描述
本發(fā)明涉及從琥珀酸制備四氫呋喃和/或1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯的方法,尤其涉及從琥珀酸制備四氫呋喃(thf)的方法,其中琥珀酸是通過轉(zhuǎn)化生物質(zhì)、將琥珀酸轉(zhuǎn)化成琥珀酸酐和氫化琥珀酸酐得到的,并且同時(shí)除去麻煩的次要組分。
通過羧酸衍生物例如馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、琥珀酸酐、琥珀酸和琥珀酸二酯的氫化制備thf的方法是已知的。例如,de10061556a1描述了在氣相中在cu催化劑上氫化二羧酸及其衍生物。其中強(qiáng)調(diào)了通過例如丁烷的氣相氧化制得的馬來酸酐進(jìn)行氫化。wo2003006446提供了相似的描述,其中強(qiáng)調(diào)二酯的氫化。這些文獻(xiàn)都沒有提到如何從用發(fā)酵制得的琥珀酸制備thf。
ep2476674a2描述了從c4-c6羧酸或其酯制備環(huán)狀化合物(內(nèi)酯和醚)。其中明確提到了使用基于生物質(zhì)的酸或由其制備的酯。優(yōu)選使用中性的催化劑,從而不會(huì)產(chǎn)生脫氫導(dǎo)致的副產(chǎn)物。其中沒有提到使用琥珀酸酐。也沒有提到如何除去在原料中存在的雜質(zhì)或?qū)㈦s質(zhì)限制到最小水平的影響。
例如,wo2010/092155a1描述了從生物質(zhì)制備琥珀酸。另外,在此文獻(xiàn)中也描述了琥珀酸或其二酯的進(jìn)一步加工以得到thf、丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯,其中酯是例如通過琥珀酸二銨的反應(yīng)性蒸餾酯化得到的。另外,琥珀酸的鹽被酸性離子交換劑轉(zhuǎn)化成游離琥珀酸,酸性離子交換劑然后再生,例如用hcl再生。然后,由此得到的琥珀酸通過濃縮和結(jié)晶進(jìn)行提純。在實(shí)施例9中,琥珀酸的純度是99.8%。此文獻(xiàn)沒有描述存在何種雜質(zhì)以及這些雜質(zhì)是否會(huì)進(jìn)行氫化。此文獻(xiàn)也沒有提到琥珀酸酐。
從琥珀酸制備琥珀酸酐的方法是已知的。de-a-1141282描述了制備琥珀酸酐的方法,其中將液體琥珀酸加入塔中,其中在塔頂蒸餾出水,并經(jīng)由塔底得到琥珀酸酐,其純度是95-97%。此文獻(xiàn)沒有提到雜質(zhì)。根據(jù)fr1386278,琥珀酸通過蒸餾進(jìn)行脫水,酸酐保留在殘余物中。根據(jù)org.lett.2011,13,892,在使用催化劑的均相催化的方法中,琥珀酸是作為高沸點(diǎn)物形成的;提純是通過沉淀酸酐并過濾反應(yīng)混合物進(jìn)行的。
jp20031133171a描述了通過蒸餾提純琥珀酸酐,其中粗制琥珀酸進(jìn)行蒸餾以避免產(chǎn)物脫色,其中在減壓下的底部溫度是125-200℃。其中僅僅描述二內(nèi)酯是要避免的雜質(zhì)。此文獻(xiàn)沒有提到通過從發(fā)酵工藝制得的琥珀酸制備琥珀酸酐。另外,沒有描述對于下游氫化步驟的影響;實(shí)際上,僅僅提到用被污染的琥珀酸酐制得的聚酯發(fā)生脫色。
與通過常規(guī)化學(xué)反應(yīng)制備的產(chǎn)物相比,從生物質(zhì)得到的產(chǎn)物的特點(diǎn)在于存在不成比例的更多數(shù)目的次要組分,這些組分會(huì)破壞下游應(yīng)用,特別是當(dāng)要形成具有長的鏈長度的聚合物時(shí),其中單官能基團(tuán)會(huì)破壞鏈的形成。目前,thf的主要應(yīng)用是制備聚四氫呋喃。此外,次要組分可以在選擇性方面對催化劑和工藝產(chǎn)率具有破壞作用,但是尤其是對于催化劑壽命具有不利影響。這些即使在低于按重量計(jì)1ppm存在時(shí)也會(huì)有害的破壞性次要組分的例子包括元素n、p、s、as、sb、bi、sn和鹵素,例如cl、br和i。
含氮化合物,特別是當(dāng)它們具有堿性時(shí),會(huì)占據(jù)催化劑上的酸性中心,進(jìn)而破壞所需的性能。更尤其是,當(dāng)含氮化合物從氫化步驟通過時(shí),它們是有害的,這是因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致許多這種化合物變成堿性化合物。這然后會(huì)阻礙氫化步驟或下游工藝。在這里,thf的聚合也受到不利影響,因?yàn)檫@種聚合反應(yīng)是在酸性催化劑的存在下進(jìn)行的。尤其在含氮催化劑、尤其氨或能釋放氨的化合物存在下氫化琥珀酸酐的情況下,容易形成吡咯烷,其會(huì)阻礙氫化工藝,并且因?yàn)檫量┩榫哂信cthf相似的沸點(diǎn),所以吡咯烷僅僅能困難地從thf分離出去,這會(huì)破壞在隨后階段中的聚合反應(yīng)。
含有p、s、as、sb、bi、sn或鹵素例如cl、br和i的化合物是不需要的,因?yàn)樗鼈冎械囊恍┎粌H是對環(huán)境有毒性的,而且也會(huì)毒害氫化催化劑。許多這些化合物是揮發(fā)性的,所以它們能部分地耐受蒸餾提純工藝或進(jìn)入要在氣相方法中氫化的料流中。
