺類封端劑，從向聚酰亞胺樹脂的末端導入前述碳數5～14的鏈狀脂肪族基團來提高耐熱老化性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選具有碳數5～14的鏈狀脂肪族基團的單胺，進一步優(yōu)選具有碳數5～14的飽和直鏈狀脂肪族基團的單胺。上述鏈狀脂肪族基團優(yōu)選為碳數6以上、更優(yōu)選為碳數7以上、進一步優(yōu)選為碳數8以上，優(yōu)選為碳數12以下、更優(yōu)選為碳數10以下、進一步優(yōu)選為碳數9以下。單胺所具有的鏈狀脂肪族基團的碳數為5以上時，在聚酰亞胺樹脂的制造時該單胺不易揮發(fā)，故優(yōu)選。

封端劑特別優(yōu)選為選自正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺和異癸胺中的至少1種，進一步優(yōu)選為選自正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺和異壬胺中的至少1種，最優(yōu)選為選自正辛胺、異辛胺和2-乙基己胺中的至少1種。

作為用于制造聚酰亞胺樹脂的聚合方法，可以應用用于制造聚酰亞胺樹脂的公知的聚合方法，沒有特別限定，例如可列舉出溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別優(yōu)選使用有機溶劑在高溫條件下的懸浮聚合。進行高溫條件下的懸浮聚合時，優(yōu)選在150℃以上進行聚合，更優(yōu)選在180～250℃下進行。聚合時間根據所使用的單體而適當變更，優(yōu)選進行0.1～6小時左右。

作為聚酰亞胺樹脂的制造方法，優(yōu)選包括使前述四羧酸成分與前述二胺成分在包含下述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑的存在下進行反應的工序。由此，能夠得到粉末狀的聚酰亞胺樹脂。若利用該制造方法，則在容易得到通過JIS K0069的方法進行篩分試驗時穿過JIS試驗用的公稱網眼500μm的篩子的比例為90質量％以上的聚酰亞胺樹脂粉末、以及在基于激光衍射光散射式粒度分布測定器的粒度測定中的D10為8～100μm、D50為12～250μm、D90為20～500μm的聚酰亞胺樹脂粉末的方面是優(yōu)選的。

(Ra₁為氫原子或碳數1～4的烷基，Ra₂為碳數2～6的直鏈亞烷基，n為1～3的整數。)

為了得到均勻的粉末狀的聚酰亞胺樹脂，認為理想的是，在一步法的反應中(1)使聚酰胺酸均勻溶解或使尼龍鹽均勻分散，(2)令溶劑具備使聚酰亞胺樹脂完全溶解但不使其溶脹這兩個特性。包含上述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑基本上滿足這兩個特性。

前述亞烷基二醇系溶劑從能夠在常壓下以高溫條件進行聚合反應的觀點出發(fā)，具有優(yōu)選為140℃以上、更優(yōu)選為160℃以上、進一步優(yōu)選為180℃以上的沸點。

式(I)中的Ra₁為氫原子或碳數1～4的烷基、優(yōu)選為碳數1～4的烷基、更優(yōu)選為甲基或乙基。

式(I)中的Ra₂為碳數2～6的直鏈亞烷基、優(yōu)選為碳數2～3的直鏈亞烷基、更優(yōu)選為亞乙基。

式(I)中的n為1～3的整數、優(yōu)選為2或3。

作為前述亞烷基二醇系溶劑的具體例，可列舉出乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等?？梢詥为毷褂眠@些溶劑，也可以組合使用選自它們中的2種以上溶劑。這些溶劑之中，優(yōu)選為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更優(yōu)選為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。

溶劑中的前述亞烷基二醇系溶劑的含量優(yōu)選為30質量％以上、更優(yōu)選為50質量％以上、進一步優(yōu)選為75質量％以上、特別優(yōu)選為95質量％以上。溶劑也可以僅由前述亞烷基二醇系溶劑組成。

溶劑包含前述亞烷基二醇系溶劑和除此之外的溶劑時，作為該“除此之外的溶劑”的具體例，可列舉出水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內酰胺、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、二甲基亞砜、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內酯、二氧雜環(huán)戊烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等?？梢詥为毷褂眠@些溶劑，也可以組合使用選自它們中的2種以上溶劑。

作為聚酰亞胺樹脂的適宜的制造方法，例如可列舉出如下的方法：分別制備使包含上述亞烷基二醇系溶劑的溶劑中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、使包含前述亞烷基二醇系溶劑的溶劑中含有二胺成分而成的溶液(b)，然后，向溶液(a)中添加溶液(b)或向溶液(b)中添加溶液(a)，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，通過加熱前述溶液(c)使前述聚酰胺酸進行酰亞胺化，從而合成聚酰亞胺樹脂。

四羧酸成分與二胺成分的反應在常壓下或加壓下進行均可，從若為常壓下則不需要耐壓性容器的方面出發(fā)，優(yōu)選在常壓下進行。

使用封端劑時，優(yōu)選的是，將溶液(a)與溶液(b)混合，向該混合液中混合封端劑，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，加熱前述溶液(c)；更優(yōu)選的是，向溶液(a)中添加完溶液(b)之后，添加封端劑，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，加熱前述溶液(c)。

另外，從減少聚酰亞胺樹脂中的副產物量的觀點出發(fā)，聚酰亞胺樹脂的制造方法優(yōu)選的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應的工序包括：通過在包含前述四羧酸成分和前述亞烷基二醇系溶劑的溶液(a)中添加包含前述二胺成分與前述亞烷基二醇系溶劑的溶液(b)，從而制備含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)，以及加熱前述溶液(c)使前述聚酰胺酸進行酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺樹脂的工序(ii)；前述工序(i)中，以單位時間內的前述二胺成分的添加量相對于前述四羧酸成分1mol成為0.1mol/分鐘以下的方式向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。

