相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求享有于2015年2月12日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-0021784號(hào)和于2015年8月24日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-0118964號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，并且在此通過引用并入其全部?jī)?nèi)容。本發(fā)明涉及一種用于制備低聚催化劑體系的方法以及由此制備的低聚催化劑體系，低聚催化劑體系的活性可以在高溫下在低聚反應(yīng)中保持。
背景技術(shù)：
：線性α-烯烴是用于共聚單體、清潔劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等的重要材料，并且是商業(yè)上廣泛使用的。尤其是，1-己烯和1-辛烯在制備線性低密度聚乙烯(lldpe)期間被廣泛地用作用于控制聚乙烯密度的共聚單體。在一般lldpe的制備過程中，進(jìn)行α-烯烴(例如，1-己烯、1-辛烯等)與乙烯的共聚以通過在聚合物主鏈上形成分支來控制密度。因此，在具有高共聚單體含量的lldpe的制備中，共聚單體是昂貴的部分。為了解決該缺點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)行了各種方法。此外，α-烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域或市場(chǎng)規(guī)模取決于其種類，并且選擇性生產(chǎn)特定烯烴的技術(shù)在商業(yè)上非常重要。近來，對(duì)使用鉻催化劑通過選擇性乙烯低聚以高選擇性制備1-己烯或1-辛烯的技術(shù)的研究正在積極地進(jìn)行。1-己烯或1-辛烯的常規(guī)和商業(yè)制備方法包括殼牌化學(xué)公司(shellchemicals)的殼牌高級(jí)烯烴工藝(shop)，雪佛龍菲利浦化學(xué)公司(chevronphilipschemical)的齊格勒工藝等。通過這些方法，可以獲得具有c4-c20的寬分布的α-烯烴。作為用于三聚乙烯的催化劑，建議使用具有式(r1)(r2)x-y-x(r3)(r4)的配體的基于鉻的催化劑。在該式中，x是磷、砷或銻，y是連接基(如–n(r5)-)，并且r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)具有極性或給電子取代基。此外，已經(jīng)研究了化合物(鄰乙基苯基)2pn(me)p(鄰乙基苯基)2作為配體，其對(duì)于r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)不包括極性取代基，在催化條件下對(duì)1-己烯不顯示出催化劑活性(chem.commun.,2002,858)。然而，仍然需要包含雜原子的常規(guī)配體以在制備1-辛烯或1-己烯期間在多聚反應(yīng)和高選擇性上具有一致和連續(xù)的活性。[現(xiàn)有技術(shù)][非專利文獻(xiàn)]1.chem.commun.,2002,858技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題在本公開中，提供了一種用于制備低聚催化劑體系的方法以及由此制備的低聚催化劑體系，通過控制包含配體化合物和過渡金屬化合物的催化劑組合物以及助催化劑的活化溫度和時(shí)間，所述低聚催化劑體系的活性不在高溫下惡化而是保持，并且還提供了一種低聚方法，通過該方法，在低聚反應(yīng)中可控的溫度范圍寬，并且可以獲得過程中的多種優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供的是一種用于制備低聚催化劑體系的方法，其包括：通過混合包含由式1表示的二膦部分的配體化合物和過渡金屬化合物來制備催化劑組合物；以及在-40至80℃的溫度下混合并活化助催化劑和所述催化劑組合物。[式1]在式1中，a是n、as或sb，r1至r4各自獨(dú)立地是具有1至20個(gè)碳原子的烴基、雜烴基或烴基雜基。在實(shí)施方式中，所述助催化劑和所述催化劑組合物的活化時(shí)間可以不到5分鐘。在實(shí)施方式中，所述助催化劑和所述催化劑組合物的活化時(shí)間可以是3分鐘以下。在實(shí)施方式中，活化溫度可以是20至80℃。在實(shí)施方式中，所述催化劑體系的活性可以是100,000kg/molcr/hr以上。在實(shí)施方式中，在30至150℃的低聚反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，催化劑體系隨溫度升高的活性降低率小于6％。在實(shí)施方式中，所述配體化合物可包含至少兩個(gè)由下式2表示的二膦部分，并且在至少兩個(gè)二膦部分之間連接的連接體可以為烴基，所述烴基在所述二膦部分之間的最短距離的碳數(shù)范圍可為2至30。[式2]在式2中，a和r1至r4與式1中的相同，并且*是連接至少兩個(gè)二膦部分的連接體。在實(shí)施方式中，所述連接體可以與選自具有1至20個(gè)碳原子的脂族基、具有2至20個(gè)碳原子的雜脂族基、具有3至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有3至20個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族基、具有6至20個(gè)碳原子的芳族基和具有6至20個(gè)碳原子的雜芳族基的至少一個(gè)基團(tuán)結(jié)合，并且所述連接體可包含選自具有1至20個(gè)碳原子的脂族基、具有2至20個(gè)碳原子的雜脂族基、具有3至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有3至20個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族基、具有6至20個(gè)碳原子的芳族基和具有6至20個(gè)碳原子的雜芳族基的至少一個(gè)基團(tuán)作為取代基。在實(shí)施方式中，所述配體化合物可包括由下式3表示的化合物。[式3]在式3中，r1至r4與式1中定義的相同。r5是具有1至20個(gè)碳原子的烷基。在r5是甲基的情況下，r6是具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜基的直鏈基團(tuán)；具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或者具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基。