本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，特別是用于管道應(yīng)用的聚乙烯組合物。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)所述聚乙烯組合物的方法，和包括所述聚乙烯組合物的制品，特別是管道。
背景技術(shù)：
：由聚合物材料構(gòu)造的管道具有許多用途，例如流體輸送，即液體、淤漿和氣體(例如水或天然氣)的輸送。在輸送的過程中，流體被加壓是正常的。此外，輸送的流體可能具有變化的溫度，通常在約0℃至約50℃的范圍內(nèi)。這種加壓管道優(yōu)選由聚烯烴塑料構(gòu)成，該塑料通常為單峰乙烯塑料或雙峰乙烯塑料，例如中密度聚乙烯(mdpe；密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(hdpe；密度：942-965kg/m3)。此處使用的表達(dá)“壓力管道”是指在使用時(shí)受到正壓力的管道，即管道內(nèi)部的壓力高于管道外部的壓力。聚合物管道通常通過擠出制造，或者在小范圍內(nèi)通過注射模塑制造。用于擠出聚合物管道的常規(guī)設(shè)備包括擠出機(jī)、模頭、校準(zhǔn)裝置、冷卻裝置、牽引裝置以及用于切割和/或卷繞管道的裝置。在scheirs等人的文章(scheirs,bootandleevers:pe100resinsforpipeapplications,tripvol.4,no.12(1996)pp.408-415)中討論了用于在壓力管道中使用的聚乙烯材料的制造。作者討論了pe100管道材料的生產(chǎn)工藝和性能。他們指出了適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w分布和分子量分布的重要性，以便優(yōu)化緩慢裂紋生長和快速裂紋擴(kuò)展。雖然常規(guī)聚合物管道的性能足以用于許多目的，但仍需要增強(qiáng)的性能，例如在需要耐高壓性的應(yīng)用中，即經(jīng)受長時(shí)間和/或短時(shí)間的內(nèi)部流體壓力的管道。制造大直徑管道(特別是由多峰聚合物材料)時(shí)的一個(gè)問題是，難以在整個(gè)管道上保持均勻的尺寸。這是由于聚合物熔體的重力流，導(dǎo)致其從管道的上部流動(dòng)到下部(通常稱為“流掛”)。因此，管道上部的壁厚變得比管道的下部的壁厚小。對(duì)于厚壁的大直徑管道，例如壁厚至少為100mm的管道，流掛問題特別顯著。為了在管道的頂部達(dá)到管道最小的所需的壁厚，管道生產(chǎn)商需要通過生產(chǎn)管道的底部處具有較厚的壁厚的管道來補(bǔ)償流掛。這導(dǎo)致了由于所需額外材料造成的附加的生產(chǎn)成本和并非最優(yōu)的最終產(chǎn)品質(zhì)量。上述的流掛問題已在德國專利申請(qǐng)de19604196a1中進(jìn)行了討論。其公開了一種制造聚乙烯的大口徑厚壁管道的方法。管道通過環(huán)形模具擠出并在內(nèi)表面和外表面上冷卻。據(jù)說由于從模具中出來的熔體的重力引起的流動(dòng)，這種雙側(cè)冷卻會(huì)消除管道的變形。國際專利申請(qǐng)wo00/22040討論了用于解決流掛問題的聚乙烯組合物的改進(jìn)。據(jù)說具有在747pa的低剪切應(yīng)力下的高粘度的雙峰聚乙烯組合物改善了聚合物熔體的流掛行為。歐洲專利申請(qǐng)ep13006049公開了一種適用于大直徑管道的聚乙烯組合物，該組合物顯示出由在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的高粘度顯示的低的流掛行為。然而，所述聚乙烯組合物具有相對(duì)較弱的加工性能。需要一種特別地用于壓力管道應(yīng)用的聚乙烯組合物，其顯示出低的流掛行為和加工性能的改善的平衡，使得它們適合于具有至少100mm的壁厚的大直徑管道，其可以用現(xiàn)有的擠出生產(chǎn)線和模頭的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整擠出。該組合物應(yīng)還在機(jī)械性能和耐壓性方面顯示出良好的性能平衡，從而可以獲得pe100級(jí)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，其包括，優(yōu)選由以下組成：基體樹脂(a)，其包括：乙烯和至少一種選自具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的共聚物，其中該乙烯共聚物包括低分子量組分(a-1)和高分子量組分(a-2)，其中所述低分子量組分(a-1)具有比所述高分子量組分(a-2)低的重均分子量，(b)炭黑，其含量為相對(duì)于聚乙烯組合物總量的1.0wt％至10wt％，以及(c)除了炭黑之外任選的其他添加劑；其中低分子量組分(a-1)具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)，基體樹脂(a)具有根據(jù)iso1183確定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且組合物具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)，具有在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的等于或大于800kpa*s至等于或小于1300kpa*s的粘度eta747，并且符合不等式(i)：eta747[kpa*s]>-1800×mfr5[g/10min]+1200(i)其中eta747是指聚乙烯組合物在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的所述粘度，并且mfr5是指聚乙烯組合物的所述熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物令人驚訝地不僅顯示出低的流掛傾向，如從在747pa的低剪切應(yīng)力下的高粘度可以看出，而且顯示出良好的加工性能和擠出性能，其可以從熔體流動(dòng)速率mfr5和流變性能(例如組合物的較高剪切稀化指數(shù))看出。此外，組合物在機(jī)械性能(例如拉伸性能、壓力管測試中的耐壓性)方面顯示出改進(jìn)的性能平衡。這些性能使得本發(fā)明的聚乙烯組合物適用于利用現(xiàn)有擠出生產(chǎn)線和模頭的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整生產(chǎn)厚壁管道，其優(yōu)選具有100mm或更大的壁厚，優(yōu)選滿足pe100標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明還提供了可通過多階段方法獲得的聚乙烯組合物，該多階段方法包括：a)在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合乙烯，用于獲得中間材料，其具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)，b)將中間材料轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中(i)將乙烯和具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體加入氣相反應(yīng)器(ii)進(jìn)一步聚合中間材料以獲得基體樹脂(a)，其包括在步驟a)中聚合的中間材料和在步驟b)聚合的材料，在步驟b)聚合的材料具有比在步驟a)的中間材料更高的重均分子量，其中基體樹脂(a)具有根據(jù)iso1183確定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，c)在基于聚乙烯組合物的量為1wt％至10wt％的炭黑(b)和任選的另外的一種或多種添加劑(c)的存在下將基體樹脂(a)擠出為聚乙烯組合物，其具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)，747pa恒定剪切應(yīng)力下的等于或大于800kpa*s至等于或小于1300kpa*s的粘度eta747，并且符合不等式(i)eta747>-1800×mfr5+1200(i)其中eta747是指聚乙烯組合物在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的所述粘度，并且mfr5是指聚乙烯組合物的所述熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的方法，其中基體樹脂(a)在包括串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的多階段方法中生產(chǎn)。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種包括根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的制品。在仍進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及創(chuàng)造性的聚乙烯組合物在生產(chǎn)制品中的用途。