另外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂中，在不損害其特性的范圍內可以根據需要配混消光劑、結晶成核劑、增塑劑、抗靜電劑、防著色劑、抗膠凝劑和樹脂改性劑等任意成分。

進而，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂從利用該聚酰亞胺樹脂本來具有的物性，并賦予期望性能的觀點出發(fā)，也可以制成配混有選自填充劑、阻燃劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑和導電劑中的至少1種添加劑的樹脂組合物。

作為填充劑，從耐熱性和機械強度的觀點出發(fā)優(yōu)選無機填充劑。填充劑的形狀沒有特別限定，粒狀、板狀和纖維狀的填充劑均可使用。作為無機填充劑之中的粒狀或板狀的無機填充劑，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、鈣硅石、云母、滑石、粘土、絹云母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化硅、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠等。作為纖維狀無機填充劑，可列舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須等。作為碳纖維，可列舉出聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。這些無機填充劑可以實施過表面處理。

作為阻燃劑，例如可列舉出鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機硅系阻燃劑和硼化合物系阻燃劑等。

作為著色劑，可以根據用途和著色目的來適當選擇顏料和染料等。也可以組合使用顏料和染料。

作為滑動性改良劑，可列舉出二硫化鉬、金屬皂等固體潤滑劑；礦物油、合成油、蠟等液體潤滑劑；氟系樹脂、聚烯烴和球狀酚醛樹脂等潤滑性聚合物。

作為抗氧化劑，可列舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、銅系抗氧化劑和胺系抗氧化劑等。另外，作為導電劑，可列舉出碳系導電劑、金屬系導電劑、金屬氧化物系導電劑和表面活性劑等。

這些添加劑可以組合使用1種或2種以上。

對聚酰亞胺樹脂組合物中的上述添加劑的配混量沒有特別限制，從維持聚酰亞胺樹脂所具有的物性，并且表現出添加劑的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.0001～80質量％、更優(yōu)選為0.001～70質量％、進一步優(yōu)選為0.01～65質量％。

另外，上述聚酰亞胺樹脂組合物也可以含有除本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂以外的樹脂。組合使用本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂，以聚合物合金的形態(tài)使用，從而能夠賦予與各種用途相應的功能。作為該其它樹脂，優(yōu)選高耐熱性的熱塑性樹脂，例如可列舉出聚酰胺樹脂、聚酯纖維樹脂、除本發(fā)明以外的聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚苯醚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。它們之中，從耐熱性、強度和耐溶劑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自由聚醚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚醚醚酮樹脂組成的組中的1種以上，更優(yōu)選為聚醚醚酮樹脂。

組合使用本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂時，對其配混比率沒有特別限制，從表現出由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂帶來的特征的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂的配混比率以質量比計優(yōu)選為1/99～99/1、更優(yōu)選為5/95～95/5、進一步優(yōu)選為10/90～90/10。需要說明的是，即使在本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的配混比率少于其它樹脂時，例如該聚酰亞胺樹脂也會像成核劑那樣起作用，發(fā)揮使所得的樹脂組合物的結晶化放熱量上升等的效果。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和上述聚酰亞胺樹脂組合物可以用于后述成形體、聚酰亞胺樹脂-纖維復合材料的制作。另外，前述聚酰亞胺樹脂粉末由于粒度分布也窄，因此能夠用于耐熱改性用填充劑、滑動改性用填充劑、樹脂糊劑、纖維浸滲用樹脂材料、織物浸滲用樹脂材料、3D打印用樹脂材料、壓縮成形用樹脂材料等。

[成形體]

本發(fā)明的成形體包含本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂滿足前述條件，因此能夠通過將該聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物進行熱成形而容易地制造成形體。作為熱成形方法，可列舉出注塑成形、擠出成形、吹塑成形、熱壓成形、真空成形、壓空成形、激光成形、焊接、熔接等，只要是經過熱熔融工序的成形方法，則任意方法均可成形。其中，使用本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂進行注塑成形時，能夠在不將成形溫度、成形時的模具溫度設定為高溫的條件下成形，故而優(yōu)選。例如注塑成形中，能夠進行成形溫度360℃以下、模具溫度200℃以下的成形。

作為制造本發(fā)明的成形體的方法，優(yōu)選具有將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂組合物在290～350℃下熱成形的工序。作為具體的步驟，例如可列舉出以下的方法。

首先，向聚酰亞胺樹脂中根據需要添加各種任意成分，干混后，將其導入至擠出機內，優(yōu)選在290～350℃下進行熔融混煉和擠出，制作粒料?；蛘撸部梢詫⒕埘啺窐渲瑢胫翑D出機內，優(yōu)選在290～350℃下熔融，向其中導入各種任意成分并在擠出機內與聚酰亞胺樹脂熔融混煉，擠出，從而制作前述的粒料。

使上述粒料干燥后，導入至各種成形機，優(yōu)選在290～350℃下熱成形，能夠制造具有期望形狀的成形體。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物能夠在290～350℃這樣比較低的溫度下進行擠出成形等熱成形，因此成形加工性優(yōu)異，能夠容易地制造具有期望形狀的成形品。熱成形時的溫度優(yōu)選為310～345℃。