在用于制備琥珀酸的發(fā)酵方法中,例如,所形成的酸不僅是琥珀酸,而且有許多其它酸,例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。因?yàn)檫@些酸的酸強(qiáng)度,這些酸能損害催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種從由發(fā)酵制得的琥珀酸制備四氫呋喃和/或1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯、優(yōu)選四氫呋喃(thf)的方法,此方法能避免公知方法的缺點(diǎn),并以高的產(chǎn)率和純度獲得所需的產(chǎn)物。在必要的氫化步驟中所用的氫化催化劑具有長壽命。另外,此方法能盡可能簡單地進(jìn)行。
此目的是通過一種制備四氫呋喃和/或1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯的方法,此方法包括以下步驟:
a)發(fā)酵制備琥珀酸,
b)將來自步驟a)的琥珀酸轉(zhuǎn)化成琥珀酸酐,并同時(shí)消除水和除去水,
c)將來自步驟b)的琥珀酸酐轉(zhuǎn)化成氣相,
d)通過使來自步驟c)的琥珀酸酐從能吸收硫化合物的固定防護(hù)床經(jīng)過,從琥珀酸酐除去硫化合物,
e)將來自步驟d)的氣態(tài)琥珀酸酐在游離氫氣的存在下在金屬催化劑上進(jìn)行氫化以得到四氫呋喃和/或1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn),在從琥珀酸制備四氫呋喃、1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯的過程中,如果通過發(fā)酵制得的琥珀酸經(jīng)由琥珀酸酐進(jìn)行提純并且在固定防護(hù)床的幫助下從琥珀酸酐除去硫化合物,則可以在長的催化劑壽命的情況下進(jìn)行氫化。
1,4-丁二醇可以進(jìn)一步在后續(xù)階段中與二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)。
與硫化合物一起,其它的含有p、as、sb、bi、sn或鹵素例如cl、br或i的破壞性化合物也優(yōu)選被防護(hù)床吸附和/或吸收,使得它們不會(huì)進(jìn)入要與氫化催化劑接觸的待氫化的料流。
步驟a)
發(fā)酵在生物學(xué)中表示有機(jī)物質(zhì)的酶催轉(zhuǎn)化形式。發(fā)酵用于許多生物技術(shù)生產(chǎn)方法中。這例如通過添加所需的酶或通過添加細(xì)菌、真菌或能在酶催新陳代謝過程中發(fā)酵的其它生物細(xì)胞培養(yǎng)物完成。
這種發(fā)酵培養(yǎng)基優(yōu)選包含酶、細(xì)菌、真菌和/或其它生物細(xì)胞培養(yǎng)物。另外,發(fā)酵培養(yǎng)基包含生物質(zhì)。
生物質(zhì)例如理解為表示在自然中直接存在的物質(zhì),例如淀粉、纖維素或糖,或從它們衍生的物質(zhì),例如甘油,以及通過分裂形成的糖,例如葡萄糖、蔗糖等,和co2。在這方面可以參見wo2010/092155a1以及其中提到的原料來源。琥珀酸的優(yōu)選制備方法是通過發(fā)酵進(jìn)行的。
所需的微生物可以已經(jīng)在原料上存在。但是,優(yōu)選在本發(fā)明的發(fā)酵工藝中加入純的單細(xì)胞培養(yǎng)物,從而更好地控制發(fā)酵和排除不需要的副產(chǎn)物。所以,反應(yīng)器操作的消毒模式是重要的。
發(fā)酵的主要應(yīng)用領(lǐng)域是用于生產(chǎn)各種不同發(fā)酵產(chǎn)品的生物技術(shù),例如生物乙醇,氨基酸,有機(jī)酸,例如乳酸、檸檬酸和乙酸,酶例如植酸酶,抗生素,以及其它藥物、生物單體和生物聚合物。
關(guān)于發(fā)酵的更詳細(xì)信息,可以參見wo2009/024294和wo2010/092155。本發(fā)明的反應(yīng)器可以代替攪拌發(fā)酵器以及泡罩塔。發(fā)酵方法一般可以參見chmiel;bioprozesstechnik:einführungindiebioverfahrenstechnik[生物處理技術(shù):生化工程介紹],第1卷,以及chmiel,hammes和bailey;biochemicalengineering。這些方法可以是間歇方法、加料間歇方法、重復(fù)加料間歇方法或連續(xù)發(fā)酵方法,其中循環(huán)或不循環(huán)生物質(zhì)。在這些情況下,產(chǎn)率通常隨著空氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氨、甲烷、氫氣、氮?dú)饣蚝线m氣體混合物的流通量而增加。
發(fā)酵培養(yǎng)基也可以進(jìn)行預(yù)處理;例如可以從發(fā)酵培養(yǎng)基除去生物質(zhì)。為此目的,可以例如使用諸如過濾、沉降和浮選的方法。生物質(zhì)可以通過離心、分離器、潷析器、過濾器或去浮選(deflotation)裝置除去。另外,生物質(zhì)可以例如以滲析的形式洗滌,從而使得產(chǎn)物產(chǎn)率最大化。發(fā)酵培養(yǎng)基可以另外濃縮,例如通過在合適條件下的蒸發(fā)濃縮進(jìn)行。合適的蒸發(fā)器是已知的。
根據(jù)本發(fā)明,發(fā)酵可以尤其用于制備琥珀酸或其鹽或其衍生物。合適的方法可以例如參見wo2010/092155的第17-19頁以及實(shí)施例。
