本公開整體涉及通過縮合固化化學(xué)物質(zhì)而固化的有機硅封裝劑和凝膠及其應(yīng)用。

在許多情況下，用作涂料、灌封和包封材料的凝膠必須保持與基材和/或其它材料的粘合性。例如，在電子器件方面，凝膠是固化以形成極柔軟材料的特殊類型的封裝劑。它們用于向敏感電路提供高水平的應(yīng)力消除。凝膠在電子器件中執(zhí)行許多重要功能。他們的主要工作是通過以下方式保護(hù)電子組件和電子部件免受惡劣環(huán)境的影響：用作電介質(zhì)絕緣物，保護(hù)電路免受水分和其它污染物的影響，減輕部件的機械和熱應(yīng)力。在這種情況下，除了通過涂層或包封材料的電連接器和導(dǎo)體之外，凝膠還需要附著到電子器件和電子部件和印刷電路板。

形成凝膠的材料基于加成固化化學(xué)物質(zhì)是昂貴的，即它們借助于通常為鉑基化合物的催化劑通過硅烷基團(tuán)與不飽和碳基團(tuán)的反應(yīng)而固化。從歷史上看，該行業(yè)對于這些應(yīng)用優(yōu)選這種類型的加成固化組合物，因為它們立即在化合物的整個主體內(nèi)固化，在幾分鐘內(nèi)形成固化的凝膠材料，同時縮合固化體系顯著較慢，鈦酸鹽固化的縮合過程每6mm深度的未固化材料體可花費長達(dá)7天的固化。錫固化的縮合系統(tǒng)會在短時間內(nèi)固化，但是不是例如電子應(yīng)用所需的，因為它們在高于80℃的溫度下發(fā)生可逆(即解聚)。

雖然從固化速度的觀點來看，由這些硅氫加成固化組合物制成的凝膠是優(yōu)異的，但是使用這些類型的產(chǎn)品存在若干潛在的問題和/或缺點。首先，它們通常在升高的溫度(即明顯高于室溫的溫度)下固化。由于昂貴的鉑基固化催化劑的失活，硅氫加成組合物可能被污染并且使得不可固化。鉑催化劑是敏感的并且含胺化合物、含硫化合物和含磷化合物可使其中毒。本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，烷氧基鈦化合物-烷基鈦酸酯是適用于配制可單組分水分固化的有機硅的催化劑(參考文獻(xiàn)：noll，w.；chemistryandtechnologyofsilicones，academicpressinc.，newyork，1968，p.399，michaela.brook，siliconinorganic，organometallicandpolymerchemistry，johnwiley&sons，inc.(2000)，p.285)。鈦酸酯催化劑已廣泛用于配制單組分固化有機硅彈性體。為了配制多組分有機硅彈性體，使用其它金屬催化劑，諸如錫或鋅催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅(noll，w.；chemistryandtechnologyofsilicones，academicpressinc.，newyork，1968，p.397)。在雙組分有機硅中，一部分含有填料，其通常將含有在大部分產(chǎn)物中活化縮合固化所需的水分。在存在這種量的水分的情況下，烷基鈦酸酯催化劑被完全水解形成四羥基鈦酸鹽，其不溶于有機硅并喪失其催化效率。

本發(fā)明提供了一種凝膠，該凝膠是以下組合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物：

(i)每分子具有至少一個，通常至少2個可水解和/或羥基官能團(tuán)的至少一種可縮合固化的甲硅烷基封端的聚合物；

(ii)選自有機硅、有機聚合物、硅烷或二硅烷分子的交聯(lián)劑，其每分子含有至少兩個可水解基團(tuán)，并且通常每分子含有至少三個可水解基團(tuán)，以及

(iii)選自鈦酸鹽、鋯酸鹽或錫ii的縮合催化劑，其特征在于聚合物(i)中的羥基和/或可水解基團(tuán)與使用單硅烷交聯(lián)劑的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為0.5∶1至1∶1之間，或與使用二硅烷的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為為0.75∶1至3∶1，并且m-or或錫(ii)官能團(tuán)與聚合物(i)中的羥基和/或可水解基團(tuán)的摩爾比包含在0.01∶1至0.5∶1之間，其中m是鈦或鋯。

本發(fā)明描述了一種基于鈦酸酯/鋯酸酯或錫(ii)固化催化劑的可縮合固化的凝膠組合物，其可在不存在含水填料的情況下固化，導(dǎo)致在幾分鐘至數(shù)小時內(nèi)根據(jù)組合物大量固化?？煽s合固化的凝膠組合物包含：

(i)每分子具有至少一個，通常至少2個可水解和/或羥基官能團(tuán)的至少一種可縮合固化的甲硅烷基封端的聚合物；

(ii)選自有機硅、有機聚合物、硅烷或二硅烷分子的交聯(lián)劑，其每分子含有至少兩個可水解基團(tuán)，并且通常每分子含有至少三個可水解基團(tuán)，以及

(iii)選自鈦酸鹽、鋯酸鹽或錫ii的縮合催化劑，其特征在于聚合物(i)中的羥基和/或可水解基團(tuán)與使用單硅烷交聯(lián)劑的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為0.5∶1至1∶1之間或與使用二硅烷的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為0.75∶1至3∶1，并且m-or或錫ii官能團(tuán)與聚合物(i)中的羥基和/或可水解基團(tuán)的摩爾比包含在0.01∶1至0.5∶1之間，其中m是鈦或鋯。

本發(fā)明描述一種縮合固化有機硅彈性體(凝膠)，其表現(xiàn)出根據(jù)astmd2240-05(2010)的在00級類型中低于肖氏80的硬度。也可使用本發(fā)明中受權(quán)利要求書保護(hù)的組合物來獲得具有00級中的低于0的肖氏硬度的產(chǎn)品即軟凝膠。這種凝膠的硬度通常借助于透度計來測量。