在r5是具有2至20個(gè)碳原子的烷基的情況下，r6是具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基。r7至r9各自獨(dú)立地是氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基或芳基環(huán)烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或者具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基。在實(shí)施方式中，式3的r7至r9可以是氫。在實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物可包括有機(jī)鉻化合物，并且所述有機(jī)鉻化合物可包括選自乙酰丙酮鉻(iii)、三氯化鉻三(四氫呋喃)、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鉻)(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-戊二酸鉻(iii)和醋酸鉻(iii)氫氧化物的至少一種。在實(shí)施方式中，所述助催化劑可以是選自由下式4至6表示的化合物的至少一種。[式4]-[al(r5)-o]c-在上式4中，各r5相同或不同，并且獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基，并且c是至少2的整數(shù)。[式5]d(r6)3在上式5中，d是鋁或硼，各r6相同或不同，并且獨(dú)立地是氫、鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基。[式6][l-h]+[q(e)4]-在上式6中，l是中性路易斯堿，[l-h]+是布朗斯臺(tái)德酸，q是氧化態(tài)為+3的硼或鋁，并且各e獨(dú)立地是具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，其中，至少一個(gè)氫原子是被鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基官能團(tuán)或苯氧基官能團(tuán)取代的，或者是未被取代的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供的是一種用于低聚烯烴的方法，其包括在通過上述用于制備低聚催化劑體系的方法制備的低聚催化劑體系的存在下，在30至150℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行烯烴的多聚反應(yīng)。在實(shí)施方式中，所述反應(yīng)溫度可以在60至130℃的范圍內(nèi)。在實(shí)施方式中，在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)所述催化劑體系的活性在間歇式過程中可以是100,000kg/molcr/hr以上，并且在連續(xù)式過程中可以是100,000kg/molcr以上。在實(shí)施方式中，在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，催化劑體系隨溫度升高的活性降低率可以小于6％。在實(shí)施方式中，在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，1-己烯和1-辛烯相對(duì)于產(chǎn)物總量的選擇性可以是80wt％以上。有益效果在根據(jù)本公開所述的用于制備低聚催化劑體系的方法中，通過降低包含配體化合物和過渡金屬化合物的催化劑組合物與助催化劑的接觸和熟化溫度并且在短時(shí)間內(nèi)活化催化體系可以提供一種低聚催化劑體系，該低聚催化劑體系的活性在低聚反應(yīng)中在高溫下不惡化而是保持。因此，可以更自由地控制所述低聚反應(yīng)中的溫度范圍，并且可以獲得多種過程優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明以有助于對(duì)本發(fā)明的理解。用于本公開或權(quán)利要求的術(shù)語或詞語不應(yīng)當(dāng)以一般或字典的含義或定義解釋，而是在發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的概念來以他們的最佳方式解釋本發(fā)明的基礎(chǔ)上，應(yīng)當(dāng)解釋為具有與它們?cè)诒景l(fā)明的技術(shù)精神中的含義一致的含義。在此使用的術(shù)語僅用于描述特定的示例實(shí)施方式，并且不意欲限制本發(fā)明的概念。如在此使用的，單數(shù)形式也意欲包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確說明。將進(jìn)一步理解的是，術(shù)語“包含”、“包括”等，當(dāng)用于本說明書時(shí)，具體說明所述特征、數(shù)字、步驟、元件或它們的組合的存在，但不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它特征、數(shù)字、步驟、元件或它們的組合。在本公開全文中，術(shù)語“催化劑體系”或“催化劑組合物”指通過同時(shí)或以任選的順序添加包含過渡金屬源、配體化合物和助催化劑的三種組分，或者，添加具有過渡金屬化合物和助催化劑的兩種組分作為具有活性的催化劑組合物可以獲得的狀態(tài)。催化劑體系的三種成分或兩種成分可以在溶劑和單體的存在或不存在下加入，并且兩種術(shù)語可以交替使用。用于本公開的術(shù)語“低聚”指烯烴的低聚。根據(jù)烯烴的數(shù)目可以成為三聚或四聚，并且其一般術(shù)語為多聚。尤其是，在本公開中，所述低聚指來自乙烯的lldpe的主要共聚單體1己烯和1-辛烯的選擇性制備。在本公開中，烴基指僅由碳和氫組成的所有化合物，例如烷基、芳基、烯基、環(huán)烷基等，并且所述烴基可指直鏈和支鏈兩者，除非另有提及，并且可指未取代型和取代型兩者。例如，具有1至20個(gè)碳原子的烷基可指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等，并且具有6至20個(gè)碳原子的芳基可指，例如苯基、萘基、蒽基等，而沒有限制。