例如根據(jù)wo2010/092155a1,發(fā)酵之后通常從產(chǎn)物分離生物質(zhì),例如通過過濾進(jìn)行。這除去了固體,尤其是細(xì)胞。發(fā)酵產(chǎn)物可以直接是琥珀酸,但是目前當(dāng)琥珀酸作為鹽得到時(shí)能達(dá)到最高的產(chǎn)率,從而發(fā)酵可以在ph為6-8的情況下進(jìn)行。這些鹽例如是琥珀酸與氨或胺和與堿金屬或堿土金屬形成的單鹽或二鹽?;旌衔镆彩强赡艿?。琥珀酸可以從這些鹽通過酸化得到。這可以例如在酸性離子交換劑的幫助下完成,酸性離子交換劑然后再次再生,通常用無機(jī)酸例如鹽酸或硫酸進(jìn)行,或用酸進(jìn)行酸化,例如甲酸、鹽酸、硫酸、碳酸或磷酸。也可以進(jìn)行所謂的電滲析,其中通過電流和膜形成琥珀酸水溶液以及琥珀酸的相應(yīng)抗衡離子例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物,后者可以被循環(huán)到發(fā)酵中。
根據(jù)在制備工藝中得到的雜質(zhì)以及用于獲得純化琥珀酸的操作,后者可以包括含有p、s、as、sb、bi、sn或鹵素例如cl、br和i的化合物。
因?yàn)榘l(fā)酵是在水中進(jìn)行,所以琥珀酸或其鹽通常是以水溶液的形式得到的。鹽進(jìn)行酸化以得到游離琥珀酸的酸化操作通常也是含水工藝,以得到琥珀酸含量通常為1-15重量%的琥珀酸水溶液,其根據(jù)此濃度可以進(jìn)行溫度控制,從而如果不需要的話,琥珀酸不會(huì)沉淀出來。
在鹽的酸化之前,也可以通過除去水來濃縮溶液,例如通過蒸餾除去或通過全蒸發(fā)進(jìn)行。然后,溫?zé)岬木哂欣?0-60重量%琥珀酸鹽含量的鹽溶液通??梢栽?0-100℃的溫度下酸化。這之后可以進(jìn)行冷卻,從而琥珀酸沉淀出來。結(jié)晶的琥珀酸然后從鹽水溶液過濾出來,例如鹽酸或硫酸的na鹽或mg鹽。
第一種結(jié)晶琥珀酸材料可以在水中再次溶解并再次結(jié)晶以進(jìn)一步提純,但是由于排料導(dǎo)致產(chǎn)物損失。這可以進(jìn)行多次以將琥珀酸提純到所需的規(guī)格,但是產(chǎn)率會(huì)隨著每個(gè)結(jié)晶步驟而降低。在本發(fā)明方法中,優(yōu)選結(jié)晶不超過兩次,更優(yōu)選不超過一次。這也是因?yàn)榻Y(jié)晶不僅會(huì)降低產(chǎn)率,而且也要考慮生產(chǎn)成本。
以此方式制備的琥珀酸通常含有雜質(zhì),隨后雜質(zhì)的量隨著提純步驟的數(shù)目增加而降低,酸化是如下文所述用hcl進(jìn)行的,并且%數(shù)據(jù)是重量%或者按重量計(jì)的ppm,是在具體元素的基礎(chǔ)上計(jì)算的。
在用hcl酸化之后的琥珀酸水溶液:
在第一次結(jié)晶之后的晶體:
作為氯計(jì)算的鹵素的總量0.01-2%
硫0.001-0.1%
氮0.001-0.1%
磷0.01-100ppm
砷、銻、鉍、錫的總量0.01-20ppm
鎂0.1-1000ppm
鐵、錳、鉻、鉬的總量0.1-100ppm
鈣0.1-100ppm
鈉、鉀的總量0.1-100ppm
在第二次結(jié)晶之后的晶體:
作為氯計(jì)算的鹵素的總量0.01-20ppm
硫0.01-10ppm
氮0.01-10ppm
磷0.01-3ppm
砷、銻、鉍、錫的總量0.01-3ppm
鎂0.01-3ppm
鐵、錳、鉻、鉬的總量0.01-3ppm
鈣0.01-3ppm
鈉、鉀的總量0.01-3ppm
根據(jù)本發(fā)明,在步驟a)結(jié)束時(shí),基于琥珀酸計(jì)的硫含量優(yōu)選是0.001-0.1重量%或0.01-10ppm。
優(yōu)選,在步驟a)中,琥珀酸是通過從至少一種碳源發(fā)酵、并且在從發(fā)酵培養(yǎng)基分離生物質(zhì)之后通過酸化轉(zhuǎn)化成酸制備的。更優(yōu)選,如此制得的琥珀酸在沒有進(jìn)行任何其它/額外提純步驟的情況下被轉(zhuǎn)移到步驟b)中。
除非另有說明,在下述步驟中提到的溫度是基于在具體蒸發(fā)或蒸餾中的底部。除非另有說明,所述壓力是基于蒸餾的頂部(頂部壓力)。在簡單蒸發(fā)的情況下,壓力是在蒸發(fā)階段中的壓力。
步驟b)
在本發(fā)明方法中,琥珀酸然后作為水溶液或作為熔體加入本發(fā)明步驟b)中,其可以仍然含有水。根據(jù)水含量,溶液中的水可以在第一個(gè)步驟中被除去,在這種情況下,琥珀酸向酸酐的轉(zhuǎn)化可以已經(jīng)開始,在這種情況下水再次被釋放并然后也在此步驟中被除去。優(yōu)選將濃度為5-50重量%的琥珀酸溶液引入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)連接的蒸發(fā)裝置中,其中優(yōu)選在100-250℃的溫度(在底部測量的溫度)和優(yōu)選在50-1000毫巴絕對壓力下蒸餾出水。優(yōu)選150-220℃,特別優(yōu)選150-200℃,優(yōu)選的壓力是0.1-0.5巴絕對壓力,更優(yōu)選0.15-0.3巴絕對壓力。為了優(yōu)化能源利用,蒸發(fā)裝置可以任選地在一體化系統(tǒng)中與其它生產(chǎn)裝置連接。塔可以位于蒸發(fā)裝置的頂部以防止琥珀酸或酸酐通過回流發(fā)生損失。蒸發(fā)器裝置可以例如是單個(gè)罐,其可以是攪拌的和/或循環(huán)泵送的。也可以是降膜、薄膜、自然循環(huán)、強(qiáng)制循環(huán)或螺旋管式蒸發(fā)器。底部產(chǎn)物中存在已經(jīng)形成的琥珀酸酐,并且具有水含量為優(yōu)選0.01-30重量%、優(yōu)選0.05-15重量%、更優(yōu)選0.1-10重量%,此底部產(chǎn)物可以然后原樣轉(zhuǎn)移到步驟c)中,或可以在其它蒸餾裝置中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和濃縮。