這些組合物的主要優(yōu)點是在室溫下固化、比鉑固化有機硅更能耐受污染。

聚合物(i)是至少一種或另外地水分/可縮合固化的甲硅烷基封端的聚合物?？墒褂萌魏魏线m的水分/可縮合固化的甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基封端的基團(tuán)的有機基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚異丁烯或任意上述物質(zhì)的共聚物。優(yōu)選地，聚合物為含有至少兩個羥基或可水解基團(tuán)的基于聚硅氧烷的聚合物，最優(yōu)選地，該聚合物包含端羥基或可水解基團(tuán)。合適的羥基或可水解基團(tuán)的示例包括-si(oh)3，-(r^a)si(oh)2，-(r^a)2si(oh)，-r^asi(or^b)2，-si(or^b)3，-r^a2sior^b或-(r^a)2si-r^c-sir^dp(or^b)3-p其中每個r^a獨立地表示一價烴基，例如烷基，特別是具有1至8個碳原子的烷基(優(yōu)選甲基)；每個r^b和r^d基團(tuán)獨立地為烷基或烷氧基基團(tuán)，其中該烷基基團(tuán)合適地具有至多6個碳原子；r^c為二價烴基，其可插入有一個或多個具有至多六個硅原子的硅氧烷間隔基；并且p具有值0、1或2。

優(yōu)選地，聚合物(i)具有如下通式：

x³-a-x¹(1)

其中x³和x¹獨立地選自以羥基或可水解基團(tuán)封端的硅氧烷基團(tuán)并且a為含有硅氧烷的聚合物鏈。

羥基封端的或可水解基團(tuán)x³或x¹的示例包括：

如上所定義的-si(oh)3、-(r^a)si(oh)2、-(r^a)2si(oh)、-(r^a)si(or^b)2、-si(or^b)3、-(r^a)2sior^b或-(r^a)2si-r^c-si(r^d)p(or^b)3-p，其中每個r^b基團(tuán)(如果存在)通常為甲基基團(tuán)。優(yōu)選地，x³和/或x¹端基是羥基二烷基甲硅烷基基團(tuán)(例如羥基二甲基甲硅烷基基團(tuán))或烷氧基二烷基甲硅烷基基團(tuán)(例如甲氧基二甲基甲硅烷基或乙氧基二甲基甲硅烷基)。

式(i)的聚合物鏈a中合適的硅氧烷基團(tuán)的示例是包含聚二有機-硅氧烷鏈的那些。因此，聚合物鏈(a)優(yōu)選地包含式(2)的硅氧烷單元：

-(r⁵ssio(4-s)/2)-(2)

其中每個r⁵獨立地為有機基團(tuán)諸如具有1至10個碳原子的羥基基團(tuán)，其任選地被一個或多個鹵素基團(tuán)諸如氯或氟取代，并且s為0、1或2?；鶊F(tuán)r⁵的具體示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環(huán)己基、苯基、甲苯基基團(tuán)、被氯或氟取代的丙基基團(tuán)(諸如3，3，3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯環(huán)己基基團(tuán)。合適地，至少一些且優(yōu)選基本上所有的基團(tuán)r⁵為甲基。

通常，上述類型的聚合物將具有在25℃下通過使用利用錐板的brookfield錐板粘度計(rvdiii)測量的約1000mpa.s至300000mpa.s，或者1000mpa.s至100000mpa.s的粘度。

因此，優(yōu)選的含有式(2)的單元的聚硅氧烷為具有如上所定義的末端硅鍵合羥基或末端硅鍵合的可用水分水解的有機基的聚二有機硅氧烷。聚二有機硅氧烷可為均聚物或共聚物。具有末端可縮合基團(tuán)的不同的聚二有機硅氧烷的混合物也是合適的。

根據(jù)本發(fā)明，聚合物鏈a可替代地為具有甲硅烷基封端的基團(tuán)的有機基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚異丁烯。在甲硅烷基聚醚的情況下，聚合物鏈基于聚氧化烯類單元。這樣的聚氧化烯單元優(yōu)選包括由重復(fù)的氧化烯單元構(gòu)成的線性主要氧化烯聚合物，由平均式(-cnh2n-o-)y表示的(-cnh2n-o-)，其中，n為2至4的整數(shù)(包括端值在內(nèi))，并且y為至少四的整數(shù)。各聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量可在約300至約10,000的范圍內(nèi)，但分子量可更高。此外，氧化烯單元不必在聚氧化烯單體中都相同，而是可在單元之間存在差異。聚氧化烯嵌段例如可由氧乙烯單元(-c2h4-o-)；氧丙烯單元(-c3h6-o-)；或氧丁烯單元(-c4h8-o-)；或者它們的混合物構(gòu)成。

其它聚氧化烯單元可包括例如結(jié)構(gòu)-[-r^e-o-(-r^f-o-)p-pn-cr^g2-pn-o-(-r^f-o-)q-r^e]-的單元，其中pn為1，4-亞苯基基團(tuán)，每個r^e相同或不同并為具有2至8個碳原子的二價烴基基團(tuán)，每個r^f相同或不同并為亞乙基基團(tuán)或亞丙基基團(tuán)，每個r^g相同或不同并為氫原子或甲基基團(tuán)，并且下標(biāo)p和q各自為在3至30范圍內(nèi)的正整數(shù)。

對于本申請的目的來說，“取代的”意指烴基團(tuán)中的一個或多個氫原子被另一個取代基替代。這類取代基的示例包括但不限于鹵素原子，諸如氯、氟、溴和碘；含鹵素原子的基團(tuán)，諸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基團(tuán)，諸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基團(tuán)，諸如氨基官能團(tuán)、酰胺基官能團(tuán)和氰基官能團(tuán)；硫原子；和含硫原子的基團(tuán)，諸如巰基基團(tuán)。

在本發(fā)明中使用的分子內(nèi)的可含有有機離去基團(tuán)的有機聚合物(a)的主鏈沒有特別限制，并且可以是具有各種主鏈的任意有機聚合物。主鏈優(yōu)選包含選自氫原子、碳原子、氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種，因為所得組合物具有優(yōu)異的固化性和粘附性。