在本公開中，烷芳基指具有至少一個(gè)烷基作為取代基的芳基，并且芳烷基指具有至少一個(gè)芳基作為取代基的烷基。在本公開中，雜原子指n、o、s或p，并且雜烴基可指包含至少一個(gè)雜原子的烴基。即，雜烷基可指用雜原子取代一個(gè)碳原子的烷基或可指包含雜原子作為取代基的烷基。雜芳基可指用雜原子取代一個(gè)碳原子的芳族環(huán)(如吡啶基)。此外，同樣可適用于雜芳烷基、雜烷芳基、雜烯芳基等。在雜烴基中，功能化的連接點(diǎn)是碳，然而，在“雜基”如“烴雜基”、“有機(jī)雜基”、“它們的雜基”等中，功能化的連接點(diǎn)是雜原子。低聚催化劑體系以及用于制備低聚催化劑體系的方法用于制備低聚催化劑體系的方法根據(jù)本公開的實(shí)施方式，提供了一種用于制備低聚催化劑體系的方法，其包括通過混合包含由下式1表示的二膦部分的配體化合物和過渡金屬化合物來制備催化劑組合物；以及在-40至80℃的溫度下混合并活化助催化劑和所述催化劑組合物。[式1]在式1中，a是n、as或sb，r1至r4各自獨(dú)立地是具有1至20個(gè)碳原子的烴基、雜烴基或烴基雜基。對(duì)所述配體化合物、所述過渡金屬化合物和所述助催化劑的具體解釋如下。所述催化劑組合物包含配體化合物和過渡金屬化合物，并且在根據(jù)本公開所述的用于制備所述低聚催化劑體系的方法中，所述配體化合物和所述過渡金屬化合物可以事先混合以引起兩個(gè)化合物之間的金屬化反應(yīng)。所述金屬化反應(yīng)可以是用于在所述配體化合物和所述過渡金屬化合物之間形成配位鍵的反應(yīng)，并且以下將說明配體化合物的過渡金屬化合物的配位狀態(tài)、配體化合物的活化點(diǎn)等。在通過配體化合物和過渡金屬化合物的充分金屬化反應(yīng)來制備催化劑組合物之后，混合并活化所述催化劑組合物和助催化劑。所述活化可指通過催化劑組合物和助催化劑的接觸和熟化而活化為低聚催化劑體系。催化劑組合物和助催化劑的活化可以在-40至80℃，優(yōu)選在20至80℃或25至60℃下進(jìn)行。在催化劑組合物和助催化劑的基礎(chǔ)和熟化在高于80℃的高溫下進(jìn)行的情況下，催化劑組合物的配體化合物和過渡金屬可以通過可能用作所述助催化劑的金屬烷基而過度地活化，并且會(huì)在低聚反應(yīng)期間產(chǎn)生副產(chǎn)物，或會(huì)在早期惡化活性。此外，在催化劑組合物和用于活化的助催化劑的接觸和熟化在低于-40℃的極低溫度下進(jìn)行的情況下，不能供給催化劑的活化需要的能量，并且所述催化劑不能被活化。催化劑組合物和助催化劑的活化可以通過使所述助催化劑與作為液相存在的催化劑組合物在與有機(jī)溶劑混合并熟化一段時(shí)間后接觸來進(jìn)行。所述活化可以通過攪拌、簡(jiǎn)單混合等來進(jìn)行，而沒有特別限制，并且可以應(yīng)用通過催化劑組合物和助催化劑的接觸產(chǎn)生作為低聚催化劑體系的活性的任何方法。所述有機(jī)溶劑可包括例如庚烷、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，而沒有限制。例如，在從助催化劑與催化劑組合物的起始接觸點(diǎn)(在該點(diǎn)的溫度稱為“溫度a”)到剛好與反應(yīng)物(例如乙烯)接觸之前的點(diǎn)需要的時(shí)間設(shè)置為時(shí)間a，并且提高催化劑組合物、助催化劑和反應(yīng)物的混合物的溫度至低聚溫度(反應(yīng)溫度稱為“溫度b”)需要的時(shí)間設(shè)置為時(shí)間b的情況下，助催化劑和催化劑組合物的活化時(shí)間可指時(shí)間a和時(shí)間b的總和，或者在初始時(shí)間點(diǎn)a和初始時(shí)間點(diǎn)b不同的情況下，首先開始的時(shí)間首先結(jié)束，可能意味著從首先開始的時(shí)間的初始點(diǎn)到隨后開始的時(shí)間的終點(diǎn)消耗的時(shí)間。或者，在一個(gè)時(shí)間包括在消耗更長(zhǎng)時(shí)間的另一個(gè)時(shí)間中的情況下(例如，時(shí)間a完全包括在時(shí)間b中，或時(shí)間b完全包括在時(shí)間a中的情況下)，所述活化時(shí)間可指更長(zhǎng)時(shí)間。催化劑組合物和助催化劑的活化可以在5分鐘內(nèi)，并且優(yōu)選在3分鐘內(nèi)進(jìn)行。在催化劑組合物和用于活化的助催化劑的接觸和熟化時(shí)間大于5分鐘的情況下，由于所述活化在高溫下進(jìn)行，低聚催化劑體系的過度活化可發(fā)生，并且所述時(shí)間可以優(yōu)選為在5分鐘內(nèi)。在根據(jù)本公開的實(shí)施方式所述的用于制備低聚催化劑體系的方法中，當(dāng)在短時(shí)間內(nèi)在低溫下完成活化作為催化劑組合物和助催化劑的活化條件時(shí)，低聚催化劑體系的配體化合物和過渡金屬化合物的配位鍵可以是穩(wěn)定的，并且催化體系的熱穩(wěn)定性可增加。在此情況下，即使低聚反應(yīng)在高溫(大約60℃至大約120℃)下進(jìn)行，所述催化劑體系具有高的結(jié)構(gòu)耐久性和小的物理性能變化，并且可以連續(xù)保持催化劑體系的活化。在上述活化條件中制造的催化劑體系的活性在間歇式過程中可以是大約100,000kg/molcr/hr以上，優(yōu)選地可以是120,000kg/molcr/hr以上，并且更優(yōu)選地可以是150,000kg/molcr/hr以上。此外，催化劑體系的活性在連續(xù)式過程中可以是大約100,000kg/molcr以上，優(yōu)選地可以是120,000kg/molcr以上，并且更優(yōu)選地可以是150,000kg/molcr以上。催化劑體系的活性如上所述在高溫下可能不會(huì)惡化而是保持，并且隨低聚反應(yīng)溫度升高的活性降低率可以小于6％。在此情況下，所述低聚反應(yīng)溫度可以在30至150℃、60至130℃或70至110℃的范圍內(nèi)。與此同時(shí)，通常，在低聚過程是間歇式過程的情況下，所述助催化劑可以在有機(jī)溶劑相中混合并注入反應(yīng)器，并且所述催化劑組合物可以與作為反應(yīng)物的烯烴一起注入，直接注入到所述反應(yīng)器，或注入到用于注入所述助催化劑的管線中并注入到所述反應(yīng)器。此外，在所述低聚過程是連續(xù)式過程的情況下，所述助催化劑和所述催化劑組合物可以通過單獨(dú)的管線注入到所述反應(yīng)器，并且所述反應(yīng)物也可以通過單獨(dú)的管線注入到所述反應(yīng)器。因此，隨著與所述反應(yīng)器的接觸時(shí)間的減少，所述活性可能在高溫下保持。