步驟c)
在步驟c)中,來自步驟b)的琥珀酸酐被轉(zhuǎn)化成氣相。
優(yōu)選,步驟c)可以在至少一個(gè)蒸餾裝置中在0.02-2巴的頂部壓力和100-300℃的底部溫度下進(jìn)行,并同時(shí)經(jīng)由底部除去高沸點(diǎn)物。優(yōu)選,在此實(shí)施方案中,步驟c)在比步驟b)更低的壓力下進(jìn)行,并且在步驟c)中,經(jīng)由頂部除去水和任何低沸點(diǎn)物,并且經(jīng)由側(cè)取料得到氣態(tài)琥珀酸酐。
或者,步驟b)和步驟c)可以合并,并且在至少一個(gè)蒸餾裝置中在0.02-2巴的頂部壓力和100-300℃的底部溫度下進(jìn)行,如下文所述優(yōu)選經(jīng)由底部除去高沸點(diǎn)物、經(jīng)由頂部除去水和經(jīng)由側(cè)取料回收氣態(tài)琥珀酸酐。這些工藝實(shí)施方案將在下文中各自詳述。
在此步驟中,與水一起,優(yōu)選除去有害的羧酸,例如甲酸和尤其乙酸,從而它們不會(huì)隨后由于腐蝕作用而損害催化劑。
在這種其它蒸餾裝置(或者串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)蒸餾裝置)中,可仍然含有琥珀酸的琥珀酸酐進(jìn)一步提純或制備。在這里重要的是,琥珀酸酐被轉(zhuǎn)化成氣相,從而其可以優(yōu)先從高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離出來。為了使得提純效果最大化,蒸餾優(yōu)選在回流下操作。優(yōu)選,基于琥珀酸/琥珀酸酐加入量計(jì)的回流體積是0.1-10份,更優(yōu)選0.2-5份。經(jīng)由底部排出高沸點(diǎn)物。
在此階段中,有兩種優(yōu)選的工藝方案:在一個(gè)方案中,高沸點(diǎn)物是在100-300℃、優(yōu)選150-270℃、更優(yōu)選170-250℃(底部溫度)和0.02-2巴絕對、優(yōu)選0.03-1巴、更優(yōu)選0.04-0.5巴的(頂部)壓力下從氣態(tài)琥珀酸酐分離。在這種情況下,以氣態(tài)形式產(chǎn)生的琥珀酸酐優(yōu)選不冷凝以制備thf,并且從蒸餾裝置排出。然后,此琥珀酸酐被轉(zhuǎn)移到本發(fā)明的階段c)中。
在另一個(gè)方案中,包括連接/合并本發(fā)明的步驟c)至e),琥珀酸酐在氫氣的存在下蒸發(fā),同時(shí)一部分氣態(tài)琥珀酸酐冷凝以產(chǎn)生回流。剩余的琥珀酸酐與氫氣一起從防護(hù)床通過以進(jìn)行氫化。這通常在150-300℃、優(yōu)選160-270℃、更優(yōu)選180-250℃的底部溫度和在1-65巴、優(yōu)選2-30巴、更優(yōu)選5-20巴的壓力(絕對)下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選方案中,琥珀酸酐暴露于氫氣料流,用于琥珀酸酐與具有比琥珀酸酐更高沸點(diǎn)的溶劑一起蒸發(fā)。這種操作的優(yōu)點(diǎn)是例如用于驅(qū)除或汽提酸酐的塔可以更有效地操作,這是因?yàn)榧词乖谒狒麧舛冉档偷那闆r下,塔板也被高沸點(diǎn)溶劑潤濕。此溶劑優(yōu)選通過汽提塔循環(huán)。對于琥珀酸酐和氫氣優(yōu)選呈惰性的這種溶劑的例子是基于c4-c15醇的鄰苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨?,例如鄰苯二甲酸二丁酯,相?yīng)環(huán)氫化的鄰苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨?,烴,基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的醚,等等。
為了提高產(chǎn)率,含有琥珀酸酐的底部料流可以全部或至少部分地循環(huán)到一個(gè)或多個(gè)先前階段中。但是,特別是在較長時(shí)間操作的工業(yè)產(chǎn)物體積thf的制備工藝的情況下,用于避免聚集的排料是有利的。所以優(yōu)選這種排出料流在其它蒸餾裝置中進(jìn)一步后處理。在這里優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器,其中從頂部蒸餾出琥珀酸酐,然后循環(huán)到一個(gè)先前階段中。高沸點(diǎn)物料流被排出。蒸發(fā)優(yōu)選在100-300℃、更優(yōu)選150-270℃、尤其優(yōu)選180-250℃和優(yōu)選1-200毫巴絕對、優(yōu)選3-100毫巴、更優(yōu)選5-50毫巴的壓力下進(jìn)行。