可使用的交聯(lián)劑通常是水分固化硅烷。為了本文的公開內(nèi)容，單硅烷交聯(lián)劑應(yīng)理解是指包含單個甲硅烷基官能團(tuán)的分子，其含有至少一個可水解基團(tuán)。為了本文的公開內(nèi)容，二硅烷是指含有兩個甲硅烷基基團(tuán)的分子，每個含有至少一個可水解基團(tuán)。通常，每分子交聯(lián)劑需要最少2個可水解基團(tuán)，優(yōu)選3個或更多個可水解基團(tuán)。在這兩種情況下，分子可以是聚合物。

可使用任何合適的交聯(lián)劑，例如烷氧基官能硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷、環(huán)氧硅烷。對于較軟的物質(zhì)，優(yōu)選二硅烷。如上所述，在水分可固化組合物中使用的交聯(lián)劑優(yōu)選為含有可水解基團(tuán)的硅烷化合物。這些包括一種或多種硅烷或硅氧烷，其含有硅鍵合的可水解基團(tuán)諸如酰氧基基團(tuán)(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基團(tuán))；酮肟基基團(tuán)(例如二甲基酮肟基和異丁基酮肟基)；烷氧基基團(tuán)(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基團(tuán)(例如異丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。

另選地，交聯(lián)劑可具有硅氧烷或有機聚合物主鏈。就這種硅氧烷或有機基交聯(lián)劑而言，分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或大分子的。合適的聚合物交聯(lián)劑可具有與上述式1所示的聚合物鏈a相似的聚合物主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)，但通常使用的任何這樣的交聯(lián)劑ii將具有比聚合物i的鏈長度顯著短的鏈長度。

每分子交聯(lián)劑可具有兩個但優(yōu)選具有三個或四個硅鍵合的可縮合(優(yōu)選羥基和/或可水解的)基團(tuán)，其與有機聚硅氧烷聚合物(a)中的可縮合基團(tuán)反應(yīng)。在一個實施方案中，所用的交聯(lián)劑是每分子具有至多6個羥基和/或可水解基團(tuán)的二硅烷。當(dāng)該交聯(lián)劑為硅烷且當(dāng)每分子硅烷具有三個硅鍵合可水解基團(tuán)時，第四個基團(tuán)合適地為非可水解的硅鍵合有機基團(tuán)。這些硅鍵合的有機基團(tuán)合適地為任選被鹵素(諸如氟和氯)取代的烴基基團(tuán)。此類第四個基團(tuán)的示例包括烷基基團(tuán)(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；環(huán)烷基基團(tuán)(例如環(huán)戊基和環(huán)己基)；烯基基團(tuán)(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基團(tuán)(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基團(tuán)(例如2-苯基乙基)和通過用鹵素替代前述有機基團(tuán)中的所有或部分的氫而獲得的基團(tuán)。然而優(yōu)選地，第四個硅鍵合的有機基團(tuán)為甲基。

可用作交聯(lián)劑的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，諸如甲基三甲氧基硅烷(mtm)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，諸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；異丁基三甲氧基硅烷(ibtm)。其它合適的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交聯(lián)劑也可包含上述中的兩種或更多種的任何組合。交聯(lián)劑可以是聚合物的，具有帶有烷氧基官能端基的有機硅或有機聚合物鏈，諸如1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷(或稱為六甲氧基二甲硅烷基己烷)。聚合物(i)中羥基和/或可水解基團(tuán)與使用單硅烷交聯(lián)劑的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為0.5∶1至1∶1之間，或與使用二硅烷的(ii)的可水解基團(tuán)的摩爾比為0.75∶1至3∶1，或者0.75∶1至1.5∶1。

該組合物還包含縮合催化劑。這增加了組合物固化的速度。選擇用于包含在特定有機硅密封劑組合物中的催化劑取決于所需的固化速度?；阝佀狨ズ?或鋯酸酯的催化劑可包括根據(jù)通式ti[or²²]4的化合物，其中每個r²²可相同或不同，并表示一價伯脂族烴基、仲脂族烴基或叔脂族烴基基團(tuán)，其可以是直鏈的或支鏈的，包含1至10個碳原子。任選地，鈦酸酯可含有部分不飽和基團(tuán)。然而，r²²的優(yōu)選示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和支鏈仲烷基基團(tuán)，諸如2，4-二甲基-3-戊基。優(yōu)選地，當(dāng)每個r²²相同時，r²²為異丙基、支鏈仲烷基基團(tuán)或叔烷基基團(tuán)，尤其是叔丁基。合適的示例包括例如鈦酸四正丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四叔丁氧酯、四異丙氧基鈦酸酯和二異丙氧基二乙基乙酰乙酸酯鈦酸酯。另選地，鈦酸酯可為螯合的。螯合可采用任何合適的螯合劑，諸如乙酰丙酮酸烷基酯，諸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另選地，鈦酸酯可以是帶有三種螯合劑的單烷氧基鈦酸鹽，諸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三異十八烷酸鈦酸酯(wisisooctadecanoatotitanate)。m-or或錫(ii)官能團(tuán)與聚合物(i)中的羥基和/或可水解基團(tuán)的摩爾比包含在0.01∶1至0.5∶1之間，其中m是鈦或鋯。

如上所述的凝膠通常由以2部分方式儲存的可縮合固化的凝膠組合物制成?？墒褂萌魏魏线m的具有動態(tài)或靜態(tài)混合器的標(biāo)準(zhǔn)兩部分混合設(shè)備來分離兩部分組合物，并且任選地將其從其中分配出來用于其所期望的應(yīng)用中。在根據(jù)權(quán)利要求1所述的一個實施方案或根據(jù)權(quán)利要求2所述的可縮合固化的凝膠組合物中，其中可縮合固化的凝膠組合物存儲在兩部分中，其中在一部分中存儲聚合物(i)和交聯(lián)劑(ii)，并且在另一部分中存儲聚合物(i)和催化劑(iii)。在一個替代實施方案中，可縮合固化的凝膠組合物存儲在兩部分中，其中在一部分中存儲交聯(lián)劑(ii)，并且在另一部分中存儲聚合物(i)和催化劑(iii)。在另一個實施方案中，可縮合固化的凝膠組合物存儲在兩部分中，其中在一部分中存儲第一聚合物(i)和交聯(lián)劑(ii)，并且在另一部分中存儲第二聚合物(i)和催化劑(iii))。