因而，優(yōu)選的是，所述制品涉及管道或管道配件，更優(yōu)選地，具有大壁厚(例如至少100mm)的管道。具體實(shí)施方式定義根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物表示來自至少50mol％乙烯單體單元和額外的共聚單體單元的聚合物。因而，乙烯均聚物表示基本上由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的共聚單體單元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，優(yōu)選低于0.05mol％，最優(yōu)選低于0.01mol％。乙烯共聚物表示由乙烯單體單元和含量至少為0.1mol％的共聚單體單元組成的聚合物。在乙烯無規(guī)共聚物中，共聚單體單元隨機(jī)分布在聚合物鏈中。術(shù)語“基體樹脂(a)”表示組合物的聚合物組分。術(shù)語“不同”表示在至少一種可測量的性能中一種聚合物組分與另一種聚合物組分不同。用于區(qū)分聚合物組分的合適性能是重均分子量、熔體流動(dòng)速率mfr2或mfr5、密度或共聚單體含量。綜述基體樹脂(a)基體樹脂(a)包括乙烯和至少一種選自具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體的共聚物(此處也稱為乙烯共聚物)。優(yōu)選地，乙烯共聚物的α-烯烴共聚單體選自具有4至8個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。最優(yōu)選1-己烯。乙烯共聚物可以進(jìn)一步包括不同于α-烯烴共聚單體的另外的共聚單體單元，例如二烯、極性共聚單體或含硅共聚單體。然而，優(yōu)選乙烯共聚物僅含有α-烯烴單體作為共聚單體單元。乙烯共聚物包括低分子量組分(a-1)和高分子量組分(a-2)。低分子量組分(a-1)與高分子量組分(a-2)的不同在于具有較低的重均分子量。優(yōu)選地，基體樹脂由乙烯和至少一種共聚單體(更優(yōu)選一種共聚單體)的共聚物組成，該共聚單體選自具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴。乙烯共聚物可以進(jìn)一步包括與低分子量組分(a-1)和高分子量組分(a-2)不同的另外的一種或多種聚合物組分。另外的一種或多種聚合物組分可以通過熔融混合或復(fù)合或在用于生產(chǎn)聚乙烯組合物的基體樹脂的多階段方法的額外的反應(yīng)階段中引入到乙烯共聚物、基體樹脂或聚乙烯組合物中。組分(a-1)和(a-2)的重均分子量的不同之處在于組分(a-2)具有比組分(a-1)高的重均分子量?？梢詮慕M分(a-1)的熔體流動(dòng)速率mfr2高于聚乙烯組合物的熔體流動(dòng)速率mfr5看出重均分子量的差異。組分(a-1)的mfr2(2.16kg，190℃)等于或大于150g/10min，優(yōu)選等于或大于175g/10min，更優(yōu)選等于或大于200g/10min，最優(yōu)選等于或大于220g/10min。此外，組分(a-1)的mfr2(2.16kg，190℃)等于或小于400g/10min，優(yōu)選等于或小于380g/10min，更優(yōu)選等于或小于360g/10min。組分(a-1)可以是乙烯的均聚物或共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組分(a-1)可以是乙烯與一種或多種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體選自具有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。組分(a-1)的乙烯共聚物優(yōu)選具有等于或大于955kg/m3且等于或小于965kg/m3，更優(yōu)選等于或大于963kg/m3，以及最優(yōu)選等于或大于961kg/m3的密度。然而，優(yōu)選組分(a-1)是乙烯均聚物。該均聚物優(yōu)選具有至少970kg/m3，優(yōu)選大于970kg/m3的密度。此外，相對(duì)于基體樹脂，組分(a-1)優(yōu)選以40至55wt％，更優(yōu)選以43至53wt％，最優(yōu)選以45至51wt％的含量存在于基體樹脂中。高分子量組分(a-2)優(yōu)選是乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體(優(yōu)選一種α-烯烴共聚單體，其具有3至12個(gè)碳原子)的共聚物。因而，在高分子量組分(a-2)的乙烯/α-烯烴共聚物中使用的一種或多種α-烯烴共聚單體優(yōu)選不同于在低分子量組分(a-1)的任選的乙烯/α-烯烴共聚物中使用的那個(gè)/那些。優(yōu)選組分(a-2)的一種或多種α-烯烴共聚單體選自具有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別優(yōu)選的是1-丁烯和1-己烯，并且最優(yōu)選的是1-己烯。組分(a-2)可以進(jìn)一步包括與α-烯烴共聚單體不同的另外的共聚單體單元，例如二烯、極性共聚單體或含硅共聚單體。然而，優(yōu)選組分(a-2)僅含有α-烯烴單體作為共聚單體。特別優(yōu)選組分(a-2)含有1-丁烯和/或1-己烯作為共聚單體。最優(yōu)選的是1-己烯作為組分(a-2)的共聚單體。來自組分(a-2)中的至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的單元的含量優(yōu)選為1.0mol％至2.5mol％，更優(yōu)選為1.2mol％至2.0mol％。此外，組分(a-2)相對(duì)于基體樹脂優(yōu)選以60至45wt％，更優(yōu)選57至47wt％，最優(yōu)選55至49wt％的含量存在于基體樹脂中。低分子量組分(a-1)與高分子量組分(a-2)的重量比為40:60至55:45，優(yōu)選為43:57至53:47，最優(yōu)選為45:55到51:49。任選地，乙烯共聚物還包括預(yù)聚物部分。預(yù)聚物部分優(yōu)選為乙烯均聚物或共聚物。任選的預(yù)聚物部分優(yōu)選以0至5wt％的量存在，更優(yōu)選以0.2至3.5wt％的量存在，最優(yōu)選以0.5至2.5wt％的量存在?？紤]到乙烯共聚物中的不同的聚乙烯組分(a-1)和組分(a-2)的量以及組分(a-1)和組分(a-2)的重量比，將任選的預(yù)聚物部分計(jì)算為組分(a-1)的量和重量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯共聚物僅由上面定義的組分(a-1)和組分(a-2)組成。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯共聚物由組分(a-1)和組分(a-2)以及如上所定義的預(yù)聚物部分組成?；w樹脂(a)優(yōu)選由作為聚合物組分的低分子量組分(a-1)、高分子量組分(a-2)和任選的預(yù)聚物組成?；w樹脂(a)優(yōu)選具有等于或大于945kg/m3，更優(yōu)選等于或大于947kg/m3的密度?；w樹脂(a)優(yōu)選具有等于或小于955kg/m3，更優(yōu)選等于或小于953kg/m3，最優(yōu)選等于或小于952kg/m3的密度。在基體樹脂(a)中來自至少一種具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體的單元的含量通常等于或大于0.5mol％，優(yōu)選為0.5mol％至2.0mol％，更優(yōu)選為0.6mol％至1.5mol％，最優(yōu)選0.7mol％至1.0mol％。基于聚乙烯組合物的總量(100wt％)，基體樹脂(a)優(yōu)選以大于80wt％的含量，更優(yōu)選以85至99wt％的含量，最優(yōu)選以90至98wt％的含量存在于聚乙烯組合物中。聚乙烯組合物除了基體樹脂之外，聚合物組合物可以包括并優(yōu)選包括與聚烯烴使用的常用添加劑(c)，例如穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑)、金屬凈化劑和/或uv穩(wěn)定劑、抗靜電劑和使用助劑(例如加工助劑)。優(yōu)選地，相對(duì)于組合物(100wt％)，這些添加劑(c)的量為10wt％或以下，更優(yōu)選為8wt％或以下，更優(yōu)選為5wt％或以下。進(jìn)一步優(yōu)選的，不同于炭黑的添加劑(c)的量為0wt％至1wt％，更優(yōu)選為0.001wt％至0.8wt％。基于組合物的總量，聚乙烯組合物包括的炭黑(b)的量為1.0至10wt％，優(yōu)選為1.5至9.0wt％，更優(yōu)選為1.8至8.0wt％，仍更優(yōu)選為1.8至7.0wt％，仍更優(yōu)選為1.8至5.0wt％，仍更優(yōu)選為1.8至4.5wt％，并且最優(yōu)選為1.8至4.0wt％。炭黑(b)可以以其本身(純的)或者以所謂的母料(cbmb)的形式添加到聚合物組合物中，其中炭黑和如上定義的任選的另外的添加劑(c)以濃縮形式包含在載體聚合物中。炭黑母料的任選的載體聚合物不計(jì)算為聚乙烯組合物中存在的聚合物組分的量。換句話說，應(yīng)該理解，炭黑(b)和任選的一種或多種添加劑(c)可以以母料的形式(即與載體聚合物一起)加入到聚合物組合物中。