為了在本發(fā)明步驟c)中除去有害的堿性含氮化合物,優(yōu)選將這種堿性化合物轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)物質(zhì)。這些堿性含氮化合物可以例如是氨、脂族胺、氨基酸等。為了防止它們與琥珀酸酐一起被轉(zhuǎn)化成氣相,有利的是將它們轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)化合物。這例如通過在能與堿性化合物形成高沸點(diǎn)鹽的酸的存在下操作完成。這些的例子是高沸點(diǎn)羧酸的鹽,酸例如是己二酸,酸性氨基酸,磺酸例如十二烷基苯磺酸、甲磺酸,無機(jī)酸例如磷酸、硫酸,或雜多酸例如鎢磷酸。優(yōu)選按照每當(dāng)量堿性化合物計(jì)加入1-1.5摩爾當(dāng)量的酸。任選地除了成鹽之外,另一個(gè)優(yōu)選的選擇是將堿性含氮化合物以化學(xué)方式轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)化合物,例如形成酰胺。為此目的,它們可以例如被轉(zhuǎn)化成磺酸銨或羧酸銨,其中停留時(shí)間是0.1-2小時(shí),溫度是150-300℃。這可以例如在蒸發(fā)裝置的底部中進(jìn)行。合適的共反應(yīng)物例如是上述磺酸或羧酸。如果堿性含氮組分沒有在氫化之前被顯著除去,則預(yù)計(jì)在一些情況下,對于制備thf所需的酸性催化劑中心將被逐步中和,并且thf的產(chǎn)率將因此降低。
步驟e)
在本發(fā)明的步驟e)中,氣態(tài)琥珀酸酐與氫氣一起被加入氣相氫化中。在這里,氫氣相對于琥珀酸酐的摩爾比率優(yōu)選是20-300:1,優(yōu)選30-250:1,更優(yōu)選50-200:1。(絕對)壓力是優(yōu)選1-65巴,更優(yōu)選2-30巴,尤其優(yōu)選5-20巴。溫度優(yōu)選是150-350℃,更優(yōu)選170-320℃,尤其優(yōu)選200-300℃。
用于氫化的多相催化劑優(yōu)選具有選自ru、re、co和cu的至少一種元素作為氫化金屬。優(yōu)選的催化劑至少含有cu。基于催化劑的總重量計(jì),氫化金屬的重量百分比(作為元素計(jì)算)優(yōu)選是0.5-80%。在cu的情況下,優(yōu)選的比例是10-80%,更優(yōu)選25-65%。
氫化金屬優(yōu)選已施用于載體體系上。合適的載體優(yōu)選具有酸性中心,并優(yōu)選含有基于b、al、si、ti、zr、la、ce、cr或碳的氧化物,例如是活性炭的形式。非氧化物形式的其它載體的例子是sic。
催化劑的制備例如通過在載體上浸漬活性金屬前體進(jìn)行,例如cu鹽溶液。也合適的是沉淀的催化劑,其中活性組分沉淀到載體上,或從它們的溶解前體與載體材料一起沉淀。在催化劑材料進(jìn)行干燥和任選地煅燒之后,催化劑優(yōu)選在開始?xì)浠坝脷錃饣罨?/p>
特別優(yōu)選的催化劑含有cu以及氧化鋁。
多相催化劑通常是成型體,其具有超過1毫米的平均粒徑。優(yōu)選使用擠出物、片料、星形擠出物、三葉形物、中空體等等。
可用于氫化的反應(yīng)器包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的類型。例子是豎式反應(yīng)器、管殼式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。氫化可以在一個(gè)反應(yīng)器中或在并聯(lián)或串聯(lián)布置的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,包括彼此合并的兩種或更多種類型。在反應(yīng)器末端處,琥珀酸酐的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是>95%,優(yōu)選>99%,更優(yōu)選>99.9%。在反應(yīng)器的下游,帶有產(chǎn)物的氣體料流優(yōu)選被冷卻到低于60℃,從而冷凝thf。優(yōu)選低于40℃,特別優(yōu)選低于20℃。這也可以按照兩個(gè)或更多個(gè)階段進(jìn)行,在這種情況下通過使用兩個(gè)或更多個(gè)冷卻器,溫度沿著氣體料流而降低。優(yōu)選用循環(huán)氣體進(jìn)行氫化。為此目的,已經(jīng)基本上脫除產(chǎn)物的氣體料流經(jīng)由循環(huán)氣體壓縮器被循環(huán)到反應(yīng)中,在這種情況下其優(yōu)選用于蒸發(fā)琥珀酸酐。由于氫化被消耗的氫氣以及經(jīng)由廢氣或溶解在液體出料中的氣體所產(chǎn)生的任何損失被相應(yīng)地替代。當(dāng)用廢氣操作以排出任何惰性物質(zhì)例如氮?dú)夂蜌鍤鈺r(shí),它們與氫氣一起引入或與能形成例如甲烷或二氧化碳的化合物一起引入,基于所加入的新鮮氫氣計(jì)的優(yōu)選小于10%、更優(yōu)選小于5%、尤其優(yōu)選小于3%的量被排出。
步驟d)
本發(fā)明的上游步驟d)對于可以在高選擇性和高轉(zhuǎn)化率下長期操作氫化工藝而言是十分重要的。這能通過在催化劑或吸收劑、也稱為防護(hù)床上吸收會(huì)形成揮發(fā)性化合物并與琥珀酸酐一起進(jìn)入氫化的催化劑毒物來實(shí)現(xiàn),所述催化劑毒物含有例如元素p、s、as、sb、bi、sn或鹵素例如cl、br和i,尤其是硫。