填料

通常在本發(fā)明中，所使用的組合物不含任何種類的填料。具體地，組合物不含有在組合物中帶來顯著量的水分的填料。由填料引起的總水分含量不應(yīng)超過總組合物的0.02％(可根據(jù)iso787-2∶1981測量)。如果需要，可使用合適的無水填料。

如果需要，組合物可摻入無水填料，例如導(dǎo)熱和/或?qū)щ娞盍?，例如金屬填料、無水無機填料和無水可熔性填料、或它們的組合。金屬填料包括金屬粒子以及在該粒子的表面上具有多層的金屬粒子。這些層可以是(例如)位于該粒子的表面上的金屬氮化物層或金屬氧化物層。合適的金屬填料的示例為選自以下的金屬的粒子：鋁、銅、金、鎳、錫、銀以及它們的組合，或者鋁。合適的金屬填料的另外的示例為在其表面上具有多層的上面列出的金屬的粒子，該多層選自：氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀以及它們的組合。例如，金屬填料可包括在其表面上具有氧化鋁層的鋁粒子。

無機填料，其是無水的并且示例為瑪瑙；三水合鋁、金屬氧化物諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂和氧化鋅；氮化物諸如氮化鋁和氮化硼；碳化物諸如碳化硅和碳化鎢；以及它們的組合。另外的填料可包括鈦酸鋇、碳纖維、金剛石、石墨、氫氧化鎂以及它們的組合。

可熔性填料可包含bi、ga、in、sn或它們的合金。可熔性填料可任選地還包含ag、au、cd、cu、pb、sb、zn或它們的組合。合適的可熔性填料的示例包括ga、in-bi-sn合金、sn-in-zn合金、sn-in-ag合金、sn-ag-bi合金、sn-bi-cu-ag合金、sn-ag-cu-sb合金、sn-ag-cu合金、sn-ag合金、sn-ag-cu-zn合金以及它們的組合?？扇坌蕴盍峡删哂性?0℃至250℃，或者150℃至225℃的范圍內(nèi)的熔點?？扇坌蕴盍峡蔀楣簿Ш辖稹⒎枪簿Ш辖鸹蚣兘饘??？扇坌蕴盍峡缮藤彨@得。

導(dǎo)熱填料粒子的形狀沒有特別限制，然而，圓形或球形粒子可防止在組合物中具有高填量的導(dǎo)熱填料時粘度增至不期望的水平。導(dǎo)熱填料的平均粒度將取決于各種因素，包括所選擇的導(dǎo)熱填料的類型和添加至可固化組合物的精確量，以及該組合物的固化產(chǎn)物將在其中使用的裝置的粘結(jié)層厚度。在某些特定實例中，導(dǎo)熱填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范圍內(nèi)的平均粒度。

導(dǎo)熱填料可以是單一導(dǎo)熱填料或至少一性質(zhì)(諸如粒子形狀、平均粒度、粒度分布和填料類型)不同的兩種或更多種導(dǎo)熱填料的組合。在一些實施方案中，可使用金屬填料和無機填料的組合，諸如鋁填料和氧化鋁填料的組合；鋁填料和氧化鋅填料的組合；或者鋁填料、氧化鋁填料和氧化鋅填料的組合。在其它實施方案中，可能期望的是將具有較大平均粒度的第一傳導(dǎo)填料與具有較小平均粒度的第二傳導(dǎo)填料以符合最緊密堆積理論分布曲線的比例合并。一個示例是將兩種具有不同平均粒度的氧化鋁制劑混合。在其它實施方案中，可使用具有不同粒度的不同導(dǎo)熱填料材料，例如，具有較大平均粒度的氧化鋁與具有較小平均粒度的氧化鋅的組合。另選地，可能期望的是使用金屬填料的組合，金屬填料諸如為具有較大平均粒度的第一鋁和具有較小平均粒度的第二鋁。使用具有較大平均粒度的第一填料和具有比第一填料的平均粒度小的平均粒度的第二填料可提高充填效率、可降低粘度，并可增強熱傳遞。

其它任選的添加劑包括：無水增強和/或無水增量性填料，例如沉淀和研磨的二氧化硅、沉淀和研磨的碳酸鈣、經(jīng)處理的二氧化硅、玻璃珠、炭黑、石墨、碳納米管、石英、滑石、短切纖維諸如切碎的或它們的組合，填料處理劑，穩(wěn)定劑(如硅氫加成固化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑或uv穩(wěn)定劑)，增粘劑，表面活性劑，助熔劑，酸受體，硅氫加成抑制劑和/或抗腐蝕添加劑以及它們的組合。填料還可以是包含r3sio1/2單元和sio4/2單元的硅氧烷樹脂，其中r是直接鍵合或通過氧原子與硅原子鍵合的羥基或烴基基團(tuán)。

填料處理劑

如果存在導(dǎo)熱填料和/或無水增強填料和/或增量性填料，可任選用處理劑對其進(jìn)行表面處理。處理劑和處理方法在本領(lǐng)域中是已知的，參見例如美國專利6,169,142(第4欄，第42行至第5欄，第2行)。填料的表面處理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯諸如硬脂酸酯，或用有機硅烷、有機硅氧烷或有機硅氮烷諸如六烷基二硅氮烷或短鏈硅氧烷二醇進(jìn)行。通常，表面處理使填料成為疏水性，因此更容易處理并獲得與組合物中的其它組分的均勻混合物。