在這種情況下，載體聚合物不被認(rèn)為是一種或多種聚合物組分，而是計(jì)算為炭黑(b)的量(wt％)或分別計(jì)算為一種或多種添加劑(c)的量(wt％)?；诰酆衔锝M合物的總量(100wt％)，炭黑母料的任選的載體聚合物的含量為0至5wt％。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物具有等于或大于0.14g/10min，優(yōu)選等于或大于0.15g/10min，以及最優(yōu)選等于或大于0.16g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。此外，聚乙烯組合物具有等于或小于0.30g/10min，優(yōu)選等于或小于0.27g/10min，最優(yōu)選等于或小于0.25g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有等于或大于5.0g/10min，更優(yōu)選等于或大于5.5g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr21(190℃，21.6kg)。此外，聚乙烯組合物優(yōu)選具有等于或小于8.0g/10min，優(yōu)選等于或小于7.7g/10min，最優(yōu)選等于或小于7.4g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr21(190℃，21.6kg)。聚乙烯組合物優(yōu)選具有30至40，更優(yōu)選32至38的流動(dòng)速率比frr21/5，其是mfr21與mfr5的比。進(jìn)一步的，聚乙烯組合物優(yōu)選符合不等式(iii)：其中mfr2(a-1)是指低分子量組分(a-1)的所述熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)并且mfr21(組合物)是指組合物的熔體流動(dòng)速率mfr21(190℃，21.6kg)。仍進(jìn)一步的，聚乙烯組合物優(yōu)選符合不等式(iv)：其中mfr2(a-1)是指低分子量組分(a-1)的所述熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)并且mfr5(組合物)是指組合物的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。mfr2(190℃，2.16kg)，mfr5(190℃，5kg)和mfr21(190℃，21.6kg)是根據(jù)iso1133確定的?；谌垠w流動(dòng)速率測量，流動(dòng)速率比以及不等式(iii)和(iv)示出了用于分子量分布曲線的寬度的度量。結(jié)果越大，分子量分布越寬。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso1183-1:2004確定的等于或大于953kg/m3至等于或小于967kg/m3，更優(yōu)選等于或大于956kg/m3至等于或小于963kg/m3的密度。聚乙烯組合物優(yōu)選具有70至130的剪切稀化指數(shù)shi2.7/210，更優(yōu)選具有75至125的剪切稀化指數(shù)shi2.7/210，并且最優(yōu)選具有80至120的剪切稀化指數(shù)shi2.7/210。聚乙烯組合物優(yōu)選具有40至90的剪切稀化指數(shù)shi5/200，更優(yōu)選具有45至80的剪切稀化指數(shù)shi5/200，最優(yōu)選具有50至75的剪切稀化指數(shù)shi5/200。剪切稀化指數(shù)shi2.7/210和shi5/200是表示聚合物的寬度的流變學(xué)度量。因此，對(duì)于技術(shù)人員顯而易見的是，可以改變shi，例如通過改變低分子量材料和高分子量材料的相對(duì)量(通過反應(yīng)器的分離)和/或通過改變相應(yīng)的低分子量材料和高分子量材料的分子量，例如通過鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料的改變。聚乙烯組合物具有等于或大于800kpa·s，更優(yōu)選等于或大于850kpa·s的粘度eta747。聚乙烯組合物的粘度eta747優(yōu)選等于或小于1300kpa·s，最優(yōu)選等于或小于1250kpa·s。在非常低的，747pa的恒定剪切應(yīng)力下測量粘度eta747，并且其與聚乙烯組合物的重力流成反比。即eta747越大聚乙烯組合物的流掛越小。此處較高的eta747表明高分子量聚合物鏈的存在和較高的分子量mz以及較高的mw。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有170kpa·s至270kpa·s，更優(yōu)選180kpa·s至260kpa·s，以及最優(yōu)選190kpa·s至250kpa·s的在0.05rad/s下的復(fù)數(shù)粘度eta*。粘度eta0.05是在低頻率并且因此低剪切應(yīng)力下測量的并且與組合物的分子量成正比。因此可以將其看作是組合物的分子量的度量。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有1250pa·s至3000pa·s，更優(yōu)選1350pa·s至2750pa·s，最優(yōu)選1500pa·s至2500pa·s的在300rad/s下的復(fù)數(shù)粘度eta*。粘度eta300在高頻率并且因此高剪切應(yīng)力下測量，并且與組合物的流動(dòng)性成反比。因此可以看作是組合物加工性能的度量。聚乙烯組合物符合不等式(i)eta747[kpa*s]>-1800×mfr5[g/10min]+1200(i)其中eta747是指聚乙烯組合物在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的所述粘度，并且mfr5是指聚乙烯組合物的所述熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。不等式(i)示出了本發(fā)明的聚乙烯組合物的流掛傾向與流動(dòng)性和加工性能的相互關(guān)系。由于eta747與組合物的分子量相關(guān)并成正比，因此eta747與熔體流動(dòng)速率成反比。因此，符合不等式(i)的聚乙烯組合物令人驚奇地顯示出高eta747值和高mfr5值，表明了高分子量和低流掛傾向，以及高流動(dòng)性和高可擠出性。此外，聚乙烯組合物優(yōu)選符合不等式(ii)eta747是指聚乙烯組合物在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的粘度，并且eta0.05是指聚乙烯組合物在0.05rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度。而eta747是在低的恒定剪切應(yīng)力下測量的，并且eta0.05是使用低頻下的動(dòng)態(tài)剪切測量來測定的。因此，eta747和eta0.05兩者均涉及聚乙烯組合物的分子量，其中與eta747相比，eta0.05受到稍高的剪切應(yīng)力，并且更多地受到具有較大鏈長的聚乙烯的量的影響。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有在200至450kg/mol，更優(yōu)選在220至400kg/mol的范圍內(nèi)的重均分子量mw。具有在密度、mfr和低剪切應(yīng)力下的粘度之間的特定性能平衡的本發(fā)明的聚乙烯組合物不僅提供低的流掛行為，而且還提供非常有利的機(jī)械性能(例如，用于管道應(yīng)用的)和加工性能(當(dāng)聚乙烯組合物被加工成制品，優(yōu)選管道時(shí))以及對(duì)內(nèi)部壓力期望的耐受性(當(dāng)使用聚乙烯組合物的管道樣品測試時(shí))。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso527-2:1993在23℃的溫度下確定的等于或小于1250mpa，更優(yōu)選等于或小于1200mpa，以及最優(yōu)選等于或小于1100mpa的拉伸模量。23℃下的拉伸模量的下限通常不低于800mpa，優(yōu)選不低于950mpa。進(jìn)一步地，組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso179/1ea:2000在-20℃下確定的至少7.5kj/m2，更優(yōu)選至少10kj/m2的夏比缺口沖擊強(qiáng)度。夏比缺口沖擊強(qiáng)度在-20℃下的上限通常不超過50kj/m2，優(yōu)選不超過30kj/m3。仍進(jìn)一步地，組合物優(yōu)選具有根據(jù)iso179/1ea:2000在23℃下測定的至少15kj/m2，更優(yōu)選至少20kj/m2，最優(yōu)選至少25kj/m2的夏比缺口沖擊強(qiáng)度。23℃下的夏比缺口沖擊強(qiáng)度的上限通常不超過70kj/m2，優(yōu)選不超過50kj/m3。