在所述低聚催化劑體系中，配體化合物:過渡金屬化合物:助催化劑的摩爾比可以是大約0.5:1:1至大約10:1:10,000，并且優(yōu)選地可以是大約0.5:1:100至大約5:1:3,000，以增加線性α-烯烴的選擇性和多聚反應(yīng)的活性。然而，根據(jù)本公開所述的低聚催化劑體系的實(shí)例不局限于此。配體化合物基于pnp的配體化合物可以應(yīng)用于根據(jù)本公開的實(shí)施方式所述的用于制備低聚催化劑體系的方法，而沒有具體限制，然而，當(dāng)應(yīng)用以下配體化合物時(shí)，甚至可以獲得更好的效果。[式1]在式1中，a是n、as或sb，并且r1至r4各自獨(dú)立地是具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基。此外，包含由式1表示的二膦部分的配體化合物可包含至少兩個(gè)由下式2表示的二膦部分。[式2]在上式2中，a和r1至r4與式1中定義的相同，并且*是連接至少兩個(gè)二膦部分的連接體。此外，在由上式2表示的二膦部分的數(shù)目是2，并且a是氮(n)的情況下，所述配體化合物可包括由下式2a表示的化合物。[式2a]在上式2a中，r1至r4和r1’至r4’的每一個(gè)可以選自式2中r1至r4的相同基團(tuán)，并且l可以是連接兩個(gè)二膦部分的連接體。連接至少兩個(gè)二膦部分的的連接體l可以是具有各種結(jié)構(gòu)的烴基，并且最短距離的二膦部分之間的碳數(shù)可以為2至30。即，提供所述烴基用于兩個(gè)或更多個(gè)二膦部分之間的連接，并且用于連接具有最短距離的二膦部分的烴基中的碳數(shù)可以在2至8的范圍內(nèi)。尤其是，所述烴基連接體可以與選自具有2至20個(gè)碳原子的脂族基、具有2至20個(gè)碳原子的雜脂族基、具有3至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基、具有3至20個(gè)碳原子的雜脂環(huán)族基、具有6至20個(gè)碳原子的芳族基和具有6至20個(gè)碳原子的雜芳族基的至少一個(gè)基團(tuán)結(jié)合，并且可具有任意結(jié)構(gòu)，而沒有具體限制，只要滿足以上條件。用于通過2至30個(gè)碳原子連接至少兩個(gè)由上式1表示的基團(tuán)的連接體l的非限制性實(shí)例可以是包含具有2至20個(gè)碳原子的脂族基(例如，亞烷基、亞烯基、亞炔基或在脂族基團(tuán)中包含雜原子的雜脂族基)、具有2至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族基(例如，亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、環(huán)亞炔基或在脂環(huán)族基中包含雜原子的雜脂環(huán)基)、或者脂族(或雜脂族)基和脂環(huán)族(或雜脂環(huán)族)基的組合基團(tuán)的化合物。連接體的非限制性實(shí)例可包含由以下結(jié)構(gòu)表示的烴基。在以下實(shí)例中，由上式1表示的二膦部分為了方便用[a]、[a’]或[a”]標(biāo)示，并且根據(jù)r1至r4選擇的組[a]、[a’]或[a”]可以是相同或不同的。(i)具有通過兩個(gè)或三個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：(ii)具有通過四個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：(iii)具有通過五個(gè)碳原子連接多個(gè)a的基團(tuán)的化合物：如上所述，在至少兩個(gè)由式1表示的二膦部分通過四個(gè)碳原子連接的情況下，通過四個(gè)碳原子的連接基團(tuán)可優(yōu)選地包含柔性脂族基團(tuán)以有利于所述至少兩個(gè)二膦部分的鉻絡(luò)合物之間的相互作用。即，即使至少兩個(gè)由式1表示的二膦部分通過四個(gè)碳原子連接，在所述二膦部分在1位和4位通過不包含脂族基團(tuán)但僅包含脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)的基團(tuán)(如環(huán)己烷)連接的情況下，相互作用可能極其有限。因此，每單位pnp-cr的活性可能大大降低，并且對(duì)具有小碳數(shù)的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的選擇性可能惡化。與此同時(shí)，由式2或2a表示的配體化合物可通過以下反應(yīng)1合成，而沒有限制。[反應(yīng)1]在以上反應(yīng)1中，各個(gè)a彼此獨(dú)立地是相同或不同的，并且與式1、2或2a中的r1至r4所定義的相同，r是通過2至8個(gè)碳原子連接的連接體，并且與式2或2a中所定義的相同，并且x是鹵素。根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方式，所述配體化合物可包含由下式3表示的化合物。[式3]在式3中，r1至r4各自獨(dú)立地是具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基，并且r5是具有1至20個(gè)碳原子的烷基。在r5是甲基的情況下，r6是具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜基的直鏈基團(tuán)；具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或者具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基；此外，在r5是甲基的情況下，r6可以優(yōu)選為具有2至20個(gè)碳原子的雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基；具有3至20個(gè)碳原子的雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基。在r5是具有2至20個(gè)碳原子的烷基的情況下，r6可以是具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基。r7至r9可以各自獨(dú)立地是氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基或芳基環(huán)烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或者具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基。