增粘劑

合適的增粘劑可包括具有式r¹⁴qsi(or¹⁵)(4-q)的烷氧基硅烷，其中下標(biāo)q是1、2或3，或者q是3。每個r¹⁴獨立地為單價有機官能團(tuán)。r¹⁴可以是環(huán)氧官能團(tuán)諸如環(huán)氧丙氧基丙基或(環(huán)氧環(huán)己基)乙基、氨基官能團(tuán)諸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巰基官能團(tuán)諸如巰基丙基或不飽和的有機基團(tuán)。每個r¹⁵獨立地為具有至少1個碳原子的未取代的飽和烴基基團(tuán)。r¹⁵可具有1至4個碳原子，或者1至2個碳原子。r¹⁵的示例為甲基、乙基、正丙基和異丙基。

合適的增粘劑的示例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷與鋁螯合物或鋯螯合物的組合。用于可氫化加成固化組合物的增粘劑的示例可在美國專利4,087,585和美國專利5,194,649中找到?？晒袒M合物可包含基于該組合物的重量0.01％至1％的增粘劑。優(yōu)選地，增粘劑的水解速度應(yīng)該低于交聯(lián)劑的水解速度，以有利于分子朝向基材擴(kuò)散，而不是將其摻入產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)中。

合適的表面活性劑包括有機硅聚醚、環(huán)氧乙烷聚合物、環(huán)氧丙烷聚合物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、其它非離子型表面活性劑以及它們的組合。該組合物可包含基于該組合物的重量至多0.05％的表面活性劑。

助熔劑

該組合物可包含基于該組合物的重量至多2％的助熔劑。含有化學(xué)活性官能團(tuán)(諸如羧酸和胺)的分子可用作助熔劑。此類助熔劑可包括脂族酸，諸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，諸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，如三乙醇胺、胺的鹽酸鹽和胺的氫溴酸鹽。助熔劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且可商購獲得。

酸受體

合適的酸受體包括氧化鎂、氧化鈣以及它們的組合。如果合適的話，該組合物可包含基于該組合物的重量至多2％的酸受體。

抗腐蝕添加劑，例如含有三唑結(jié)構(gòu)、噻二唑結(jié)構(gòu)、苯并三唑結(jié)構(gòu)、巰基硫唑結(jié)構(gòu)、巰基苯并噻唑結(jié)構(gòu)或苯并咪唑結(jié)構(gòu)的含氮/硫的雜環(huán)化合物。

在本發(fā)明的一個實施方案中，用于固化凝膠的組合物是如上所述的可縮合固化聚合物、交聯(lián)劑和催化劑與硅氫加成可固化聚合物的組合以及合適的交聯(lián)劑和催化劑的混合物?？墒褂猛ㄟ^硅氫加成反應(yīng)途徑可固化的任何合適的聚合物。通常，聚合物是具有含有一個或多個不飽和基團(tuán)(例如烯基封端的，如乙烯基封端的、丙烯基封端的、烯丙基封端的(ch2＝chch2-))的末端基團(tuán)或用丙烯酸或烷基丙烯酸諸如ch2＝c(ch3)-ch2-基團(tuán)封端的聚二烷基硅氧烷或聚烷基苯基硅氧烷性。烯基基團(tuán)的代表性、非限制性示例由以下結(jié)構(gòu)示出：h2c＝ch-，h2c＝chch2-，h2c＝c(ch3)ch2-，h2c＝chch2ch2-，h2c＝chch2ch2ch2-，和h2c＝chch2ch2ch2ch2-。炔基基團(tuán)的代表性、非限制性示例由以下結(jié)構(gòu)示出：hc≡c-，hc≡cch2-，hc≡cc(ch3)2-，hc≡cc(ch3)2ch2-。另選地，不飽和有機基團(tuán)可以是有機官能烴諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等諸如烯基和/或炔基基團(tuán)。烯基基團(tuán)是特別優(yōu)選的。因此，硅氫加成可固化聚合物可進(jìn)一步定義為烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷自身可被進(jìn)一步定義為乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。另選地，聚合物還可被定義為在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基聚硅氧烷；在一個或兩個分子末端以甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基聚硅氧烷；甲基苯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；二苯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷與在一個或兩個分子末端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以硅烷醇基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷與在一個或兩個分子末端以硅烷醇基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；或由下式表示的由硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷共聚物：(ch3)3sio1/2、(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2、ch3sio3/2、(ch3)2sio2/2、ch3phsio2/2和ph2sio2/2。

硅氫加成交聯(lián)劑

每分子硅氫加成交聯(lián)劑平均具有至少2個硅鍵合的氫原子，并且可被進(jìn)一步定義為或包含硅烷或硅氧烷，諸如聚有機硅氧烷。在各種實施方案中，每分子硅氫加成交聯(lián)劑可包含多于2個、3個或甚至多于3個硅鍵合的氫原子。硅氫加成交聯(lián)劑可具有直鏈、支鏈或部分支化的直鏈、環(huán)狀、枝狀或樹脂的分子結(jié)構(gòu)。硅鍵合的氫原子可以是端基或側(cè)基。另選地，硅氫加成交聯(lián)劑可包含為端基和側(cè)基的硅鍵合的氫原子。

除硅鍵合的氫原子之外，硅氫加成交聯(lián)劑也可包含不含不飽和脂族鍵的單價烴基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或類似的烷基基團(tuán)；環(huán)戊基、環(huán)己基或類似的環(huán)烷基基團(tuán)；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基基團(tuán)；芐基、苯乙基或類似的芳烷基基團(tuán)；或3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或類似的鹵代烷基基團(tuán)。優(yōu)選的是烷基和芳基基團(tuán)，尤其是甲基和苯基基團(tuán)。

硅氫加成交聯(lián)劑還可包括包含但不限于hr³2sio1/2、r³3sio1/2、hr³sio2/2、r³2sio2/2、r³sio3/2和sio4/2單元的硅氧烷單元。在前述式中，每個r³獨立地選自不含脂族不飽和基團(tuán)的單價有機基團(tuán)。