在另一方面，本發(fā)明涉及通過多階段方法可獲得的聚乙烯組合物，所述多階段方法包括：a)在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合乙烯，用于獲得中間材料，其具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)，b)將中間材料轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中(i)將乙烯和具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體加入氣相反應(yīng)器(ii)進(jìn)一步聚合中間材料以獲得基體樹脂(a)，其包括在步驟a)中聚合的中間材料和步驟b)中聚合的材料，所述步驟b)中聚合的材料具有比步驟a)的中間材料更高的重均分子量，其中基體樹脂(a)具有根據(jù)iso1183確定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，c)在基于聚乙烯組合物的量為1至10wt％的炭黑(b)和任選的另外的添加劑(c)的存在下將基體樹脂(a)擠出成聚乙烯組合物，其具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)，在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的等于或大于800kpa*s至等于或小于1300kpa*s的粘度eta747，并且符合不等式(i)eta747>-1800×mfr5+1200(i)其中eta747是指在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的聚乙烯組合物的所述粘度，并且mfr5是指聚乙烯組合物的所述熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。通過上述多階段方法可獲得的基體樹脂(a)和聚乙烯組合物優(yōu)選通過上述或權(quán)利要求中所述的基體樹脂(a)和聚乙烯組合物的性能進(jìn)一步限定。最優(yōu)選地，聚乙烯組合物由基體樹脂(a)、炭黑(b)和除炭黑之外的任選的其它添加劑(c)組成。制品在另一方面，本發(fā)明涉及一種制品，其包括，優(yōu)選由如上所述或下述權(quán)利要求中所述的聚乙烯組合物組成。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該制品是一種管道或管道配件，其包括，優(yōu)選由如上所述或下述權(quán)利要求中所述的聚乙烯組合物組成。最優(yōu)選地，該制品是管道，特別是壁厚至少為100mm的管道。該管道優(yōu)選符合pe100標(biāo)準(zhǔn)。方法在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的方法，其中基體樹脂(a)在包括串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的多階段方法中生產(chǎn)。通常，多階段方法是使用至少兩個(gè)反應(yīng)器的方法，一個(gè)用于生產(chǎn)較低分子量組分(a-1)，并且另一個(gè)用于生產(chǎn)較高分子量組分(a-2)?？梢圆⒙?lián)使用這些反應(yīng)器，在這種情況下，必須將組分在生產(chǎn)后混合。更通常地，串聯(lián)使用反應(yīng)器，使得一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物用作下一個(gè)反應(yīng)器中的起始材料，例如，在第一反應(yīng)器中形成一個(gè)組分，并且在第一組分的存在下在第二反應(yīng)器中形成第二組分。以這種方式，兩個(gè)組分更緊密地混合，因?yàn)橐粋€(gè)組分在另一個(gè)組分的存在下形成。在每個(gè)階段中使用的聚合反應(yīng)可以涉及使用常規(guī)的反應(yīng)器，例如環(huán)管反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器等的常規(guī)的乙烯均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)，例如氣相聚合、淤漿相聚合、液相聚合。聚合可以連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行聚合。例如，已知的兩階段方法例如是液相-液相法、氣相-氣相法和液相-氣相法。還已知這些兩階段方法可以進(jìn)一步與選自氣相、淤漿相或液相聚合方法中的一個(gè)或多個(gè)附加的聚合步驟結(jié)合。本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物在多階段方法中生產(chǎn)，其中在不同的以任何順序的連續(xù)聚合步驟中生產(chǎn)較低分子量和較高分子量的聚合物(組分a-1和a-2)。可以在第一聚合步驟中制備高分子量(hmw)聚合物組分(＝相對(duì)低密度)(a-2)并且可以在第二聚合步驟中制備低分子量(lmw)聚合物組分(＝相對(duì)高密度)(a-1)。這可以稱為反向模式?；蛘撸梢栽诘谝痪酆喜襟E中制備低分子量聚合物組分(a-1)并且在第二聚合步驟中制備高分子量聚合物組分(a-2)。這可以被稱為正常模式，并且是優(yōu)選的。例如，兩階段方法可以是淤漿-淤漿法或氣相-氣相法，特別優(yōu)選淤漿-氣相法。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括一個(gè)或兩個(gè)額外的聚合步驟。淤漿階段和氣相階段可以使用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)反應(yīng)器進(jìn)行。例如，淤漿相聚合可以在連續(xù)的攪拌釜反應(yīng)器、分批操作的攪拌釜反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選淤漿相聚合在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種反應(yīng)器中，通過使用循環(huán)泵，淤漿以高速度沿著密封的管道循環(huán)。環(huán)管反應(yīng)器在本領(lǐng)域中通常是已知的，并且在例如us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中給出了示例。術(shù)語氣相反應(yīng)器包括任何機(jī)械混合的流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降床反應(yīng)器或者具有兩個(gè)單獨(dú)區(qū)域的氣相反應(yīng)器，例如一個(gè)流化床與一個(gè)沉降床區(qū)組合。優(yōu)選地，用于第二聚合步驟的氣相反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。淤漿法和氣相法是現(xiàn)有技術(shù)中已知和描述過的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，首先生產(chǎn)低分子量(lmw)組分(a-1)，并且在lmw組分(a-1)的存在下生產(chǎn)高分子量(hmw)組分(a-2)。在這種情況下，lmw組分是第一聚乙烯組分(a-1)，并且hmw組分是第二聚乙烯組分(a-2)。用于生產(chǎn)基體樹脂的聚合催化劑可以包括過渡金屬的配位催化劑，例如齊格勒-納塔(zn)、金屬茂、非金屬茂、cr-催化劑等。該催化劑可以通過例如包括二氧化硅、含al載體和二氯化鎂基載體的常規(guī)載體負(fù)載。優(yōu)選地，催化劑是zn催化劑，更優(yōu)選地，催化劑是非二氧化硅負(fù)載的zn催化劑，并且最優(yōu)選地是mgcl2基zn催化劑。齊格勒-納塔催化劑還優(yōu)選包括第4族(根據(jù)新的iupac體系的族編號(hào))金屬化合物，優(yōu)選鈦、二氯化鎂和鋁。聚合在烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以是能夠生產(chǎn)所需乙烯聚合物的任何催化劑。合適的催化劑例如是基于過渡金屬(如鈦、鋯和/或釩)的齊格勒-納塔催化劑。合適的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選含有負(fù)載在顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。顆粒載體可以是無機(jī)氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-二氧化鈦。優(yōu)選地，載體是二氧化硅。二氧化硅載體的平均粒徑通?？梢詾?至1000mm，通常為10至100mm。鎂化合物是二烷基鎂和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。醇是直鏈或支鏈脂族一元醇。優(yōu)選地，該醇具有6至16個(gè)碳原子。支鏈醇是特別優(yōu)選的，并且2-乙基-1-己醇是優(yōu)選的醇的一個(gè)示例。二烷基鎂可以是鎂與兩個(gè)烷基鍵合的任何化合物，所述兩個(gè)烷基可以相同或不同。丁基-辛基鎂是優(yōu)選的二烷基鎂的一個(gè)示例。鋁化合物是含氯的烷基鋁。特別優(yōu)選的化合物是烷基二氯化鋁和倍半烷基氯化鋁。鈦化合物是含鹵素的鈦化合物，優(yōu)選含氯的鈦化合物。特別優(yōu)選的鈦化合物是四氯化鈦。如ep688794、wo99/51646或wo01/55230中所述，可以通過使載體與上述化合物連續(xù)地接觸來制備催化劑。