作為本發(fā)明的成形體的形狀，沒有特別限定，可列舉出薄膜、片材、線料、粒料、纖維、圓棒、方棒、球狀、管、筒、無縫帶等。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物由于成形加工性特別優(yōu)異，因此適宜用于制作至少一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的成形體。例如，可列舉出具有1000μm以下的均勻厚度的薄膜和片材、一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的注塑成形體等。該厚度優(yōu)選為1000μm以下、更優(yōu)選為800μm以下。

對本發(fā)明的成形體的用途也沒有特別限制，作為代表性的用途，例如可列舉出薄膜、纖維、耐熱粘接劑、彩色濾光片、太陽能電池基板、晶片載體、IC托架、密封圈、齒輪、汽車用軸承、復印機用軸承、以及復印機、打印機、傳真機和它們的復合裝置等各種電子照相式圖像形成裝置用的定影帶、中間轉印帶等。本發(fā)明的成形體具有回流焊耐性，因此尤其適宜作為在中間產品或最終產品的制造過程中供給于回流焊工序的構件，作為代表性的用途，可列舉出電子部件、電線、電絕緣材料和印刷基板等。此外，作為需要回流焊耐性(應對表面安裝技術)的用途，可列舉出半導體密封劑、觸摸屏、太陽能電池基材、薄膜狀粘接劑、連接器、端子和端子臺、傳感器、電阻器、電容器、各種開關等。

此處，作為本發(fā)明的成形體的薄膜可以為未拉伸薄膜、拉伸薄膜中任意者，從提高薄膜的機械強度、耐熱性的觀點出發(fā)優(yōu)選拉伸薄膜。

本發(fā)明的成形體為薄膜時，該薄膜的制造可以應用公知的薄膜的制造方法。作為未拉伸薄膜的制造方法，例如可列舉出：使通過前述方法制作的聚酰亞胺樹脂的粒料干燥后，將該粒料導入至擠出機內使其熔融，使用通常的T模具法、圓筒模具法(吹脹法)等將聚酰亞胺樹脂以薄膜狀噴出，接著利用冷卻輥等進行冷卻、固化，得到薄膜的方法。作為擠出機，可以使用單螺桿或雙螺桿的螺桿擠出機等。

此外，作為未拉伸薄膜的制造方法，可列舉出：將含有本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和有機溶劑的聚酰亞胺樹脂溶液、或者含有聚酰亞胺樹脂和上述各種添加劑的聚酰亞胺樹脂組合物涂布或成形為薄膜狀，然后去除該有機溶劑的方法等。

作為拉伸薄膜的制造方法，可列舉出：使用上述未拉伸薄膜作為原卷薄膜，對其進行拉伸的方法。對原卷薄膜的厚度沒有特別限制，可以根據拉伸倍率、拉伸溫度和要制造的拉伸薄膜的理論厚度等適當選擇，通常為50～2000μm的范圍。

拉伸薄膜的制造中，拉伸可以為單軸拉伸也可以為雙軸拉伸，可以根據薄膜的用途、要求的物性適當選擇。作為雙軸拉伸方法，可以使用同時雙軸拉伸法或逐次雙軸拉伸法。從減少薄膜的MD方向與TD方向上的各向異性的觀點出發(fā)，優(yōu)選雙軸拉伸。

制造拉伸薄膜時，首先，優(yōu)選進行所使用的原卷薄膜的預熱。為了得到充分的拉伸倍率而不發(fā)生破裂、缺陷，預熱溫度優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+5℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上，并且，為了表現出由拉伸得到的物性改善，預熱溫度優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+50℃以下的范圍。從將原卷薄膜均勻加熱至設定溫度的觀點出發(fā)，預熱時間優(yōu)選為10秒以上、更優(yōu)選為20秒以上、進一步優(yōu)選為30秒以上，從生產率的觀點出發(fā)，預熱時間優(yōu)選為90秒以下、更優(yōu)選為60秒以下。

在進行上述預熱而將原卷薄膜均勻加熱至設定溫度的狀態(tài)下，單軸拉伸的情況下沿MD方向或TD方向拉伸，雙軸拉伸的情況下沿MD方向和TD方向拉伸。拉伸倍率在MD方向或TD方向中任一方向上均優(yōu)選為1.1倍以上、更優(yōu)選為1.2倍以上，優(yōu)選為4.0倍以下、更優(yōu)選為3.5倍以下、進一步優(yōu)選為3.0倍以下、更進一步優(yōu)選為2.5倍以下。拉伸倍率為1.1倍以上時，拉伸取向充分，容易表現出提高機械強度、耐熱性等物性的效果。另外，拉伸倍率為4.0倍以下時，能夠防止由拉伸導致的薄膜的斷裂、缺陷、取向不均的發(fā)生，能夠得到外觀性優(yōu)異的薄膜。

另外，拉伸薄膜的MD方向與TD方向的拉伸倍率的乘積也根據所使用的原卷薄膜的厚度而不同，但從所得到的薄膜物性和外觀性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1.5～16倍、更優(yōu)選為1.5～12.25倍、進一步優(yōu)選為1.5～9.0倍、更進一步優(yōu)選為1.5～6.25倍(單軸拉伸的情況下，將未拉伸的方向的倍率設為1倍)。另外，在MD方向與TD方向上進行相同拉伸倍率的拉伸時觀察到各向異性的情況下，也可以在MD方向與TD方向上進行不同拉伸倍率的拉伸，來減少各向異性。