如果可能的話,用于吸收這些催化劑毒物的催化劑是不會(huì)損害琥珀酸酐的催化劑,相反,此催化劑優(yōu)選已經(jīng)具有朝向所需產(chǎn)物方向的氫化作用,并且在吸收催化劑毒物之后可以具有降低的氫化活性,且對于酸酐或者經(jīng)由在循環(huán)氣體中夾帶的任何產(chǎn)物例如thf不具有任何分解作用。優(yōu)選,催化劑具有非常尖銳的分布,其具有對于催化劑毒物的高吸收容量。尖銳的分布表示所提到的催化劑毒物被吸收在防護(hù)床中的在空間上非常窄的區(qū)域內(nèi),并且在防護(hù)床的長度上不具有寬分布。這使得可以按照受控的方式交換已用過的防護(hù)床,這對于交換僅僅少量的防護(hù)床而言是必要的。優(yōu)選的是,通過檢測硫的行為,在反應(yīng)條件下達(dá)到至少90%的吸收容量時(shí),僅僅10%的硫在沿著氫化路徑或防護(hù)床的額外50cm、優(yōu)選40cm、更優(yōu)選30cm之后被吸收。應(yīng)當(dāng)注意的是,由于其制備方法,這些催化劑例如含有硫酸鹽,會(huì)扭曲檢測值。在這種情況下,必要的是從由在氫化進(jìn)料中的硫所引起的數(shù)值相應(yīng)地減去硫的“零值”。
適用于除去p、s、as、sb、bi、sn和鹵素例如cl、br和i、尤其除去硫的催化劑含有例如mo、co、ru、re和cu,除非它們已經(jīng)具有氫化作用,例如zno。優(yōu)選ru和cu,特別優(yōu)選cu。當(dāng)能吸收催化劑毒物的金屬的含量最大時(shí),這是有利的。因此,用于吸收有毒成分的含量,作為元素檢測,優(yōu)選是基于催化劑總重量計(jì)的大于10%,優(yōu)選>25%,更優(yōu)選>40%,但優(yōu)選不大于90%,這是因?yàn)榉駝t能吸收的表面積將變得過小。歸一化成金屬含量的硫吸收容量優(yōu)選是0.5-10重量%,更優(yōu)選1-10重量%。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,用于除去催化劑毒物的催化劑含有與實(shí)際氫化催化劑相同的成分,其中在理想情況下使用與用于氫化并除去毒物所用相同的催化劑,從而避免在向裝置裝料中的擾亂或額外的催化劑生產(chǎn)復(fù)雜化。
用于除去催化劑毒物的催化劑優(yōu)選以固定層的形式使用,例如在豎式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器中。這可以通過在空間上與實(shí)際的氫化催化劑分開進(jìn)行,即在兩個(gè)裝置中進(jìn)行,從而避免過多數(shù)目的裝置,但是優(yōu)選在一個(gè)反應(yīng)器中與氫化催化劑一起。與使用僅僅一個(gè)或多于一個(gè)裝置無關(guān),如果可能的話在完全裝載之前時(shí)不時(shí)地除去催化劑并再次布置催化劑,則可以用最小量的用于除去催化劑毒物的催化劑操作。當(dāng)本發(fā)明方法必須在任何情況下停車時(shí)可以建議如此操作,例如用于保養(yǎng)操作。
實(shí)際氫化催化劑與用于除去毒物的催化劑之間的體積比率優(yōu)選是3-200:1,優(yōu)選5-100:1,更優(yōu)選10-50:1。
用于除去毒物的催化劑優(yōu)選在使用之前在與實(shí)際氫化催化劑相似的溫度和條件下用氫氣活化。以此方式,氫化催化劑的壽命可以達(dá)到大于6個(gè)月,優(yōu)選大于1年。
硫化合物和其它催化劑毒物的去除也可以在液相中進(jìn)行。當(dāng)在液相中進(jìn)行要獲得所需產(chǎn)物的其它工藝步驟時(shí),這是有利的,例如琥珀酸酐或者琥珀酸向琥珀酸二酯的氫化或酯化,例如琥珀酸二甲酯,其然后在氣相中氫化。
這些催化劑與可用于氣相中的那些催化劑是相同的,并且如果它們是天然存在的金屬,則已經(jīng)例如用氫氣預(yù)先活化。用于在液相中除去不需要的次要組分的溫度優(yōu)選是50-250℃,優(yōu)選70-230℃,更優(yōu)選90-210℃。
壓力在原則上是不重要的,前提是沒有沸騰。壓力是0.5-300巴絕對壓力。如果使用金屬材料,則不需要的組分的去除操作優(yōu)選在氫氣的存在下進(jìn)行。
用純酸酐處理也是可能的,或者其可以溶解在惰性溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物例如thf、γ-丁內(nèi)酯或丁二醇中,或溶解在甲醇或水中。
步驟f)
優(yōu)選,本發(fā)明方法還包括下游步驟f),其包括從四氫呋喃、1,4-丁二醇和/或γ-丁內(nèi)酯蒸餾分離水和高沸點(diǎn)物。優(yōu)選,在制備四氫呋喃中的步驟f)是在至少三個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行的,其中:
f1)在第一個(gè)蒸餾塔中,在底部除去高沸點(diǎn)物,并且在頂部得到四氫呋喃/水共沸物,
f2)來自步驟f1)的四氫呋喃/水共沸物在第二個(gè)塔中分離,其中第二個(gè)塔在比第一個(gè)塔f1)更高的壓力下操作,其中四氫呋喃/水共沸物在頂部被除去并優(yōu)選循環(huán)到步驟f1)中,并且經(jīng)由底部得到四氫呋喃,和
f3)將在步驟f2)中經(jīng)由底部得到的四氫呋喃加入第三個(gè)塔,其中經(jīng)由底部排出高沸點(diǎn)物。
下面詳細(xì)描述步驟f)的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的步驟f)包括氫化出料的提純。這主要包含兩種氫化產(chǎn)物thf和水,和另外基于thf產(chǎn)物計(jì)的少量的優(yōu)選按摩爾計(jì)小于7%正丁醇、優(yōu)選小于5%、優(yōu)選小于2%、優(yōu)選小于1%的γ-丁內(nèi)酯,和通?;趖hf按摩爾計(jì)的低于1%、優(yōu)選低于0.5%的其它產(chǎn)物,例如正丙醇、甲醇、丁醇、正丁醛、正丁基甲基醚和其它可忽略量的化合物。在氫化催化劑的整個(gè)使用壽命中,基于所用琥珀酸酐計(jì)的thf產(chǎn)率優(yōu)選是大于90%,更優(yōu)選大于95%,尤其優(yōu)選大于96%。