所產(chǎn)生的最終產(chǎn)物由來自反應(yīng)器的聚合物的均勻混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線一起形成具有寬的最大值或幾個(gè)最大值的分子量分布曲線，即最終產(chǎn)物是多峰聚合物混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的多峰聚乙烯組合物是由聚合物組分(a-1)和(a-2)組成的雙峰聚乙烯混合物，任選地還包括少量的預(yù)聚合部分。還優(yōu)選的是，該雙峰聚合物混合物在兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器中在不同的聚合條件下通過如上所述的聚合生產(chǎn)。由于這樣獲得的反應(yīng)條件的靈活性，最優(yōu)選的是在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器組合中進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，在優(yōu)選的兩階段方法中的聚合條件被選擇為使得在一個(gè)階段(優(yōu)選第一階段)中由于高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)而生產(chǎn)不含共聚單體含量的相對(duì)低分子量的聚合物，而在另一階段(優(yōu)選第二階段)生產(chǎn)具有共聚單體含量的高分子量聚合物。然而，這些階段的順序可以顛倒。在環(huán)管反應(yīng)器隨后是氣相反應(yīng)器中的聚合的優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)管反應(yīng)器中的聚合溫度優(yōu)選為85至115℃，更優(yōu)選為90至105℃，最優(yōu)選為92至100℃，并且氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為70至105℃，更優(yōu)選為75至100℃，最優(yōu)選為82至97℃。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力通常為1至150巴，優(yōu)選為1至100巴，并且氣相反應(yīng)器中的壓力通常為至少10巴，優(yōu)選至少15巴，但通常不超過30巴，優(yōu)選不超過25巴。淤漿相反應(yīng)器中的聚合通常在惰性稀釋劑中進(jìn)行，惰性稀釋劑通常是選自包括c3烴至c8烴的組的烴稀釋劑，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或者它們的混合物。優(yōu)選地，稀釋劑是具有1至4個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)烴或這些烴的混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。惰性稀釋劑可以在不同的聚合步驟中相同或不同。在淤漿相反應(yīng)器中的淤漿的流體相中的乙烯含量可以為按摩爾計(jì)0.5％至50％，優(yōu)選按摩爾計(jì)1％至20％，并且特別是按摩爾計(jì)2％至10％。在氣相反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，其中烯烴在向上移動(dòng)的氣流中在聚合催化劑的存在下聚合。反應(yīng)器通常含有流化床，該流化床包括生長的聚合物顆粒，其含有位于流化網(wǎng)格上方的活性催化劑。借助于流化氣體使聚合物床流化，該流化氣體包括烯烴單體、可能的一種或多種共聚單體、可能的鏈生長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑(例如氫氣)以及可能的惰性氣體。如果需要，也可以將一種或多種抗靜電劑引入到氣相反應(yīng)器中。合適的抗靜電劑和使用它們的方法例如在us-a-5,026,795、us-a-4,803,251、us-a-4,532,311、us-a-4,855,370和ep-a-560035中進(jìn)行了公開。它們通常是極性化合物，并且例如包括水、酮類、醛類、醇類。根據(jù)需要將鏈轉(zhuǎn)移劑(優(yōu)選氫氣)加入到反應(yīng)器中，并且當(dāng)在該反應(yīng)器中生產(chǎn)lmw組分(a-1)時(shí)，優(yōu)選向反應(yīng)器中加入350至800摩爾/每千摩爾乙烯的h2，并且當(dāng)該反應(yīng)器生產(chǎn)hmw組分(a-2)時(shí)，向氣相反應(yīng)器中加入0至100摩爾/每千摩爾乙烯的h2。聚合方法可以進(jìn)一步包括在聚合步驟之前的預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合的目的是在低溫和/或低單體濃度下將少量聚合物聚合到催化劑上。通過預(yù)聚合，可以改善催化劑在淤漿中的性能和/或改變最終聚合物的性能。預(yù)聚合步驟可以在淤漿或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，預(yù)聚合在淤漿中進(jìn)行。因此，預(yù)聚合步驟可以在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。然后預(yù)聚合優(yōu)選在惰性稀釋劑中進(jìn)行，惰性稀釋劑通常為烴稀釋劑，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它們的混合物。優(yōu)選地，稀釋劑是具有1至4個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)烴或這些烴的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是丙烷。預(yù)聚合步驟中的溫度通常為0℃至90℃，優(yōu)選為20℃至80℃，并且更優(yōu)選為45℃至75℃。壓力不是關(guān)鍵的，并且通常為1巴至150巴，優(yōu)選為10巴至100巴。單體的量通常使得在預(yù)聚合步驟中，對(duì)于每1克固體催化劑組分，聚合0.1克至1000克單體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，從連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器回收的催化劑顆粒并不是都含有相同量的預(yù)聚物。相反，每個(gè)顆粒具有其自身的特征量，其取決于該顆粒在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間。由于一些顆粒在反應(yīng)器中停留相對(duì)長的時(shí)間，而一些顆粒停留相對(duì)較短的時(shí)間，所以不同顆粒上的預(yù)聚物的量也是不同的，并且一些個(gè)別的顆粒可能含有預(yù)聚物的量會(huì)超過上述范圍。然而，催化劑上的預(yù)聚物的平均量通常在上述范圍內(nèi)。除了乙烯單體之外，如果需要，可以在預(yù)聚合步驟中使用一種或多種α-烯烴共聚單體。例如，合適的共聚單體是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它們的混合物。然而，優(yōu)選的是，在預(yù)聚合步驟中聚合乙烯均聚物預(yù)聚物部分。如本領(lǐng)域已知的，預(yù)聚物的分子量可以由氫氣來控制。此外，如wo-a-96/19503和wo-a-96/32420中所公開的，可以使用抗靜電添加劑來防止顆粒彼此粘附或粘附到反應(yīng)器的壁上。催化劑組分優(yōu)選全部引入到預(yù)聚合步驟中。然而，在固體催化劑組分和助催化劑可以分別進(jìn)料的情況下，可以僅將一部分助催化劑引入到預(yù)聚合階段中，并且將剩余部分引入到隨后的聚合階段中。同樣在這種情況下，有必要將所必需的盡可能多的助催化劑引入預(yù)聚合階段以獲得充分的聚合反應(yīng)。聚合條件以及反應(yīng)器中的進(jìn)料流和停留時(shí)間優(yōu)選適于生產(chǎn)如上所述或下述權(quán)利要求中的基體樹脂(a)。炭黑(b)和任選的添加劑(c)或其它聚合物組分在復(fù)合步驟中以如上所述的量加入到組合物中。優(yōu)選地，從反應(yīng)器獲得的本發(fā)明的聚乙烯組合物以本領(lǐng)域已知的方式與炭黑(b)和任選的添加劑(c)一起在擠出機(jī)中復(fù)合。如果本發(fā)明的組合物優(yōu)選在包括復(fù)合步驟的方法中生產(chǎn)，其中組合物，即通常從反應(yīng)器中獲得為聚烯烴基體樹脂粉末的共混物，在擠出機(jī)中擠出，然后以本領(lǐng)域已知的方式造粒成聚合物顆粒。例如，擠出機(jī)可以是任何常規(guī)使用的擠出機(jī)。作為本復(fù)合步驟的擠出機(jī)的一個(gè)示例，可以由日本制鋼所(japansteelworks)，神戶制鋼公司(kobesteel)或法雷爾-波米尼(farrel-pomini)公司提供的那些，例如，jsw460p或jswcim90p。