如上所述，由式3表示的配體化合物可以是例如，用r5和r6取代苯胺化合物中2位和6位的碳原子獲得的化合物，并且配體化合物和包含該配體化合物的低聚催化劑體系的性質(zhì)可根據(jù)2位和6位的碳原子上的取代基而改變。在甲基被取代在2位的碳原子處的情況下，與2位的取代基不同的基團(tuán)可以被取代在6位的碳原子處以獲得不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。作為非限制性實(shí)例，具有2或3個(gè)碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜基的直鏈基團(tuán)；或具有4至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基可以被取代。此外，具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基可以被取代；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基可以被取代；或者具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基可以被取代。此外，在具有2至20個(gè)碳原子的烷基被取代在2位的碳原子處的情況下，與2位的取代基相同或不同的取代基可以被取代在6位的碳原子處。作為非限制性實(shí)例，具有2至20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳烷基、雜芳烯基或它們的雜基可以被取代；具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基可以被取代；具有6至20個(gè)碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基可以被取代；或具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基、雜烷芳基或它們的雜基可以被取代。由于苯胺基團(tuán)的取代基的結(jié)構(gòu)特征，在包含所述配體化合物的催化劑體系中，根據(jù)過渡金屬周圍的電子或空間環(huán)境等各種條件，pnp-cr可容易地相互作用，并且可以說明低聚反應(yīng)的高活性。此外，可以說明高選擇性，特別是對(duì)1-己烯、1-辛烯等的高選擇性，并且在低聚期間可能對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生較大影響的1-己烯異構(gòu)體的量可能大大降低。其中，1-己烯異構(gòu)體在低聚期間即使少量也對(duì)產(chǎn)物具有很大影響。因此并且附帶地，可以節(jié)省能量，由于隨著1-己烯的增加和1-己烯異構(gòu)體的減少，分離過程可能變得不必要。所述配體化合物可以通過以下反應(yīng)2來合成，而沒有限制。[反應(yīng)2]在以上反應(yīng)2中，g1可以是式3中的具有r5至r9的苯基，g2和g3的每一個(gè)都可以是式3中的r1至r4，并且x可以是鹵素。反應(yīng)2是用于合成由式3表示的配體化合物的一般反應(yīng)，并且可以是用于通過胺和膦的反應(yīng)生產(chǎn)雙膦胺的反應(yīng)。即，在所述反應(yīng)中，胺作為親核試劑可以將由x表示的離去基團(tuán)推到膦中以進(jìn)行取代。x可以是任意官能團(tuán)，其可以容易地被分離和穩(wěn)定，而沒有限制。通常，可以使用鹵素如cl、br或i。配體化合物和過渡金屬化合物這種選擇性烯烴低聚反應(yīng)與所使用的催化劑體系密切相關(guān)。用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系包含起主催化劑作用的過渡金屬化合物和助催化劑。在此情況下，根據(jù)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，活性催化劑的結(jié)構(gòu)可以改變，并且因此，烯烴選擇性、活性或副產(chǎn)物的量可以改變。根據(jù)本公開的實(shí)施方式所述的低聚催化劑體系中的過渡金屬化合物其主催化劑作用，并且可以具有如上所述的與配體化合物形成配位鍵的狀態(tài)。尤其是，所述過渡金屬和包含至少兩個(gè)由上式2表示的二膦部分的配體化合物可形成如下式2-1中表示的配位鍵。[式2-1]在上式2-1中，r1至r4與式1中定義的相同，并且*與式2中定義的相同，m可以是過渡金屬，并且優(yōu)選地可以是cr，xn可以是h，f，cl，br，i，具有1至6個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳烷基、雜烷基、雜烯基或雜芳烷基，鹵素，乙酸根或乙酰丙酮酸根，并且m是m的氧化數(shù)并且可以是自然數(shù)。此外，所述過渡金屬化合物和由式2a表示的配體化合物可形成如下式2a-1中所示的配位鍵。[式2a-1]在式2a-1中，r1至r4、xn、m和m與式2-1中定義的相同，并且r1’至r4’和xn’也與r1至r4和x1至x3相同。此外，所述過渡金屬化合物和由式3表示的配體化合物可形成如下式3-1中所示的配位鍵。[式3-1]在式3-1中，xn、m和m與式2-1中定義的相同，并且r1至r9與式3中定義的相同。尤其是，所述過渡金屬化合物可包括有機(jī)鉻化合物，并且所述有機(jī)鉻化合物可以是選自乙酰丙酮鉻(iii)、三氯化鉻三(四氫呋喃)、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鉻(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-戊二酸鉻(iii)和醋酸鉻(iii)氫氧化物的至少一種。助催化劑所述助催化劑是包含第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，并且通常可以是在過渡金屬化合物催化劑存在下可用于多聚烯烴的任何一種，而沒有特別限制。尤其是，所述助催化劑可以是選自由下式4至6表示的化合物的至少一種。[式4]-[al(r5)-o]c-在上式4中，各個(gè)r5彼此相同或不同，并且獨(dú)立地是鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基，并且c是至少2的整數(shù)。[式5]d(r6)3在上式5中，d是鋁或硼，各個(gè)r6彼此相同或不同并且獨(dú)立地是氫或鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烴基，或具有1至20個(gè)碳原子的鹵素取代的烴基。