拉伸溫度優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+20℃以上，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+60℃以下、進一步優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+50℃以下。拉伸溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上時，能夠減少破裂、缺陷等拉伸不良，另外，能夠降低拉伸薄膜的霧度。拉伸溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下時，能夠充分地表現出由拉伸得到的物性改善。

從充分提高所得到的薄膜的物性的觀點出發(fā)，拉伸速度優(yōu)選為10％/分鐘以上、更優(yōu)選為50％/分鐘以上。關于拉伸速度的上限，只要不會發(fā)生破裂等缺陷就沒有特別限制，通常為10000％/分鐘以下。

拉伸可以使用公知的單軸或雙軸拉伸裝置。

進行上述拉伸后，優(yōu)選進行薄膜的熱固定。熱固定是指，將拉伸后的薄膜在張緊下或限制收縮下進行加熱和冷卻的處理。通過進行該熱固定，能夠維持薄膜的拉伸取向，并且抑制再加熱時的薄膜的尺寸變化(熱收縮)。

熱固定時的加熱溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg以上且熔點以下的溫度即可，從抑制再加熱時的薄膜的尺寸變化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+20℃以上。另外，從維持薄膜的拉伸取向的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的熔點-30℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的熔點-50℃以下。加熱時間從抑制再加熱時的薄膜的尺寸變化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5～1000分鐘、更優(yōu)選為1～500分鐘。

上述熱固定后的拉伸薄膜優(yōu)選的是，再加熱時的尺寸變化少。具體而言，在100～150℃的溫度范圍內測定的熱線膨脹系數(CTE)優(yōu)選為50ppm以下、更優(yōu)選為40ppm以下、進一步優(yōu)選為30ppm以下。熱線膨脹系數的下限值低是優(yōu)選的，從聚酰亞胺樹脂薄膜的性質上的觀點和避免由長時間進行熱固定等導致生產率降低的觀點出發(fā)，在100～150℃的溫度范圍內測定的熱線膨脹系數優(yōu)選為0ppm以上。熱線膨脹系數具體而言可以通過實施例所述的方法測定。

(聚酰亞胺樹脂-纖維復合材料)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以浸滲至纖維材料中，制成聚酰亞胺樹脂-纖維復合材料(以下也簡稱為“復合材料”)。

作為復合材料中使用的纖維材料，可列舉出玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳綸纖維、聚氧亞甲基纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚對苯撐苯并二噁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、芳香族聚酰亞胺纖維等合成纖維等。其中，由于具有輕量且高強度、高彈性模量這樣的優(yōu)異特征，優(yōu)選使用碳纖維。碳纖維可以優(yōu)選地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。

纖維材料可以為例如單純地將單絲或復絲沿單方向排列或交替交叉排列而成的材料、編織物等布帛、無紡布或氈等各種形態(tài)。它們之中，優(yōu)選單絲、布帛、無紡布或氈的形態(tài)。進而，也優(yōu)選使用將它們載置或層疊并使粘結劑等浸滲而得到的預浸料。

纖維材料的平均纖維直徑優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為3～50μm、進一步優(yōu)選為4～20μm、特別優(yōu)選為5～10μm。平均纖維直徑為該范圍時，容易加工，所得到的成形體的彈性模量和強度優(yōu)異。需要說明的是，平均纖維直徑可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察而測定。隨機選擇50條以上的纖維并測定長度，可以算出個數平均的平均纖維直徑。

纖維材料的纖度優(yōu)選為20～3000tex、更優(yōu)選為50～2000tex。纖度為該范圍時，容易加工，所得到的成形體的彈性模量和強度優(yōu)異。需要說明的是，纖度可以如下求出：求出任意長度的長纖維的重量，換算成每1000m的重量，從而求出?？梢詢?yōu)選地使用長絲數通常為500～30000左右的纖維材料。

復合材料中存在的纖維材料的纖維長度以平均纖維長度計優(yōu)選為1cm以上、更優(yōu)選為1.5cm以上、進一步優(yōu)選為2cm以上、特別優(yōu)選為3cm以上。作為平均纖維長度的上限，根據用途而不同，優(yōu)選為500cm以下、更優(yōu)選為300cm以下、進一步優(yōu)選為100cm以下。

需要說明的是，復合材料中的平均纖維長度的測定方法沒有特別限定，例如將復合材料放入到六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸中，測定使聚酰亞胺樹脂溶解后殘留的纖維長度即可，可以通過基于目視、根據情況的光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察而進行測定。隨機選擇100條纖維并測定長度，可以算出個數平均的平均纖維長度。

另外，對所使用的纖維材料在使用前的原料的平均纖維長度沒有特別限制，從使成形加工性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～10000m的范圍、更優(yōu)選為100～7000m左右、進一步優(yōu)選為1000～5000m左右。

需要說明的是，該復合材料中，不排除與纖維材料的短纖維(D)組合使用的情況。組合使用短纖維(D)時，短纖維(D)的平均纖維直徑優(yōu)選短于纖維材料的平均纖維直徑。

為了提高與聚酰亞胺樹脂之間的潤濕性、界面密合性，優(yōu)選在纖維材料表面具有與聚酰亞胺樹脂具備親和性、反應性的官能團。

作為具有與聚酰亞胺樹脂具備親和性、反應性的官能團的例子，可優(yōu)選地列舉出利用表面處理劑或收斂劑等進行了表面處理的材料。

作為表面處理劑，例如可列舉出由環(huán)氧系化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物組成的表面處理劑，例如為硅烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，優(yōu)選為硅烷系偶聯劑。