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：a)在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合乙烯，用于獲得中間材料，其具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(190℃，2.16kg)，b)將中間材料轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中(i)將乙烯和具有3至12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體加入氣相反應(yīng)器(ii)進(jìn)一步聚合中間材料以獲得基體樹脂(a)，其包括在步驟a)中聚合的中間材料和在步驟b)聚合的材料，所述在步驟b)聚合的材料具有比步驟a)的中間材料更高的重均分子量，其中基體樹脂(a)具有根據(jù)iso1183確定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，c)在基于聚乙烯組合物的量為1至10wt％的炭黑(b)和任選的另外的添加劑(c)的存在下將基體樹脂(a)擠出成聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物具有根據(jù)iso1133確定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)，747pa的恒定剪切應(yīng)力下的等于或大于800kpa*s至等于或小于1300kpa*s的粘度eta747，并且符合不等式(i)eta747>-1800×mfr5+1200(i)其中eta747是指聚乙烯組合物在747pa的恒定剪切應(yīng)力下的所述粘度，并且mfr5是指聚乙烯組合物的所述熔體流動(dòng)速率mfr5(190℃，5kg)。通過上述多階段方法生產(chǎn)的基體樹脂(a)和聚乙烯組合物優(yōu)選通過上述或權(quán)利要求中所述的基體樹脂(a)和聚乙烯組合物的性能進(jìn)一步限定。最優(yōu)選地，聚乙烯組合物由基體樹脂(a)、炭黑(b)和除炭黑(c)之外的任選的其它添加劑組成。用途此外，本發(fā)明涉及一種制品，優(yōu)選管道或管道配件，優(yōu)選管道，并且涉及這種聚乙烯組合物用于制造制品(優(yōu)選管道或管道配件，最優(yōu)選管道)的用途。特別優(yōu)選的是壁厚至少為100mm的管道。管道優(yōu)選符合pe100標(biāo)準(zhǔn)。可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法由根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物生產(chǎn)管道。因此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，將聚乙烯組合物通過環(huán)形模具擠出成所期望的內(nèi)徑，之后將聚乙烯組合物冷卻。管道擠出機(jī)優(yōu)選在相對(duì)低的溫度下操作，并且因此可以避免過量生熱。優(yōu)選具有大于15，優(yōu)選至少20，特別是至少25的長徑比l/d的擠出機(jī)?，F(xiàn)代擠出機(jī)通常具有約30至35的l/d比。聚合物熔體通過環(huán)形模具被擠出，該環(huán)形模具可以布置為端部進(jìn)料構(gòu)型或側(cè)面進(jìn)料構(gòu)型。側(cè)面進(jìn)料模具通常安裝成其軸線平行于擠出機(jī)的軸線，需要在與擠出機(jī)的連接中有直角轉(zhuǎn)彎。側(cè)面進(jìn)料模具的優(yōu)點(diǎn)是芯軸可以延伸通過模具，并且這例如允許冷卻水容易地由管道輸送到芯軸。在塑料熔體離開模具之后，將其校準(zhǔn)到準(zhǔn)確的直徑。在一種方法中，擠出物被引入金屬管(校準(zhǔn)套筒)中。擠出物的內(nèi)部被加壓，使得塑料被壓靠在管壁上。根據(jù)另一種方法，離開模具的擠出物被引入在中心具有穿孔部分的管中。通過穿孔抽出輕微的真空，以保持管道壓靠在定型室的壁上。在定型之后，管道通常在長度為約5米或更長的水浴中被冷卻。配件可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)模塑方法(如注射模塑法)來生產(chǎn)。實(shí)施例1.定義a)熔體流動(dòng)速率根據(jù)iso1133確定熔體流動(dòng)速率(mfr)，并以g/10min表示。mfr是聚合物的流動(dòng)性的指標(biāo)，因此也是聚合物的可加工性的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的mfr5在190℃的溫度和5kg的負(fù)載下測量，聚乙烯的mfr2在190℃的溫度和2.16kg的負(fù)載下測量，并且聚乙烯的mfr21在190℃的溫度和21.6kg的負(fù)載下測量。量frr(流動(dòng)速率的比)表示不同負(fù)載下的流動(dòng)速率的比。因此，frr21/5表示mfr21/mfr5的值。b)密度根據(jù)iso1183-1:2004方法a在根據(jù)eniso1872-2(2007年2月)制備的壓塑樣品上測量聚合物的密度，并以kg/m3給出。c)共聚單體含量使用定量核磁共振(nmr)譜來確定聚合物的共聚單體含量。使用分別針對(duì)1h和13c的在500.13mhz和125.76mhz下操作的brukeradvanceiii500nmr波譜儀在熔融態(tài)下記錄定量的13c{1h}nmr譜。在150℃下，使用氮?dú)庥糜谒袣鈩?dòng)裝置，使用13c優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(mas)探頭記錄所有波譜。將約200mg材料裝入7mm外徑的氧化鋯mas轉(zhuǎn)子中并以4khz旋轉(zhuǎn)。選擇這種設(shè)置主要為了快速識(shí)別和精確定量所需的高靈敏度{[1]，[2]，[6]}。采用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)，利用3s的短循環(huán)延遲的瞬態(tài)noe{[1]，[3]}和rs-hept解耦方案{[4]，[5]}。每個(gè)波譜獲得總共1024(1k)個(gè)瞬態(tài)。選擇這種設(shè)置是因?yàn)槠鋵?duì)低共聚單體含量的高靈敏度。使用自定義的波譜分析自動(dòng)化程序來處理、積分定量13c{1h}nmr波譜，并測定定量性能。所有化學(xué)位移內(nèi)部參比30.00ppm{[9]}處的本體亞甲基信號(hào)(δ+)。觀察到對(duì)應(yīng)于1-己烯的引入的特征信號(hào){[9]}，并且相對(duì)于存在于聚合物中的所有其它單體計(jì)算所有含量。h＝i*b4在沒有指示其它共聚單體序列(即連續(xù)共聚單體的引入)的其它信號(hào)的情況下，觀察到總的1-己烯共聚單體含量僅基于分離的1-己烯序列的量計(jì)算：h總＝h觀察到由飽和端基產(chǎn)生的特征信號(hào)。使用分別屬于2s和3s位點(diǎn)的22.84ppm和32.23ppm處的信號(hào)的積分的平均值來定量這樣的飽和端基的含量：s＝(1/2)*(i2s+i3s)使用在30.00ppm處的整體亞甲基(δ+)信號(hào)的積分來定量乙烯的相對(duì)含量：e＝(1/2)*iδ+根據(jù)整體亞甲基信號(hào)并且考慮存在于其它觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元計(jì)算總的乙烯共聚單體含量：e總＝e+(5/2)*b+(3/2)*s然后按照下式計(jì)算聚合物中1-己烯的總摩爾分?jǐn)?shù)：fh＝(h總/(e總+h總)以常見方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算以摩爾百分比計(jì)的總的1-己烯共聚單體的引入量：h[mol％]＝100*fh以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算以重量百分比計(jì)的總的1-己烯共聚單體的引入量：h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*28.05))[1]klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.[2]parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.[3]pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813.[4]filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239[5]griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,andbrown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198[6]castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373[7]zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.2007,187,225[8]busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128[9]j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.d)動(dòng)態(tài)剪切測量(頻率掃描測量)經(jīng)動(dòng)態(tài)剪切測量的聚合物熔體的特征符合iso標(biāo)準(zhǔn)6721-1和6721-10。