[式6][l-h]+[q(e)4]-在上式6中，l是中性路易斯堿，[l-h]+是布朗斯臺(tái)德酸，q是氧化態(tài)為+3的硼或鋁，并且各個(gè)e獨(dú)立地是具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，其中，至少一個(gè)氫原子是被鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、烷氧基官能團(tuán)或苯氧基官能團(tuán)取代的，或者是未被取代的。由式4表示的化合物可以是改性的甲基鋁氧烷(mmao)、甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。由上式5表示的烷基金屬化合物可包括，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。由上式6表示的化合物的實(shí)例包括，例如，三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對(duì)-甲苯基)鋁、三丙基銨四(對(duì)-甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四五氟苯基鋁、n,n-二乙基苯胺四苯基鋁、n,n-二乙基苯胺四苯基鋁、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基鋁、三苯基碳鎓四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。根據(jù)實(shí)施方式所述的低聚催化劑體系的助催化劑可優(yōu)選地包括鋁氧烷，并且更優(yōu)選地可以使用甲基鋁氧烷(mao)或改性的甲基鋁氧烷(mmao)。根據(jù)本公開的另一實(shí)施方式，提供了通過上述方法制備的低聚催化劑體系。所述催化劑體系在低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度是60℃以上的情況下，進(jìn)一步在30至150℃的反應(yīng)溫度下可保持活性。因此，在所述低聚催化劑體系的存在下，低聚反應(yīng)的溫度可以更自由地控制。在低聚中可以通過應(yīng)用各種方法來制備1-己烯和1-辛烯，并且可以獲得其他不同的優(yōu)點(diǎn)。低聚烯烴的方法根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方式，可以提供用于制備烯烴低聚物的方法，所述方法包括在低聚催化劑體系的存在下進(jìn)行烯烴多聚反應(yīng)。通過使用根據(jù)實(shí)施方式所述的烯烴低聚催化劑體系，可以提供使具有改善的反應(yīng)活性和選擇性的烯烴低聚的方法。在此情況下，所述烯烴可包括乙烯。烯烴的低聚方法的非限制性實(shí)例可包括：在包含所述配體化合物、所述過渡金屬化合物和所述助催化劑的低聚催化劑體系的存在下，通過將反應(yīng)溫度控制在30至150℃的范圍內(nèi)的烯烴多聚反應(yīng)使得1-己烯和1-辛烯的產(chǎn)物中的1-己烯和1-辛烯的摩爾比變?yōu)轭A(yù)定值，其中，1-己烯和1-辛烯的摩爾比的預(yù)定值可以選自1:0.5至1:7的范圍。在常規(guī)低聚方法中，為了同時(shí)以所需比例獲得作為主要產(chǎn)物的1-己烯和1-辛烯，混合兩種用于生產(chǎn)每種化合物的合適的催化劑以控制兩種α-烯烴的生產(chǎn)比。然而，根據(jù)本公開實(shí)施方式所述的用于低聚烯烴的方法是控制作為主要產(chǎn)物的α-烯烴的比例的方法，并且可通過選擇控制反應(yīng)溫度和由此控制反應(yīng)溫度的方法以所需比生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯。因此，可以通過僅控制反應(yīng)溫度以所需比容易地獲得1-己烯和1-辛烯，從而顯著改善過程的便利性和/或經(jīng)濟(jì)可行性。尤其是，反應(yīng)溫度的控制范圍可以是30至150℃、60至130℃或70至110℃。通過控制反應(yīng)溫度至所述溫度范圍，1-己烯和1-辛烯所需的比可以在低聚反應(yīng)之前確定，并且可以獲得具有預(yù)定值的1-己烯和1-辛烯。在此情況下，1-己烯和1-辛烯的重量比可以預(yù)定到1:0.5至1:7或1:0.9至1:6.6的范圍。此外，在所述反應(yīng)溫度是50至60℃的情況下，1-己烯和1-辛烯的重量比可以是大約1:2至1:7，并且優(yōu)選地是1:3至1:7。在控制所述反應(yīng)溫度到大約50至60℃的情況下，1-辛烯的生產(chǎn)量可以高于1-己烯的生產(chǎn)量。在所述反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加的情況下，1-己烯的比可以進(jìn)一步增加，并且即使所述反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，催化劑體系的活性仍可以保持。1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比可以通過僅控制所述溫度高至大約150℃來控制。即，通過使用根據(jù)本公開所述的催化劑體系，催化劑體系的活性可以在寬的溫度范圍內(nèi)尤其是在高溫下保持，并且可以在寬的溫度范圍(如30至150℃)內(nèi)控制1-己烯和1-辛烯的比。因此，可以制備具有更多不同重量比的線性α-烯烴混合產(chǎn)物，并且因?yàn)樗龃呋瘎w系在該溫度范圍內(nèi)保持活性，所以可以保持1-己烯和1-辛烯的總量(即，線性α-烯烴的選擇性)。此外，因?yàn)樵谠搶挼臏囟确秶鷥?nèi)保持了催化劑體系的活性，在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，相對(duì)于1-己烯和1-辛烯產(chǎn)物的總量的選擇性可以保持在80wt％以上。將通過控制反應(yīng)溫度來控制1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比例的方法應(yīng)用于低聚烯烴的方法可以是多種多樣的，并且實(shí)際應(yīng)用實(shí)例如下。首先，通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)獲得根據(jù)反應(yīng)溫度產(chǎn)生的1-己烯和1-辛烯的重量比的所得值，對(duì)在特定反應(yīng)溫度下生產(chǎn)的1-己烯和1-辛烯的平均比的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，并由分類的數(shù)據(jù)建立庫(kù)。