作為硅烷系偶聯劑，可列舉出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。

作為收斂劑，可優(yōu)選地列舉出雙酚A型的環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂、作為1分子中具有丙烯?；蚣谆；沫h(huán)氧丙烯酸酯樹脂的、雙酚A型的乙烯酯樹脂、酚醛清漆型的乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等乙烯酯系樹脂。另外，也可以為環(huán)氧系樹脂、乙烯酯系樹脂的氨基甲酸酯改性樹脂。

聚酰亞胺樹脂與纖維材料重疊，接著加熱、加壓，從而聚酰亞胺樹脂的全部量或至少一部分熔融，浸滲至纖維材料層中，對該浸滲體進行加熱、加壓，從而壓密(致密)化，成為復合材料。

聚酰亞胺樹脂為薄膜狀、纖維狀、粉末狀和粒料狀等任意形態(tài)均能與纖維材料復合，從成形性、浸滲性等的觀點出發(fā)優(yōu)選為薄膜狀、纖維狀、或粉末狀。

為了使聚酰亞胺樹脂為薄膜狀或纖維狀，可以使用公知的方法。例如，通過由聚酰亞胺樹脂粒料通過熔融紡紗而制造纖維、利用擠出機將樹脂擠出而連續(xù)地成形為薄膜、用熱壓機成形薄膜之類的方法來制造。

使聚酰亞胺樹脂浸滲至纖維材料的工序在聚酰亞胺樹脂為薄膜、纖維狀的情況下優(yōu)選通過在加熱氣氛下用多個輥連續(xù)加壓來進行。通過連續(xù)加壓，能夠將纖維材料間所含的空氣擠出至復合材料或進一步將其成形而得到的成形體的外側，能夠減少復合材料、將其成形而得到的成形體中的空隙。

需要說明的是，對輥的材質沒有特別限制，為了在加熱加壓時防止聚酰亞胺樹脂向輥粘合，可以優(yōu)選地使用用氟樹脂對輥表面進行涂布而得到的輥。

聚酰亞胺樹脂為粉末狀的情況下，可以在纖維材料的表面使聚酰亞胺樹脂粉末分散后，通過加熱氣氛下的基于輥的加壓、或激光照射而使其熔融、浸滲。

關于加熱加壓，可以將聚酰亞胺樹脂的薄膜或在纖維上重疊或層疊纖維材料而成的物體重疊多張以上來進行。重疊多張以上時，例如理想的是，將至少2張、優(yōu)選5張以上的聚酰亞胺樹脂薄膜/纖維材料層疊物以其兩外側為聚酰亞胺樹脂層的方式重疊，對所得的重疊物進行加熱加壓。

加熱加壓中，用于聚酰亞胺樹脂向纖維材料層中的浸滲、它們一體化的溫度需要設為聚酰亞胺樹脂發(fā)生軟化熔融的溫度以上，也因聚酰亞胺樹脂的種類、分子量而異，優(yōu)選為300～360℃、更優(yōu)選為300～350℃。通過在這種溫度范圍內進行加熱加壓，聚酰亞胺樹脂向纖維材料中的浸滲更良好地進行，復合材料、進一步將復合材料成形而得到的成形體的物性有提高的傾向。

另外，加壓時的壓制壓力優(yōu)選為0.1MPa以上。加熱加壓優(yōu)選在減壓下進行、特別優(yōu)選在真空下進行，在這種條件下進行時，所得到的復合材料中不易殘留氣泡，是優(yōu)選的。

如此制造的復合材料可以為固體、半固體狀或粘性體狀，其形態(tài)沒有特別限定，通常為固體乃至半固體。優(yōu)選的是，能夠將復合材料卷取成卷來保管。另外，聚酰亞胺樹脂為熱塑性，因此能夠將復合材料進一步加熱加工并通過各種的成形法制成成形體。

另外，復合材料優(yōu)選的是，聚酰亞胺樹脂/纖維材料在截面中的面積比率為20/80～80/20。截面中的面積比率更優(yōu)選為30/70～70/30、進一步優(yōu)選為40/60～60/40。需要說明的是，此處所說的截面是指，纖維材料沿單方向取向那樣的情況下，與纖維材料的長度方向垂直的截面。纖維材料沿多個方向取向那樣的情況下，是指從多個取向方向中任意選擇一個方向，與該取向的纖維材料的長度方向垂直的面。纖維材料未取向的情況下，以復合材料的任意的一個方向作為截面。聚酰亞胺樹脂/纖維材料的面積比率可以通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面而求出。

通過上述方法得到的復合材料構成為：其兩表面由優(yōu)選包含本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂層形成。

上述復合材料由熱塑性樹脂材料形成，因此可以將其直接用作成形用材料，或者切斷成期望形狀/尺寸地用作成形用材料，將其優(yōu)選進行加熱，接著優(yōu)選放入到加熱過的成形用的模具中進行成形，從模具中取出，得到各種的成形體。另外，上述成形不限定于使用成形用的模具的方法，例如也可以使用輥進行。將復合材料優(yōu)選進行加熱，接著，優(yōu)選利用加熱過的輥進行加壓，從而成形。

對將上述復合材料制成成形體的方法沒有特別限制，可以應用公知的技術，可以利用壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。

另外，將復合材料成形而得到的成形體也可以進一步進行熱處理。通過將成形體進行熱處理，從而翹曲變少，能夠進一步提高尺寸穩(wěn)定性。熱處理溫度優(yōu)選為150～250℃。

實施例

接著，舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于此。另外，各制造例、實施例和參考例中的各種測定和評價如以下那樣進行。