在裝備有25mm平行板幾何結(jié)構(gòu)的antonpaarmcr501應(yīng)力控制的旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行測量。在壓模板上使用氮?dú)鈿夥詹⒃诰€性粘彈性狀態(tài)內(nèi)設(shè)定應(yīng)變進(jìn)行測量。振蕩剪切測試在190℃下進(jìn)行，施加的頻率范圍在0.0154rad/s和500rad/s之間并設(shè)定1.2mm的間隙。在動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)中，探針在正弦變化的剪切應(yīng)變或剪切應(yīng)力(分別為應(yīng)變控制模式和應(yīng)力控制模式)下經(jīng)歷均勻變形。在受控應(yīng)變實(shí)驗(yàn)中，探針經(jīng)受的正弦應(yīng)變可以表示為：γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)如果所施加的應(yīng)變?cè)诰€性粘彈性狀態(tài)內(nèi)，則所獲得的正弦應(yīng)力響應(yīng)可以由下式給出：σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)其中σ0和γ0分別是應(yīng)力和應(yīng)變振幅；ω是角頻率；δ是相移(施加的應(yīng)變和應(yīng)力響應(yīng)之間的損失角)；t是時(shí)間。動(dòng)態(tài)測試結(jié)果通常通過若干不同的流變函數(shù)表示，即剪切儲(chǔ)能模量g'，剪切損耗模量g″，復(fù)剪切模量g*，復(fù)剪切粘度η*，動(dòng)態(tài)剪切粘度η'，復(fù)剪切粘度的異相成分η″和損耗角正切tanη，可表示如下：g*＝g'+ig″[pa](5)η*＝η'-iη"[pa·s](6)除了上述流變學(xué)函數(shù)之外，還可以確定其它流變學(xué)參數(shù)，例如所謂的彈性指數(shù)ei(x)。彈性指數(shù)ei(x)是xkpa的損耗模量g″的值確定的儲(chǔ)能模量g'的值，并且可由方程9描述。ei(x)＝g'對(duì)于(g″＝xkpa)[pa](9)例如，ei(5kpa)由對(duì)于等于5kpa的g″的值確定的儲(chǔ)能模量g'的值來定義。所謂的剪切稀化指數(shù)的確定如方程式10中所描述的進(jìn)行。例如，shi(2.7/210)定義如下：等于2.7kpa的g*值確定的復(fù)數(shù)粘度值(pa·s)除以等于210kpa的g*值確定的復(fù)數(shù)粘度值(pa·s)。相應(yīng)地，shi(5/200)定義如下：等于5kpa的g*值確定的復(fù)數(shù)粘度值(pa·s)除以等于200kpa的g*值確定的復(fù)數(shù)粘度值(pa·s)。儲(chǔ)能模量(g')、損耗模量(g″)、復(fù)數(shù)模量(g*)和復(fù)數(shù)粘度(η*)的值以頻率(ω)的函數(shù)獲得。因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度的縮寫，并且η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度的縮寫。如由rheoplus軟件所定義的，通過單點(diǎn)插值程序來確定這些值。在給定g*值沒有實(shí)驗(yàn)獲得的情況下，通過使用與之前相同的程序，通過外推來確定該值。在兩種情況下(插值或外推)，應(yīng)用來自rheoplus“由參數(shù)將y值插值到x值(interpolatey-valuestox-valuesfromparameter)”和“對(duì)數(shù)插值類型(logarithmicinterpolationtype)”的選項(xiàng)。參考文獻(xiàn)：[1]rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”heino,e.l.,lehtinen,a.,tannerj.,j.,nesteoy,porvoo,finland,theor.appl.rheol.,proc.int.congr.rheol,11th(1992),1,360-362.[2]theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.).[3]definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,pure&appl.chem.,vol.70,no.3,pp.701-754,1998.e)eta747pa：是一種與流掛性能密切相關(guān)的方法，并且該方法與聚合物的流變學(xué)相關(guān)的本發(fā)明結(jié)合使用，并且基于在非常低的恒定剪切應(yīng)力下的聚合物的粘度的確定。該方法選擇了747pa的剪切應(yīng)力。聚合物在該剪切應(yīng)力下的粘度在190℃的溫度下確定，并且發(fā)現(xiàn)其與聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越小。通過使用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行747pa剪切應(yīng)力下的粘度的確定，該旋轉(zhuǎn)流變儀可以是恒定應(yīng)力流變儀，例如antonpaarmcr系列流變儀。流變儀及其功能在“encyclopediaofpolymerscienceandengineering”第2版，第14卷，第492-509頁中進(jìn)行了描述。在兩個(gè)直徑為25mm的板(恒定旋轉(zhuǎn)方向)之間在恒定剪切應(yīng)力下進(jìn)行測量。板之間的間隙為1.2mm。將1.2mm厚的聚合物樣品插入板之間。樣品在測量開始前2分鐘內(nèi)進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。測量在190℃下進(jìn)行。溫度調(diào)節(jié)后，通過施加預(yù)定的應(yīng)力開始測量。應(yīng)力在1800秒內(nèi)保持穩(wěn)定，以讓系統(tǒng)接近穩(wěn)態(tài)條件。此段時(shí)間之后，測量開始，并計(jì)算粘度。測量原理是經(jīng)由精密電機(jī)對(duì)板軸施加一定的扭矩。然后將該扭矩轉(zhuǎn)化為樣品中的剪切應(yīng)力。該剪切應(yīng)力保持恒定。記錄由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的轉(zhuǎn)速并用于計(jì)算樣品的粘度。f)分子量使用以下公式，根據(jù)iso16014-4:2003和astmd6474-99，通過凝膠滲透色譜(gpc)確定平均分子量(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其寬度(其由多分散指數(shù)描述，pdi＝mw/mn(其中mn是數(shù)均分子量，mw是重均分子量))：對(duì)于恒定洗脫體積間隔δvi，其中ai和mi是色譜峰切片面積(slicearea)和聚烯烴分子量(mw)。在160℃及1ml/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定)作為溶劑，使用裝配有紅外(ir)檢測器的polymerchargpc儀器與來自于polymerlaboratories(聚合物實(shí)驗(yàn)室)的3×olexis和1×olexis保護(hù)柱。每次分析注入200μl的樣品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范圍內(nèi)具有至少15種窄mwd的聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)物的通用校準(zhǔn)法(根據(jù)iso16014-2:2003)對(duì)柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于所用的ps、pe和pp而言，markhouwink常數(shù)分別如astmd6474-99所述。所有的樣品通過將5.0-9.0mg的聚合物溶解于8ml(在160℃下)穩(wěn)定的tcb(與流動(dòng)相相同)中制備，其在gpc儀器的自動(dòng)進(jìn)樣器中于160℃連續(xù)溫和震蕩下對(duì)于pp進(jìn)行2.5小時(shí)，對(duì)于pe進(jìn)行3小時(shí)。g)拉伸模量(23℃)作為剛度的度量，組合物的拉伸模量(e模量)是根據(jù)iso527-2:1993在23℃下在壓縮模塑試樣上測量的。從厚度為4mm的壓板上切割試樣(1b型)，所述壓板是使用iso1872-2:2007第3.3章定義的條件通過根據(jù)iso293:2004的壓縮模塑法制備的。以1mm/min的速度測量模量。