為了大量生產(chǎn)α-烯烴，使用通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)預(yù)先建立的庫(kù)來控制多聚反應(yīng)的溫度，并且可以根據(jù)各種條件(如需求)獲得1-己烯和1-辛烯的預(yù)定生產(chǎn)比作為所需值。此外，不同于建立所述庫(kù)之后進(jìn)行的過程，可以應(yīng)用在將過程中產(chǎn)生的1-己烯和1-辛烯的比觀察到期望方向之后不時(shí)地改變反應(yīng)溫度的方法。由于1-己烯的生產(chǎn)比隨著多聚反應(yīng)溫度的升高而趨于增加，上述方法可以實(shí)際應(yīng)用于根據(jù)反應(yīng)溫度的控制改變1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比。控制反應(yīng)溫度以控制1-己烯和1-辛烯的比例的方法可以應(yīng)用于根據(jù)本公開所述的低聚烯烴的方法，并且實(shí)際應(yīng)用不局限于上述兩種方法。包括在低聚催化劑體系的存在下的烯烴的多聚反應(yīng)的制備烯烴低聚物的方法使用用于低聚烯烴的催化劑體系，并且可以提供用于使具有改善的反應(yīng)活性和選擇性的低聚烯烴的方法。在此情況下，所述烯烴可包括乙烯。根據(jù)本公開所述的用于低聚烯烴的方法優(yōu)選地可以是在存在或不存在惰性溶劑下使用低聚催化劑體系、常見設(shè)備和接觸技術(shù)的均相液相反應(yīng)，催化劑體系部分或全部未溶解的淤漿反應(yīng)，兩相液/液反應(yīng)，或烯烴產(chǎn)物用作主介質(zhì)的本體相反應(yīng)或氣相反應(yīng)。均相液相反應(yīng)是優(yōu)選的。烯烴的低聚方法可以在不與催化劑化合物和活化劑反應(yīng)的任選的惰性溶劑中進(jìn)行。適合的惰性溶劑可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、戊烷、丁烷、異丁烯等，而沒有限制。在此情況下，在通過使用少量烷基鋁處理而除去起催化劑毒物作用的少量水或空氣后，可以使用所述溶劑。所述烯烴的低聚反應(yīng)可以在大約1巴至大約300巴，并且優(yōu)選地在2巴至大約150巴的壓力下進(jìn)行。壓力條件可以是烯烴多聚反應(yīng)的最優(yōu)化條件，并且通過在上述壓力范圍內(nèi)使烯烴多聚，對(duì)所需α-烯烴的選擇性可以是好的，副產(chǎn)物的量可降低，過程操作有效性可以增加，并且可以節(jié)省成本。實(shí)施例以下，將詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施例，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地施行。然而，本發(fā)明可以以各種變型來實(shí)施并且不限于這里的實(shí)施例。<配體化合物的合成>所有反應(yīng)在氬氣氛下使用schlenk技術(shù)或手套箱進(jìn)行。在使用varian500mhz光譜儀進(jìn)行1h(500mhz)和31p(202mhz)nmr光譜后分析合成的配體?；瘜W(xué)位移值以ppm表示，從tms向低場(chǎng)，以殘留溶劑峰為參考。使用h3po4水溶液校準(zhǔn)磷探針。制備實(shí)施例在氬氣氛下，將2-乙基-6-甲基苯胺(5mmol)和三乙胺(對(duì)胺3-10當(dāng)量)溶于二氯甲烷(80ml)中。用在水浴中的燒瓶，緩慢加入二甲苯基氯化膦(20mmol，對(duì)胺2當(dāng)量)并攪拌過夜。真空蒸發(fā)溶劑后，加入thf并充分?jǐn)嚢?。使用無空氣玻璃過濾器除去三乙基氯化銨鹽。從濾液中除去溶劑以獲得產(chǎn)物。<α-烯烴低聚物的制備>實(shí)施例1低聚催化劑體系的制備在氬氣氣氛下，將cr(acac)3(17.5mg,0.014mmol)和根據(jù)制備方法制備的配體化合物(對(duì)cr1.1當(dāng)量)加入到燒瓶中，并向其中加入100ml甲基環(huán)己烷，接著攪拌以獲得0.5mm(對(duì)cr)的催化劑組合物。然后，將32ml的mmao(8.6wt％，異庚烷溶液)(al/cr＝1,200)和100ml的0.5ml催化劑組合物在25℃的圓底燒瓶中預(yù)混合2分鐘以制備低聚催化劑體系。烯烴的低聚準(zhǔn)備體積為600ml的帕爾(parr)反應(yīng)器，并在180℃下進(jìn)行真空狀態(tài)2小時(shí)。然后，將內(nèi)部用氬氣置換，并且將溫度降低到60℃的反應(yīng)溫度。將140g甲基環(huán)己烷注入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中注入6.6ml(2.5μmol)的預(yù)混合溶液(低聚催化劑體系)。注入后，立即打開調(diào)節(jié)至60巴的乙烯管線的閥門，用乙烯填充反應(yīng)器的內(nèi)部，然后在60℃的反應(yīng)溫度下以500rpm攪拌15分鐘。關(guān)閉乙烯管線的閥門，并使用干冰/丙酮浴將反應(yīng)器冷卻至0℃，將未反應(yīng)的乙烯緩慢換氣，并注入1ml的壬烷(gc內(nèi)標(biāo))。之后，收集反應(yīng)器的少量液體部分并用水淬滅。使用ptfe注射器過濾器過濾有機(jī)層，并且進(jìn)行g(shù)c分析。向剩余的反應(yīng)產(chǎn)物中加入400ml的乙醇/hcl(10vol％)，接著攪拌并過濾以獲得聚合物。將由此獲得的聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥過夜，并且測(cè)量重量。實(shí)施例2除了在預(yù)混合期間將活化溫度設(shè)定為60℃以制備所述低聚催化劑體系之外，催化劑體系的制備、低聚、gc分析和由此獲得的聚合物的重量的測(cè)量根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行。實(shí)施例3除了設(shè)定所述低聚反應(yīng)溫度為80℃之外，催化劑體系的制備、低聚、gc分析和由此獲得的聚合物的重量的測(cè)量根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行。實(shí)施例4除了在預(yù)混合期間將活化溫度設(shè)定為80℃并將低聚的反應(yīng)溫度設(shè)定為80℃以制備所述低聚催化劑體系之外，催化劑體系的制備、低聚、gc分析和由此獲得的聚合物的重量的測(cè)量根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行。