＜對數粘度μ＞

關于聚酰亞胺樹脂的對數粘度μ，將所得到的聚酰亞胺樹脂在190～200℃下干燥2小時后，將聚酰亞胺樹脂0.100g溶解于濃硫酸(96％、關東化學株式會社制造)20mL，使用坎農-芬斯克粘度計在30℃下進行測定。對數粘度μ由下述式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：濃硫酸的流動時間

ts：聚酰亞胺樹脂溶液的流動時間

C：0.5g/dL

＜熔點、玻璃化轉變溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量＞

聚酰亞胺樹脂的熔點Tm、玻璃化轉變溫度Tg、結晶化溫度Tc和結晶化放熱量使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology Inc.制造的“DSC-6220”)來測定。在氮氣氣氛下對聚酰亞胺樹脂施加下述條件的熱歷程。熱歷程的條件為第一次升溫(升溫速度10℃/分鐘)、然后冷卻(降溫速度20℃/分鐘)、然后第二次升溫(升溫速度10℃/分鐘)。

熔點讀取第二次升溫中觀測到的吸熱峰的峰頂值來確定。玻璃化轉變溫度讀取第二次升溫中觀測到的值來確定。另外，結晶化溫度讀取冷卻時觀測到的放熱峰的峰頂值來確定。

結晶化放熱量(mJ/mg)由上述冷卻時觀測到的結晶放熱峰的面積算出。

＜半結晶化時間＞

聚酰亞胺樹脂的半結晶化時間使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology Inc.制造的“DSC-6220”)來測定。

半結晶化時間為20秒以下的聚酰亞胺樹脂的測定條件為氮氣氣氛下、熔點+20℃下保持10分鐘，使聚酰亞胺樹脂完全熔融后，進行降溫速度70℃/分鐘的驟冷操作時，計算觀測的結晶放熱峰從出現時至達到峰頂為止所耗費的時間，從而確定。

需要說明的是，表2的實施例、比較例中，半結晶化時間不足20秒的情況表示為“20＞”。

＜紅外光譜分析(IR測定)＞

聚酰亞胺樹脂的IR測定使用日本電子株式會社制造的“JIR-WINSPEC50”來進行。

＜篩分試驗＞

通過JIS K0069的方法，使用公稱網眼500μm和公稱網眼250μm的JIS試驗用篩子進行聚酰亞胺樹脂粉末的篩分試驗，確認粒徑。

＜激光衍射式粒度分布測定＞

聚酰亞胺樹脂粉末的激光衍射式粒度分布測定使用Malvern Instruments Ltd制造的激光衍射式粒度分布測定器“LMS-2000e”。測定使用水作為分散介質，在超聲波條件下聚酰亞胺樹脂粉末充分分散的條件下進行。測定范圍設為0.02～2000μm。

＜成形加工性＞

聚酰亞胺樹脂的成形加工性按照下述基準評價。

使用Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的混煉/擠出成形評價試驗裝置“LABO PLASTOMILLμ”，將成形機溫度提高至比聚酰亞胺樹脂的熔點高20℃的溫度，以螺桿轉速：30rpm、進給量：10g/分鐘擠出線料時，能夠進行粒料的擠出而不會達到成形機的轉矩極限的情況下，將成形加工性評價為A。另外，將成形機溫度提高至比聚酰亞胺樹脂的熔點高20℃的溫度而無法擠出線料時，進行緩慢升溫直至成形機的最高設定溫度即360℃，由此能得到線料的情況下，將成形加工性視為B。另外，在成形機的最高設定溫度即360℃下無法擠出的情況下，可以判斷在通常的樹脂成形中也不容易成形，因此將成形加工性評價為C。

＜回流焊耐性＞

將利用Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的混煉/擠出成形評價試驗裝置“LABO PLASTOMILLμ”擠出的聚酰亞胺樹脂的線料切斷成長度5mm左右，得到粒料。將該粒料使用小平制作所株式會社制造的真空壓機，以比聚酰亞胺樹脂的熔點高20℃的溫度進行3分鐘壓制，然后以30秒以下驟冷至100℃以下，從而將聚酰亞胺樹脂薄膜成形。

將上述聚酰亞胺樹脂薄膜在溫度25℃、濕度50％下保持3天后，制備成長度50mm、寬度15mm、厚度200±30μm。在加熱至265℃而熔融的軟釬料浴中將該樹脂薄膜的30mm部分浸漬20秒。此時，將未發(fā)生變形或尺寸變化的情況評價為A，將未發(fā)生尺寸變化但發(fā)生了變形的情況評價為B，將發(fā)生了尺寸變化、發(fā)泡的情況評價為C。

需要說明的是，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂通過進行例如以下示出的解聚，從而可以確認其單體組成比和末端基團導入量。

從將氫氧化鈉4.0g、水50mL、甲醇50mL混合而得到的1M-氫氧化鈉溶液中量取5mL，向其中加入所得到的聚酰亞胺固體100mg后，在耐壓容器中以240℃加熱1小時，從而進行解聚。

對于所得到的溶液，用氯仿和水進行提取操作，對解聚所得的單體的溶液進行分離。單體比使用氣相色譜法(HEWLETT PACKARD制造的“HP6890”)，用安捷倫科技公司制造的柱(HP-5)進行分離(升溫條件為50℃下保持10分鐘后，以10℃/分鐘升溫至300℃)，算出各單體的面積比，從而確定單體組成比和末端基團導入量。需要說明的是，關于四羧酸成分，以甲酯體的形態(tài)進行觀測。