另選地，硅氫加成交聯(lián)劑還可被定義為在兩個分子末端均以三甲基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的甲基氫聚硅氧烷；甲基氫硅氧烷與在兩個分子末端均以三甲基甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；在兩個分子末端均以二甲基氫甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基聚硅氧烷；在一個或兩個分子末端用二甲基氫甲硅烷氧基基團(tuán)封端的甲基氫聚硅氧烷；甲基氫硅氧烷與在兩個分子末端均用二甲基氫甲硅烷氧基基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷的共聚物；環(huán)狀甲基氫聚硅氧烷；和/或由下式表示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機硅氧烷：(ch3)3sio1/2、(ch3)2hsio1/2、和sio4/2；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷或甲基-三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷。

還可設(shè)想，硅氫加成交聯(lián)劑可為或包含下述性質(zhì)中的至少一者不同的兩種或更多種有機氫聚硅氧烷的組合：結(jié)構(gòu)、平均分子量、粘度、硅氧烷單元和序列。硅氫加成交聯(lián)劑還可包含硅烷。具有相對低聚合度(dp)(如，dp在3至50的范圍內(nèi))的二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷通常被稱為增鏈劑，而硅氫加成交聯(lián)劑的一部分可為或可包含增鏈劑。在一個實施方案中，每分子硅氫加成交聯(lián)劑不含鹵素原子。在另一個實施方案中，每分子硅氫加成交聯(lián)劑包含一個或多個鹵素原子。預(yù)期整個凝膠可不含鹵素原子或者可包含鹵素原子。

硅氫加成催化劑

硅氫加成催化劑不受具體限制，并且可以是本領(lǐng)域中任何已知的硅氫加成催化劑。在一個實施方案中，硅氫加成催化劑包括選自鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥、它們的有機金屬化合物或它們的組合的鉑族金屬。在另一個實施方案中，硅氫加成催化劑被進(jìn)一步限定為細(xì)小鉑金屬粉末、鉑黑、二氯化鉑、四氯化鉑；氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸六水合物；以及此類化合物的復(fù)合物，諸如烯烴的鉑復(fù)合物、羰基的鉑復(fù)合物、烯基硅氧烷(如，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的鉑復(fù)合物、低分子量有機聚硅氧烷(例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的鉑復(fù)合物、氯鉑酸與β-二酮的復(fù)合物、氯鉑酸與烯烴的復(fù)合物以及氯鉑酸與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的復(fù)合物。

另選地，硅氫加成催化劑還可被定義為銠化合物，例如下式表示的那些：rhx3[(r⁴)2s]3；(r⁵3p)2rh(co)x，(r⁵3p)2rh(co)h，rh2x2y4，hfrhg(en)hcli，或rh[o(co)r]3-j(oh)j，其中每個x獨立地為氫原子、氯原子、溴原子或碘原子，每個y獨立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或類似的烷基基團(tuán)、co、c8h14或0.5c8h12；每個r4獨立地為甲基、乙基、丙基或類似的烷基基團(tuán)；環(huán)庚基、環(huán)己基或類似的環(huán)烷基基團(tuán)；或苯基、二甲苯基或類似的芳基基團(tuán)；每個r⁵獨立地為甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或類似的烷基基團(tuán)；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基基團(tuán)；甲氧基、乙氧基或類似的烷氧基基團(tuán)，其中每個“en”為乙烯、丙烯、丁烯、己烯或類似的烯烴；下標(biāo)“f”為0或1；下標(biāo)“g”為1或2；下標(biāo)“h”為1至4的整數(shù)；下標(biāo)“i”為2、3、或4；并且下標(biāo)“j”為0或1。銠化合物的尤其適合但非限制性示例為rhcl(ph3p)3、rhcl3[s(c4h9)2]3、[rh(o2cch3)2]2、rh(occh3)3、rh2(c8h15o2)4、rh(c5h7o2)3、rh(c5h7o2)(co)2和rh(co)[ph3p](c5h7o2)。

硅氫加成催化劑還可被定義為由下式表示的銥族化合物：ir(oocch3)3、ir(c5h7o2)3、[ir(z)(en)2]2或[ir(z)(dien)]2，其中每個“z”為氯原子、溴原子、碘原子，或甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)或類似的烷氧基基團(tuán)；每個“en”為乙烯、丙烯、丁烯、己烯或類似的烯烴；并且“dien”為(環(huán)辛二烯)四(三苯基)。硅氫加成催化劑也可為鈀黑與三苯膦的混合物、鈀。硅氫加成催化劑和/或任何上述化合物可被微膠囊包封在樹脂基質(zhì)或核殼型結(jié)構(gòu)中，或者可被混合并嵌入在熱塑性有機樹脂粉末(如甲基丙烯酸甲酯樹脂、碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、有機硅樹脂或類似的樹脂)中。通常，硅氫加成催化劑以基于硅氫加成可固化聚合物和硅氫加成交聯(lián)劑的總重量0.01ppm至1,000ppm、或者0.1ppm至500ppm、或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200ppm、或者5ppm至150ppm的量存在/使用。

任選地，雙重固化實施方案可能需要存在硅氫加成穩(wěn)定劑以防止在具有包含硅氫加成固化組合物的雙重固化組合物的實施方案中可固化組合物的過早固化。在工業(yè)條件下，為了調(diào)整固化速度并改善對組合物的處理，該組合物還可與炔烴醇、烯炔化合物、苯并三唑、胺類(諸如四甲基乙二胺)、延胡索酸二烷基酯、延胡索酸二烯基酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯、馬來酸酯(諸如馬來酸二烯丙酯)以及它們的組合進(jìn)一步組合。另選地，穩(wěn)定劑可包含炔醇。以下是這些化合物的具體示例：諸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷或類似的乙炔型化合物；3-甲基-3-戊炔-1-烯、3，5-二甲基-3-己炔-1-烯或類似的炔烯化合物；其它添加劑可包括基于肼的化合物、基于膦的化合物、基于硫醇的化合物、環(huán)烯基硅氧烷諸如甲基乙烯基環(huán)硅氧烷(諸如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷)、苯并三唑或類似的三氮唑。此類抑制劑在硅氫加成可固化導(dǎo)熱有機硅彈性體組合物中的含量可在每100重量份硅氫加成可固化聚合物0.0001重量份至5重量份的范圍內(nèi)。