氫化出料在第一個(gè)塔中脫除高沸點(diǎn)物,其中在頂部除去thf/水共沸物,其可以任選地還含有正丁醛和其它低沸點(diǎn)物,并且經(jīng)由底部除去水、正丁醇和所形成的任何γ-丁內(nèi)酯。這種底部產(chǎn)物可以單獨(dú)地分餾,從而得到丁醇和γ-丁內(nèi)酯,在這種情況下后者可以被循環(huán)到氫化工藝中。頂部產(chǎn)物被引入另一個(gè)塔,其優(yōu)選在比第一個(gè)塔更高的壓力下操作。在這里,再次在頂部除去thf/水共沸物,但是此時(shí)因?yàn)檩^高的壓力,所以具有較高的水含量。此共沸物優(yōu)選被循環(huán)到第一個(gè)塔。如果在氫化中已經(jīng)形成甲醇,則甲醇可以在此塔中與一部分thf一起在頂部排出,在這種情況下優(yōu)選在精餾段中經(jīng)由側(cè)取料得到thf/水共沸物。來自第二個(gè)塔的底部產(chǎn)物,基本上是純thf(<1000ppm的水),然后原樣使用,或者在第三個(gè)塔中再次“精細(xì)蒸餾”,例如用于排出任何高沸點(diǎn)物,例如正丁醛。具有優(yōu)選10-80個(gè)、更優(yōu)選40-60個(gè)理論塔板的第一個(gè)塔在優(yōu)選0.5-4巴、更優(yōu)選1-3巴的絕對壓力下操作,并且具有優(yōu)選10-70個(gè)、更優(yōu)選40-60個(gè)理論塔板的第二個(gè)塔在優(yōu)選5-20巴、更優(yōu)選6-12巴的絕對壓力下操作。這些塔可以具有不同的內(nèi)件,例如無規(guī)填料、片狀金屬填料、織物填料或塔板。
氫化出料的后處理也可以如de-a-3726805或wo03/074507中所述進(jìn)行。其它的提純概念包括例如通過膜過濾貧化水。也可以通過濃縮的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液除去水。根據(jù)這些除水方法,thf優(yōu)選在至少一個(gè)塔中進(jìn)一步提純。
上述是關(guān)于制備四氫呋喃(thf)的優(yōu)選工藝方案。
如果選擇1,4-丁二醇作為產(chǎn)物,則在第一個(gè)蒸餾步驟中,從丁二醇蒸餾出水和副產(chǎn)物,例如醇,例如正丁醇、正丙醇和thf。在第二個(gè)步驟中,丁二醇如下進(jìn)行提純:將丁二醇引入例如具有側(cè)取料的塔,并在頂部除去與丁二醇不同的低沸點(diǎn)組分例如γ-丁內(nèi)酯,經(jīng)由側(cè)料流得到丁二醇,并經(jīng)由底部排出高沸點(diǎn)物。高沸點(diǎn)物和γ-丁內(nèi)酯可以至少部分地排出返回到氫化中,例如達(dá)到大于50%的程度。除了具有側(cè)取料的一個(gè)塔之外,也可以使用兩個(gè)單獨(dú)的塔,在這種情況下在第二個(gè)塔的頂部作為純產(chǎn)物得到丁二醇。
如果γ-丁內(nèi)酯是產(chǎn)物,則蒸餾提純可以按照與對于丁二醇所述相同的方式進(jìn)行。
下面將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1:得到琥珀酸酐(sa)
根據(jù)wo2010/092155a1中實(shí)施例6得到的粗制發(fā)酵出料在除去生物質(zhì)之后通過用hcl過濾到ph為3來酸化。將此混合物連續(xù)地泵送到具有泵送循環(huán)的延遲容器和在其頂部上的塔。在約4小時(shí)的平均停留時(shí)間之后,在200毫巴和180℃的底部溫度下蒸餾出水。在約180℃下的液體底部料流含有高沸點(diǎn)物、sa和小于5%的游離琥珀酸,將此液體底部料流連續(xù)地加入在精餾段中具有側(cè)取料的塔中,并在50毫巴的頂部壓力和約180℃的底部溫度下蒸餾。在頂部基本上除去水,其含有按重量計(jì)2ppm的n,并且經(jīng)由側(cè)取料取出sa,和經(jīng)由底部取出高沸點(diǎn)物。在高沸點(diǎn)物中具有0.03重量%的n和0.02重量%的s。以此方式,也可以得到sa,基于在發(fā)酵出料中的琥珀酸計(jì),其產(chǎn)率是約97%。sa具有按重量計(jì)5ppm的硫含量。
實(shí)施例2a:氫化成thf
在實(shí)施例中使用的裝置包括具有儲庫和泵的微量加熱式進(jìn)料段,用玻璃環(huán)填充的蒸發(fā)器,長度為3m和內(nèi)直徑為2.7cm且配備外部油加熱或冷卻夾套和內(nèi)部熱電偶管的管式反應(yīng)器,第一個(gè)水冷卻式分離器,被冷卻到6℃的第二個(gè)分離器,和循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī),以及新鮮氣體和廢氣裝置。對于琥珀酸酐的蒸發(fā),將琥珀酸酐(sa)、循環(huán)氣體和新鮮氫氣通入蒸發(fā)器。新鮮氫氣與sa之間的摩爾比率是2.1:1,并且過量氣體作為廢氣排出。循環(huán)氣體與sa之間的摩爾比率是約100:1。
對比例2b:
向反應(yīng)器裝入1l的cuo(50重量%)/al2o3催化劑(2.5mm擠出物)。在催化劑上加入100ml的玻璃珠作為惰性床。在用氮?dú)舛杌?,催化劑用氮?dú)?氫氣混合物在標(biāo)準(zhǔn)壓力下活化。(將氣體料流調(diào)節(jié)到99.5%氮?dú)夂?.5%氫氣,然后將反應(yīng)器加熱到130℃。在2小時(shí)之后,將反應(yīng)器按照5℃的間隔進(jìn)一步加熱,其中每個(gè)溫度設(shè)置保持30分鐘。在達(dá)到180℃時(shí),氫氣含量增加到1%,并在1小時(shí)之后達(dá)到5%并再持續(xù)1小時(shí),然后氫氣含量升高到100%)。在催化劑已經(jīng)活化之后,循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī)開始操作,并且在反應(yīng)器中的壓力被調(diào)節(jié)到9巴絕對壓力,反應(yīng)器溫度被調(diào)節(jié)到230℃。
然后,將sa在頂部開始加入反應(yīng)器。連續(xù)地加入100g的sa/h。然后,在三個(gè)反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中的溫度升高到245℃,然后降低到接近油加熱/冷卻水平(約230℃),然后在三個(gè)催化劑床的最后一個(gè)中回升到235℃,然后剛好在催化劑床末端的上游處再次降低到接近230℃。
收集和合并在分離器中得到的液體反應(yīng)出料,并用氣相色譜分析(gc面積%)。檢測得到98.3%thf和1.5%正丁醇。余量是由數(shù)種化合物組成,其中每種組分不超過0.05%,例如正丁醛、二丁醚和γ-丁內(nèi)酯。
在操作1000小時(shí)之后,在反應(yīng)器中的溫度分布已經(jīng)變化,其中具有最高溫度的位置已經(jīng)向后移動(dòng)一些,并且在反應(yīng)器末端的反應(yīng)溫度是約232℃,即不再達(dá)到油加熱/冷卻水平。在氫化出料中是95.1%thf,1.8%正丁醇,2.8%γ-丁內(nèi)酯,0.1%sa,和小于0.05%的各種化合物例如正丁醛、丁酸、二丁醚和甲基丁基醚。
然后在短時(shí)間內(nèi),必須關(guān)閉此設(shè)備,因?yàn)榉蛛x器有堵塞的風(fēng)險(xiǎn),這可能是因?yàn)閟a的沉積。
本發(fā)明實(shí)施例2b:
重復(fù)進(jìn)行對比例2,不同的是在1l催化劑上,而不是在100ml的玻璃珠上,按照以下順序加入材料:10ml的玻璃珠,50ml的cuo(60重量%)/al2o33mm片料,和40ml的玻璃珠。在兩種cu催化劑之間的玻璃珠使得它們更容易各自被取出以進(jìn)行預(yù)期的分析??紤]到反應(yīng)器內(nèi)直徑和含有熱電偶的內(nèi)管,50ml催化劑的引入高度是約10cm。
在2000小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間之后,實(shí)驗(yàn)在溫度分布或排料組成方面沒有任何明顯變化的情況下停止。因此,在出料中測得98.2%thf、1.6%正丁醇。余量是由數(shù)種化合物組成,其中每種組分不超過0.05%,例如正丁醛、二丁醚和γ-丁內(nèi)酯。
通過在三個(gè)塔中蒸餾,產(chǎn)物進(jìn)行提純,其中在第一個(gè)塔中經(jīng)由底部排出基本上水、丁醇和γ-丁內(nèi)酯,并且在比第一個(gè)塔更高的壓力下操作的第二個(gè)塔中在頂部蒸餾除去水/thf共沸物,此水/thf共沸物被循環(huán)到第一個(gè)塔,并在第三個(gè)塔中經(jīng)由底部得到無水thf,其基本上不含丁醛(底部產(chǎn)物)。所得的thf具有>99.9%的純度,并可以原樣使用,例如用于制備聚thf。其含有按重量計(jì)小于1ppm的n。
在保護(hù)氮?dú)庀掳凑?個(gè)等份取出50ml的cu催化劑片料,并分析它們的硫含量。與在未使用的催化劑中的硫含量0.01重量%相比,在第一個(gè)兩層中的硫含量分別是1.5%和0.3重量%,在第三層中的硫含量是0.1%,并且在第四和第五層中的硫含量都是約0.02%。在反應(yīng)條件下,對于硫的最大吸收容量因此是至少1.5重量%。
氫化成1,4-丁二醇
對比例3:
將來自實(shí)施例1的琥珀酸酐作為20重量%水溶液在re/pt/c催化劑上按照與de10009817a1中實(shí)施例1所述相似的方式氫化(進(jìn)料速率是100g/h,溫度是155℃,壓力是220巴,20mol氫氣/h,120ml催化劑,管式反應(yīng)器,直徑為2cm,滴流模式)。首先,在100%轉(zhuǎn)化率下的1,4-丁二醇產(chǎn)率是約95%(其余是:丁醇、丙醇、thf和γ-丁內(nèi)酯)。在僅僅100小時(shí)之后,轉(zhuǎn)化率降低到98%,丁二醇的產(chǎn)率僅僅是90%。
實(shí)施例4(本發(fā)明):
重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3,不同的是使得50g/h的琥珀酸酐在125℃下在1.5巴表壓和5標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/h下按照液相模式從實(shí)施例2b所得的100ml催化劑通過(管式反應(yīng)器,油加熱,直徑2cm)。收集出料,并根據(jù)對比例3所述溶解在水中,并如這里所述進(jìn)行氫化。即使在100小時(shí)之后,氫化結(jié)果也與開始時(shí)相同(98%丁二醇產(chǎn)率,100%轉(zhuǎn)化率)。