通過上述方法，確認到本申請實施例、比較例的聚酰亞胺樹脂的單體組成比和末端基團導入量與單體和封端劑的投料摩爾比沒有差別。

＜薄膜的厚度測定＞

對于實施例1a～1d中得到的薄膜，使用千分尺對不同位置的厚度測定總計10處，將其平均值作為薄膜的實測厚度。

＜拉伸模量和拉伸強度測定＞

從實施例1a～1d中得到的薄膜切出100mm×10mm的試驗薄膜，用于測定。使用拉伸試驗機(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“STROGRAPH VG1E”)，依據JIS K7127，以溫度23℃、試驗速度50mm/分鐘進行拉伸試驗，測定拉伸模量和拉伸強度。需要說明的是，實施例1a～1d的薄膜對MD方向進行拉伸試驗。

＜熱線膨脹系數(CTE)測定＞

使用SII NanoTechnology Inc.制造的熱機械分析裝置(TMA/SS6100)，以升溫速度10℃/分鐘的條件進行實施例1a～1d中得到的聚酰亞胺樹脂薄膜的TMA測定，求出100～150℃的CTE。實施例1a～1d的薄膜對于MD方向進行測定。

＜霧度值、黃色指數(YI)值、總透光率測定＞

使用分光霧度計(日本電色工業(yè)株式會社制造、型號：SH-7000)，通過透過法測定薄膜的霧度值、YI值和總透光率。

＜彎曲強度和彎曲模量測定＞

制作ISO316中規(guī)定的80mm×40mm×厚度4mm的成形體，用于測定。使用Bendgraph(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)，根據ISO178，以溫度23℃、試驗速度2mm/分鐘進行彎曲試驗，測定彎曲強度和彎曲模量。

[實施例1]聚酰亞胺樹脂1的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)600g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)218.58g(1.00mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)49.42g(0.347mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)93.16g(0.645mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)1.934g(0.0149mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到316g的聚酰亞胺樹脂1的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂1，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度336℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂1的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.96dL/g。另外，將聚酰亞胺樹脂1的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。另外，通過前述方法用激光衍射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果是D10為9.3μm、D50為14.5μm、D90為22.7μm的單峰性，確認到粒度分布狹。

另外，關于實施例1的聚酰亞胺樹脂，通過下述方法進行耐熱老化性評價。

將聚酰亞胺樹脂制備成厚度100μm的薄膜狀后，導入至Yamato Scientific Co.,Ltd.制造的鼓風恒溫恒溫器“DN610”，在200℃下靜置72小時。將靜置后的薄膜對折，結果在任一位置均未見斷裂。實施例1的聚酰亞胺樹脂在200℃下保存72小時后薄膜的韌性也沒有降低，保持了機械強度。

[實施例2]聚酰亞胺樹脂2的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)21.18g(0.149mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)50.12g(0.347mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到158g的聚酰亞胺樹脂2的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂2，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度345℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂2的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.91dL/g。另外，將聚酰亞胺樹脂2的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。

[實施例3]聚酰亞胺樹脂3的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)17.65g(0.124mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)53.70g(0.372mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到160g的聚酰亞胺樹脂3的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂3，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度353℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂3的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。聚酰亞胺樹脂3未完全溶解于濃硫酸，因此無法測定對數粘度。另外，將聚酰亞胺樹脂3的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。

[實施例4]聚酰亞胺樹脂4的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)14.12g(0.0993mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)57.27g(0.397mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到158g的聚酰亞胺樹脂4的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂4，進行前述測定和評價。另外，樹脂未完全溶解于濃硫酸，因此無法測定對數粘度。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度355℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂4的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。聚酰亞胺樹脂4未完全溶解于濃硫酸，因此無法測定對數粘度。另外，將聚酰亞胺樹脂4的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。

[實施例5]聚酰亞胺樹脂5的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)26.12g(0.184mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)45.10g(0.313mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均設為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到158g的聚酰亞胺樹脂5的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂5，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度336℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂5的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.90dL/g。另外，將聚酰亞胺樹脂5的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。

[實施例6]聚酰亞胺樹脂6的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)24.71g(0.174mol)、1,10-十亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)55.59g(0.323mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到166g的聚酰亞胺樹脂6的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂6，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度300℃下實施。測定聚酰亞胺樹脂6的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.84dL/g。另外，將聚酰亞胺樹脂6的粉末根據JIS K0069的方法穿過網眼500μm的篩子時99質量％以上穿過，穿過網眼250μm的篩子時99質量％以上穿過。

[比較例1]比較聚酰亞胺樹脂1的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)28.24g(0.199mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)42.96g(0.298mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到158g的比較聚酰亞胺樹脂1的粉末。

使用所得到的比較聚酰亞胺樹脂1，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度350℃下實施。測定比較聚酰亞胺樹脂1的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.94dL/g。

[比較例2]比較聚酰亞胺樹脂2的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)500g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)109.06g(0.500mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,8-八亞甲基二胺(關東化學株式會社制造)71.59g(0.496mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)0.966g(0.00744mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了淺黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g進行清洗，過濾后，用干燥機進行180℃、10小時干燥，得到159g的比較聚酰亞胺樹脂2的粉末。

使用所得到的比較聚酰亞胺樹脂2，進行前述測定和評價。將結果示于表2。測定比較聚酰亞胺樹脂2的IR光譜，結果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。需要說明的是，比較聚酰亞胺樹脂2未完全溶解于濃硫酸，因此無法測定對數粘度。另外，比較聚酰亞胺樹脂2未明確觀察到Tg，無法粒料化，因此未能進行回流焊耐性試驗。