本文中還提供制備如上所述的凝膠的方法，由此將組合物的前述兩部分混合并固化。在一個實施方案中混合之后，可使用合適的分配器將可縮合固化的凝膠組合物施加到基材上，諸如例如簾式涂布機、噴霧裝置模涂布機、浸漬涂布機、擠出涂布機、刮刀涂布機和篩網(wǎng)涂布機，其中當(dāng)形成凝膠時在所述基材上提供涂層。

根據(jù)上述的凝膠可用于各種各樣的應(yīng)用中，包括例如用作電子制品中的封裝劑/灌封劑。該制品可以是電力電子制品，例如其上設(shè)置有凝膠的電子部件，使得凝膠部分地或完全地包封電子部件。另選地，電子制品可包括電子部件和第一層。第一層不受特別限制，并且可為半導(dǎo)體、電介質(zhì)、金屬、塑料、碳纖維網(wǎng)片、金屬箔、穿孔金屬箔(網(wǎng)片)、填充或未填充的塑料膜(例如聚酰胺片材、聚酰亞胺片材、聚萘二甲酸乙二醇酯片材、聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯片材、聚砜片材、聚醚酰亞胺片材、或聚苯硫醚片材)、或者織造或非織造基材(諸如玻璃纖維布、玻璃纖維網(wǎng)片、或芳族聚酰胺紙)。另選地，第一層還可被定義為半導(dǎo)體和/或介電膜。凝膠可被夾在電子部件與第一層之間、可設(shè)置在第一層上并與第一層直接接觸，和/或設(shè)置在電子部件上并與電子部件直接接觸。如果凝膠被設(shè)置在第一層上并與第一層直接接觸，則凝膠仍可設(shè)置在電子部件上，但是可包括在凝膠與電子部件之間的一個或多個層或結(jié)構(gòu)。電子部件還可被定義為芯片(諸如硅芯片或碳化硅芯片)、一條或多條導(dǎo)線、一個或多個傳感器、一個或多個電極等等。電子制品不受特別限制，并且還可被定義為例如絕緣柵雙極晶體管(igbt)、整流器(諸如肖特基二極管、pin二極管、合并的pin/肖特基(mps)整流器和結(jié)勢壘二極管)、雙極性結(jié)型晶體管(bjt)、半導(dǎo)體閘流管、金屬氧化物場效應(yīng)晶體管(mosfet)、高電子遷移率晶體管(hemt)、靜電感應(yīng)晶體管(sit)、功率晶體管等等。另選地，電子制品可為功率模塊，例如用于功率轉(zhuǎn)換器、逆變器、升壓器、牽引力控制系統(tǒng)、工業(yè)馬達(dá)控制系統(tǒng)、功率分配和傳輸系統(tǒng)的上述裝置中的一者或多者。另選地，電子制品還可被定義為包括上述裝置中的一者或多者。

本公開還提供了形成上述電子制品的方法。該方法可包括上述形成凝膠的步驟、提供凝膠的步驟，和/或提供電子部件的步驟中的一個或多個。通常，該方法包括電子部件上的如上所述的可固化組合物以及固化組合物以在足以形成凝膠而不損壞組分的條件下在電子部件上形成凝膠。凝膠可在電子部件上形成。另選地，凝膠可遠(yuǎn)離電子部件形成，并且隨后被設(shè)置在電子部件上。

另選地，有機硅凝膠可用于粘合劑組合物中用作醫(yī)療裝置或傷口敷料的面向皮膚的層。除了有機硅凝膠粘合劑組合物外，醫(yī)療裝置或傷口敷料包含吸收性基材或多孔基材。吸收性基材可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知能夠至少部分地吸收傷口滲出物的任何材料。吸收性基材包括但不限于以下材料：泡沫(例如聚氨酯和/或聚合物泡沫)、合成海綿、天然海綿、絲、角蛋白(例如羊毛和/或駱駝毛)、纖維素纖維(例如木漿纖維、棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維和/或亞麻纖維)、人造絲、乙酸酯、丙烯酸類、纖維素酯、改良丙烯酸類纖維、聚合物、超吸收聚合物(例如能夠吸收其重量的約10倍或更高的聚合物)、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚乙烯醇和/或其它材料。一種或多種上列材料的組合也可用作吸收性基材或多孔基材。

如上所述的有機硅凝膠可摻入粘合劑組合物中，用作各種應(yīng)用中的面向皮膚層，其中例如在運動服裝諸如自行車短褲和女性衛(wèi)生制品中需要合適的面向皮膚的粘合劑材料。

其它應(yīng)用包括制造有機硅粘合膠帶(例如其上具有有機硅凝膠的聚氨酯非織造物/織物)、凝膠片(例如其上具有凝膠的聚氨酯膜)、傷口敷料(例如其上具有凝膠的聚氨酯膜或聚氨酯泡沫)、繃帶、粘合帶、手術(shù)罩(例如，其上具有凝膠的聚乙烯)、局部或透皮貼劑、香料/化妝品貼片等。由于通過固化本發(fā)明中描述的組合物制備的大多數(shù)凝膠在視覺上是透明的，所以這些材料可用于密封、膠合或保護(hù)光學(xué)裝置中的材料或與其透明度有關(guān)的任何其它目的。另外潛在的應(yīng)用包括針對發(fā)光二極管、用于植入物和假體的凝膠或彈性體、鞋底、用于藥物釋放應(yīng)用的彈性體，以及作為防刺穿材料或自密封氣動橡膠輪胎的輪胎工業(yè)中的保護(hù)。一種自密封氣動橡膠輪胎，其密封帶在胎面內(nèi)徑向地沿周向方向附著性地附接在輪胎的內(nèi)側(cè)，其中如上所述的凝膠施加在載體材料上。本發(fā)明還涉及一種使用密封帶制造自密封輪胎的方法，該密封帶具有施加在載體材料上的密封劑，該密封帶被引入輪胎并且施加到輪胎的內(nèi)壁表面上，在肩部區(qū)域之間延伸。