對(duì)比實(shí)施例1至4除了如下表1中設(shè)定在制備所述低聚催化劑體系的預(yù)混合期間的混合時(shí)間和活化溫度以及低聚溫度之外，催化劑體系的制備、低聚、gc分析和由此獲得的聚合物的重量的測(cè)量根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行。評(píng)估結(jié)果實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的結(jié)果在下表1中顯示。[表1]參考表1，通過在-40至80℃的溫度和不到5分鐘的熟化時(shí)間下熟化助催化劑和催化劑組合物而在實(shí)施例1至4中獲得的催化劑體系的活性，當(dāng)與通過熟化5分鐘以上獲得的對(duì)比實(shí)施例1至4的那些相比時(shí)，顯著更好。即，催化劑組合物和助催化劑的活化條件包括-40至80℃的熟化溫度和不到5分鐘的短的熟化時(shí)間。實(shí)施例5：連續(xù)式過程在氮?dú)鈿夥障拢?.2kg/hr和1.75kg/hr的流速向2lcstr反應(yīng)器中連續(xù)注入環(huán)己烷和乙烯，并且將壓力保持在60巴。向10l加壓容器中以0.55:1的摩爾比注入制備實(shí)施例中制備的配體和cr(acac)3，并且將以環(huán)己烷稀釋至0.05m的催化劑溶液以5.8ml/min的速率注入。同時(shí)，以與催化劑溶液的注入量相適應(yīng)連續(xù)注入在環(huán)己烷中稀釋的mmao助催化劑溶液，使得al:cr的摩爾比為1200:1。通過在室溫下向反應(yīng)器夾套連續(xù)注入水，將反應(yīng)溫度控制在60℃。當(dāng)進(jìn)行穩(wěn)定反應(yīng)2小時(shí)時(shí)，收集排出的反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)，并且將其5ml取出，并用水淬滅。使用ptfe注射器過濾器過濾有機(jī)層，進(jìn)行g(shù)c分析，并且結(jié)果在下表2中顯示。[表2]活性1-c61-c81-c6+1-c81-c10至1-c40c6異構(gòu)體kg/molcrwt％wt％wt％wt％wt％實(shí)施例5128,90032.553.485.811.61.8參考表2，即使將根據(jù)本公開的催化劑體系的活化步驟應(yīng)用于實(shí)施例5的連續(xù)過程中，與實(shí)施例1至4的間歇式過程相似，仍可以獲得催化劑體系的良好活性。因此，催化劑體系的活性可以與在間歇式過程中一樣良好，并且線性α-烯烴的選擇性也可以很好。實(shí)施例6至10(步驟1)在氬氣氣氛下，將cr(acac)3(17.5mg,0.014mmol)和制備實(shí)施例中制備的配體化合物(對(duì)cr1.1當(dāng)量)加入燒瓶中，并且向其中加入100ml的甲基環(huán)己烷，接著攪拌以獲得0.5mm(對(duì)cr)溶液。(步驟2)準(zhǔn)備體積為600ml的帕爾反應(yīng)器，并在180℃下進(jìn)行真空狀態(tài)2小時(shí)。然后，用氬氣置換反應(yīng)器的內(nèi)部，并且將溫度降低至60℃。之后，注入140g的甲基環(huán)己烷和1.6ml的mmao(8.6wt％，異庚烷溶液)(al/cr＝1,200)，并且向反應(yīng)器中注入5ml的所述0.5mm溶液(2.5μmol)。打開調(diào)節(jié)至60巴的乙烯管線的閥門，用乙烯填充反應(yīng)器，接著在70至110℃的溫度范圍內(nèi)以500rpm攪拌，同時(shí)以10℃單位改變溫度(各自用于實(shí)施例6至10)，在每個(gè)溫度下15分鐘。將乙烯管線的閥門關(guān)閉，并且使用干冰/丙酮浴將反應(yīng)器冷卻至0℃，將未反應(yīng)的乙烯緩慢換氣，并且注入1ml的壬烷(gc內(nèi)標(biāo))。之后，收集反應(yīng)器的少量液體部分并用水淬滅。使用ptfe注射器過濾器過濾有機(jī)層，并且進(jìn)行g(shù)c分析。(步驟3)向剩余的反應(yīng)產(chǎn)物中加入400ml的乙醇/hcl(10vol％)，然后攪拌并過濾以獲得聚合物。將由此獲得的聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥過夜，并且測(cè)量重量。試驗(yàn)實(shí)施例2：根據(jù)反應(yīng)溫度控制的低聚反應(yīng)實(shí)施例6至10的結(jié)果在下表3中顯示。[表3]反應(yīng)溫度活性1-c61-c81-c6+1-c8℃kg/molcr/hrwt％wt％wt％實(shí)施例670141,155266288實(shí)施例780133,684285785實(shí)施例890145,191315485實(shí)施例9100195,526394584實(shí)施例10110177,405453984參考表3，在實(shí)施例6中，反應(yīng)以70℃的低聚反應(yīng)溫度進(jìn)行，并且1-己烯與1-辛烯的比約為1:3。通過在反應(yīng)溫度從70℃至110℃緩慢升高的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比有趨勢(shì)變化，并且1-己烯與1-辛烯的重量比從約1:3至約1:0.9逐漸變化。通常，由于通過用于制備1-己烯的催化劑和用于制備1-辛烯的催化劑的混合比來控制1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比，所以生產(chǎn)比在工廠運(yùn)行期間可能不容易改變，可能由于催化劑之間的相互作用而產(chǎn)生副產(chǎn)物，或者可能產(chǎn)生活化降低或過度活化。然而，根據(jù)本公開提供的低聚方法，可以通過僅控制低聚的反應(yīng)溫度而簡(jiǎn)單地控制1-己烯和1-辛烯的生產(chǎn)比。溫度控制可以在工廠運(yùn)行期間或在初始設(shè)定時(shí)進(jìn)行，并且具有很多優(yōu)點(diǎn)。盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和附圖具體地顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不脫離如所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在其中可以在形式和細(xì)節(jié)上進(jìn)行各種改變。當(dāng)前第1頁12