[比較例3]比較聚酰亞胺樹脂3的制造

向設置有Dean-Stark裝置、李比希冷凝管、熱電偶、4片槳式葉片的2L可拆式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會社制造)650g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學株式會社制造)218.1g(1.00mol)，流通氮氣后，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸濁溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷(三菱瓦斯化學株式會社制造)70.60g(0.496mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(yè)株式會社制造)46.13g(0.397mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工業(yè)株式會社制造)19.88g(0.0993mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O為氮氣流通狀態(tài)，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g和作為封端劑的正辛胺(關東化學株式會社制造)1.92g(0.0149mol)并進一步攪拌。在該階段，得到了黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進行升溫的過程中，在液體溫度為130～140℃的期間觀察到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進行自然冷卻直至室溫，進行過濾。將所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g和甲醇500g清洗，過濾后，用干燥機進行190℃、10小時干燥，得到311g的比較聚酰亞胺樹脂3的粉末。

使用所得到的比較聚酰亞胺樹脂3，進行前述測定和評價。將結果示于表2。需要說明的是，成形加工性的評價在成形機溫度360℃下實施。測定比較聚酰亞胺樹脂3的IR光譜，結果在ν(C＝O)1771、1699(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特征吸收。對數粘度為0.69dL/g。

[表1]

表1

表中的簡稱如下述所示。

·PMDA；苯均四酸二酐

·1,3-BAC；1,3-雙(氨基甲基)環(huán)已烷

·HMDA；1,6-六亞甲基二胺

·OMDA；1,8-八亞甲基二胺

·DMDA；1,10-十亞甲基二胺

·ODA；4,4’-二氨基二苯基醚

[表2]

表2

如表2所示，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性和回流焊耐性均優(yōu)異。

接著，示出制造本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的拉伸薄膜并進行評價的例子。

[實施例1a]未拉伸薄膜(原卷薄膜)的制造

將實施例1中得到的聚酰亞胺樹脂1從雙軸螺桿擠出機(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“LABO PLASTOMILL”)以330℃進行熔融擠出，通過T模具-冷卻輥法，制作厚度90μm的未拉伸薄膜。對于所得到的薄膜，通過前述方法進行各種評價。將結果示于表3。

[實施例1b～1d]拉伸薄膜的制造

將實施例1a中制作的未拉伸薄膜切取為100mm×100mm的大小，用作原卷薄膜。將該原卷薄膜在200℃下加熱60秒來進行預熱后，使用雙軸拉伸裝置(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“EX10-S5”)進行同時雙軸拉伸。拉伸倍率、拉伸溫度和拉伸速度如表3所示。接著，將上述拉伸后的薄膜在230℃下在張緊狀態(tài)下進行10分鐘熱固定，然后進行空冷，從而得到實施例1b～1d的拉伸薄膜。對于所得到的薄膜，通過前述方法進行各種評價。將結果示于表3。

[表3]

表3

如表3所示，由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂形成的實施例1a～1d的薄膜由于霧度值和YI值低、總透光率高，因此外觀性均優(yōu)異。另外，實施例1b～1d的拉伸薄膜與實施例1a的未拉伸薄膜相比機械強度高，且具有低熱線膨脹系數，耐熱性也優(yōu)異。

接著，示出制作含有實施例1的聚酰亞胺樹脂和聚醚醚酮樹脂(PEEK)的樹脂組合物(聚合物合金)及其成形體并進行評價的例子。

[實施例7]樹脂組合物和成形體的制造

將實施例1中得到的聚酰亞胺樹脂與聚醚醚酮樹脂(VICTREX公司制造的“PEEK 90G”)以表4所示的比例干混后，使用雙螺桿混煉擠出機(Parker Corporation制造的“HK-25D”)，在機筒溫度350℃、螺桿轉速150rpm的條件下進行熔融混煉。將其利用注塑成形機(FANUC Corporation制造“ROBOSHOTα-S30iA”)在機筒溫度350℃、模具溫度195℃下進行注塑成形，得到由聚酰亞胺樹脂-PEEK樹脂組合物形成的成形體。使用所得到的成形體，通過前述方法進行熔點、玻璃化轉變溫度和結晶化放熱量的測定、以及彎曲試驗。將結果示于表4。

[實施例8]

除了將聚酰亞胺樹脂與PEEK的配混比如表4所示地進行變更之外，通過與實施例7同樣的方法得到樹脂組合物和成形體。使用所得到的成形體，利用前述方法進行各種評價。將結果示于表4。

[參考例1]

僅使用PEEK，通過與實施例7同樣的方法得到成形體。使用所得到的成形體，通過前述方法進行各種評價。將結果示于表4。

[表4]

表4

如表4所示，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以與PEEK等其它樹脂組合使用，成形體的耐熱性、機械強度也良好。另外可知，實施例8中，聚酰亞胺樹脂的配混比率為10質量％，少于PEEK，但發(fā)揮了所得樹脂組合物的結晶化放熱量與單獨的聚酰亞胺樹脂和單獨的PEEK相比均得以提高這樣的效果。猜想這是由于聚酰亞胺樹脂像成核劑那樣起作用。

產業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性與耐熱性的平衡良好，進而具有高回流焊耐性。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂尤其具有高成形加工性，因此也適合用于制造至少一部分具有薄壁部的薄膜、平板或小型部件等成形體。另外，包含該聚酰亞胺樹脂的成形體不僅耐熱性優(yōu)異，而且即使供給于回流焊工序，變形、強度降低也少，具有優(yōu)異的回流焊耐性。