h)拉伸性能(23℃)在23℃的溫度下，根據(jù)iso527-1(十字頭速度50mm/min)測量斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率(即斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)變)。i)夏比缺口沖擊強(qiáng)度在-30℃(夏比沖擊強(qiáng)度(-30℃))下，-20℃(夏比沖擊強(qiáng)度(-20℃))下和23℃(夏比沖擊強(qiáng)度(23℃))下，根據(jù)iso179/1ea:2000在80*10*4mm3的v形缺口樣品上確定夏比沖擊強(qiáng)度。從厚度為4mm的壓板上切割樣品，所述壓板是使用iso1872-2:2007第3.3章定義的條件通過根據(jù)iso293:2004的壓縮模塑法制備的。j)均勻性的測量/白點(diǎn)等級(jí)(wsr)復(fù)合組合物的白點(diǎn)等級(jí)(whitespotrating)根據(jù)iso18553/2002-03-01通過如下測定：通過收集6個(gè)不同的顆粒分析在單一復(fù)合步驟后獲得的組合物顆粒，其中對(duì)于每個(gè)顆粒，使用一個(gè)切口(切口厚度20±2μm)。用于測量白點(diǎn)等級(jí)的切口應(yīng)當(dāng)利用leicarm2265型旋轉(zhuǎn)切片機(jī)在顆粒(樣品)的中部附近采取。優(yōu)選地，切口通過整個(gè)造粒機(jī)沿著熔體的流動(dòng)方向。以100倍的放大率評(píng)估切口，并且確定每個(gè)切口的整個(gè)區(qū)域上的無色夾雜物(“白點(diǎn)”＝聚合物中無色的高分子量聚集體/顆粒)的大小和數(shù)量。對(duì)所有直徑>5μm的白點(diǎn)進(jìn)行計(jì)數(shù)。使用帶有來自的xyz電動(dòng)平臺(tái)的olympusbx41透射光顯微鏡和olympus的粒子檢測儀軟件。白點(diǎn)等級(jí)測試“均勻性”是基于iso18553/2002-03-01的。在該測試中，根據(jù)iso18553/2002-03-01中給出的等級(jí)方案確定并評(píng)價(jià)出現(xiàn)為白點(diǎn)的上述單一復(fù)合步驟后存在的組合物的不均勻性。在該測試中，組合物的等級(jí)越低(較少量的高分子量顆粒)，組合物的均勻性就越好。k)未切口管道(pt)的壓力測試；耐內(nèi)壓性在壓力測試中確定了耐內(nèi)壓性，根據(jù)iso1167-1:2006對(duì)長度為450mm的未切口32mmsdr11的管道于水在內(nèi)和水在外的環(huán)境中進(jìn)行壓力測試。使用a型端蓋。失效的時(shí)間確定以小時(shí)計(jì)。應(yīng)用以下條件：在80℃的溫度下，5.5mpa的環(huán)向應(yīng)力。2.材料a)用于發(fā)明實(shí)施例ex1-3的聚合催化劑的制備如wo-a-99/51646的實(shí)施例1所述制備催化劑。b)發(fā)明實(shí)施例ex1向容積為50dm3并且在70℃的溫度和57巴的壓力下操作的第一環(huán)管反應(yīng)器中引入丙烷(c3，50kg/h)、乙烯(c2，2kg/h)和氫氣(h2，5g/h)，用于進(jìn)行預(yù)聚合步驟。此外，將如上所述在a)中制備的齊格勒-納塔催化劑與三乙基鋁助催化劑一起引入到反應(yīng)器中，使得鋁與鈦的比為3mol/mol。聚合速率為1.9kg/h。將淤漿從預(yù)聚合反應(yīng)器間歇地取出并且轉(zhuǎn)到體積為500dm3并在95℃的溫度和56巴的壓力下操作的第二環(huán)管反應(yīng)器中。另外，將丙烷、乙烯和氫氣加入第二環(huán)管反應(yīng)器中，其中用于實(shí)施例ex1的乙烯濃度以及氫氣與乙烯的比列于表1中。在第二環(huán)管反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物部分的產(chǎn)量份額、密度和熔融指數(shù)列于表1中。通過使用沉降腿將淤漿從第二環(huán)管反應(yīng)器間歇地取出并轉(zhuǎn)到氣相反應(yīng)器中。氣相反應(yīng)器在85℃的溫度和20巴的壓力下操作。加入附加的乙烯、1-己烯共聚單體(c6)和氫氣，其中乙烯濃度、1-己烯與乙烯的比和氫氣與乙烯的比以及取自氣相反應(yīng)器的實(shí)施例ex1的聚合物的產(chǎn)量份額和密度列于表1中。將所得聚合物用氮?dú)?約50kg/h)吹掃1小時(shí)，用商業(yè)穩(wěn)定劑(1100ppm的irganox1010、1100ppm的irgafos168和1100ppm的ca-硬脂酸酯)穩(wěn)定，并且然后與2.3wt％炭黑一起在反相旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)cim90p(由日本制鋼所制造)中以絕熱模式(即桶不受外部加熱/冷卻的控制)擠出為顆粒。復(fù)合組合物的性能示出于表2中。c)發(fā)明實(shí)施例ex2和ex3對(duì)于發(fā)明實(shí)施例ex2和ex3，使用與ex1相同的聚合催化劑和相同原理的多階段方法。聚合條件如表1所示進(jìn)行改變。復(fù)合組合物的性能示出于表2中。d)比較例ce1和ce2對(duì)于比較例ce1和ce2，使用與ex1相同原理的多階段方法。作為商業(yè)可獲得的催化劑，由巴斯夫催化劑有限責(zé)任公司(basfcatalystllc)出售的固體聚合催化劑組分lynx200tm與三乙基鋁助催化劑一起引入到第一環(huán)管反應(yīng)器中，使得鋁與鈦的比例為15mol/mol。聚合條件如表1所示進(jìn)行改變。復(fù)合組合物的性能示出于表2中。e)比較例ce3作為比較例ce3，測試了商業(yè)可獲得的由凱諾斯有限公司(qenospty.ltd)出售的用于pe100管道hdf145b的黑色雙峰hdpe級(jí)。pe100hdpe樹脂的性能如表2所示。f)管道擠出發(fā)明實(shí)施例ex1、ex2和e3以及對(duì)比例ce1、ce2和ce3的復(fù)合組合物以約200rpm的螺桿速度在battenfeld1-60-35-b擠出機(jī)中擠出成用于耐壓測試的sdr11管道，并且條件列出于表2中。每個(gè)桶區(qū)的溫度分布為220/210/210/210/210℃。此外，發(fā)明實(shí)施例ex1、ex2和e3以及對(duì)比例ce1、ce2和ce3的復(fù)合組合物以約200rpm的螺桿速度在battenfeld1-60-35-b擠出機(jī)中擠出成用于流掛測試的具有250mm的直徑和41.5mm的壁厚的sdr6管道，并且條件列出于表2中。每個(gè)桶區(qū)的溫度分布為220/210/210/210/210℃。管道測試仍在進(jìn)行中。表1：聚合條件ce1ce2ex1ex2ex3預(yù)聚合釜:溫度[℃]6060707070壓力[bar]6565575757份額[wt％]2.32.31.51.12.2環(huán)管:溫度[℃]9595959595壓力[bar]6565565656h2/c2[mol/kmol]1050960490500630c2-濃度[mol％]2.62.64.35.37.3產(chǎn)率[kg/h]3737545048份額[wt％]48.748.748.545.947.8mfr2[g/10min]325325360290220密度[kg/m3]970970970970970氣相:溫度[℃]8585858585壓力[bar]2020202020h2/c2[mol/kmol]12.618.73.12.85.0c6/c2[mol/kmol]6868343431c2-濃度[mol％]15154.46.25.6產(chǎn)率[kg/h]3838555850份額[wt％]4949505350密度[kg/m3]949949950949950表2:組合物性能組合物性能:ce1ce2ce3ex1ex2ex3密度[kg/m3]962961961962960961mfr5[g/10min]0.160.230.170.200.170.16mfr21[g/10min]6.28.06.67.45.85.8frr21/5393539373436wsr9.08.5n.d.9.94.89.4eta(0.05rad/s)[kpa·s]234164282201223236eta(300rad/s)[pa·s]114110471265153124622271shi2.7/210109877211282104shi5/200695849695263eta747[kpa·s]8685478708789321175-1800xmfr5+1200912786894840894912eta747/eta(0.05rad/s)3.73.33.14.44.25.0mfr2(環(huán)管)/mfr215241n.d.495038mfr2(環(huán)管)/mfr520311413n.d.180017061375拉伸模量[mpa]104010801300108010201000拉伸強(qiáng)度[mpa]282837293027斷裂伸長率[％]640650760620640590夏比nis(-30℃)[kj/m2]1210n.d.n.d.n.d.n.d.夏比nis(-20℃)[kj/m2]n.d.n.d.n.d.101418夏比nis(23℃)[kj/m2]3633n.d.283435n.d.：未確定當(dāng)前第1頁12