實施例

在其中凝膠僅通過縮合途徑固化的第一實施方案中，制備如本文所述的一系列凝膠(實施例1至16)作為單組分組合物(以節(jié)省實驗室時間)。確定實施例1-16中所示類型的組合物在實施過程中必須以多部分組合物出售，因為在預(yù)期用途之前它們在料筒中固化。實施例17-19提供了在使用之前需要儲存的組合物如何避免儲存中固化的情況的實施例。出乎意料地發(fā)現(xiàn)實施例1至19中的組合物在僅2至3小時后大量固化，與預(yù)期相反。所有的粘度值都是在23℃下使用根據(jù)聚合物粘度調(diào)整錐板和速度的brookfield錐板粘度計(rvdiii)測量的。使用下述方法來評估每種制備的組合物以確定滲透性和柔軟性，如下表所示：

實施例1

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入1重量份的甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.08份鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?0g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在相對濕度(rh)為50％的情況下在23℃下固化。

實施例2

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用1份的四乙氧基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例3

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.4份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例4

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.5份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例5

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.7份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例6

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用1份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例7

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用1份的甲基三肟基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例8

使用如實施例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用1份的50/50重量份的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

實施例9

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.8份的甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.02份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?84.69g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例10

將100重量份(例如150g)的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.77份(例如1.15g)的四乙氧基硅烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.02份的鈦酸四正丁酯(例如0.30g)/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?51.45g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例11

使用如實施例9所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.6份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑并且加入0.2份鈦酸四正丁酯，并且最終混合物的重量為218.3g

實施例12

將100重量份的在23℃下的粘度為4000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.71份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.15份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?00.86g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例13

將100重量份的在23℃下的粘度為13,500mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.47份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.10份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?00.57g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例14

將100重量份的在23℃下的粘度為50,000mpa.s(在0.5rpm下使用錐板cp-51的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.33份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.07份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?00.40g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例15

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.7份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.25份的二異丙醇鈦雙(乙酰乙酸乙酯)/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒。混合物的總重量為100.95g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。固化產(chǎn)品隨著時間的推移變黃。

實施例16

將100重量份的表現(xiàn)出在23℃下的粘度為約12,500mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的部分三甲基甲硅烷基封端的、羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.37份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.08份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓繛?00.45g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例17

制備兩部分混合物

將100重量份的在23℃下的粘度為50,000mpa.s(在0.5rpm下使用錐板cp-51的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.62份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒，并且填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分a。

將100重量份的在23℃下的粘度為50,000mpa.s(在0.5rpm下使用錐板cp-51的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.08份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒，并且填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分b。

將以部分a和部分b的重量比為1∶1的混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例18

制備兩部分混合物

將100重量份的在23℃下的粘度為13,500mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.94份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒，并且填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分a。

將100重量份的在23℃下的粘度為13,500mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.16份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒，并且填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分b。

將以部分a和部分b的重量比為1∶1的混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

實施例19

制備兩部分混合物

將100重量份的在23℃下的粘度為56,000mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.2份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒，并且填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分a。上述三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物在該實施例中用作交聯(lián)劑。

將100重量份的在23℃下的粘度為50,000mpa.s(在5rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入300ml料筒中作為兩部分組合物的部分b。

將以部分a和部分b的重量比為1∶5的混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

還制備了一系列比較組合物，如下所述：

比較例1

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.5份的甲基三甲氧基硅烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.08份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒。混合物的總重量為70g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在相對濕度(rh)為50％的情況下在23℃下固化。

比較例2

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.5份的四乙氧基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例3

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用2.5份的甲基三甲氧基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例4

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用2.5份的四乙氧基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例5

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用2.5份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例6

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.5份的甲基三肟基硅烷/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例7

使用如比較例1所述的相同的制備方法，不同之處在于使用0.5份的50/50重量份的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物/100重量份的聚合物作為交聯(lián)劑。

比較例8

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.5份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒鐘。隨后加入0.04份的鈦酸四正丁酯/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒。混合物的總重量設(shè)定為70g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

比較例9

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入.5份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.08份新癸酸二甲基錫/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒。混合物的總重量設(shè)定為70g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

比較例10

將100重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s(在20rpm下使用錐板cp-52的brookfield錐板粘度計(rvdiii))的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，隨后加入0.5份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份的聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。隨后加入0.08份的辛酸亞錫/100重量份的聚合物，并且將最終混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度再攪拌30秒?；旌衔锏目傊亓吭O(shè)定為70g。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

以下在表中觀察4天(4d)和7天(7d)后的固化程度。如下所述測試每個固化的樣品的滲透性和硬度：

在溫度23℃和50％相對濕度下固化3天之后，使用通用滲透計測量滲透性，頭部在材料中滲透5秒后(astmd217-10(2010))總共重量為約19.5g。在50％的rh下在23℃下固化7天的時間段后以1/10mm提供結(jié)果并且測量。

根據(jù)astmd2240-05(2010)在shore00級中，在溫度23℃和50％相對濕度下固化7天(7d)后測量硬度。

上述結(jié)果示于下表中。

表1a

cid＝深度固化

表1b

表1c

表2a比較例

表2b比較例

可將比較例1和比較例2直接與實施例1至實施例2進(jìn)行比較，并且可看出，將單硅烷交聯(lián)劑的量減半將導(dǎo)致不固化。二硅烷交聯(lián)劑在固化過程中似乎比單硅烷交聯(lián)劑更有效。提供比較例3至比較例5以證明在一定含量的交聯(lián)劑之上，體系中沒有大量固化，而是僅僅發(fā)生如在縮合固化體系中通?？深A(yù)期的通過水分?jǐn)U散過程的皮膚固化。這種組合物不能配制成如典型的兩部分水分固化體系一樣提供大量固化。

將比較例6和比較例7與實施例7和實施例8進(jìn)行比較，并且顯示出在其下未觀察到固化的肟和乙酰氧基固化體系的交聯(lián)劑的下限。

將比較例8與實施例4進(jìn)行比較，并且提供在其下未觀察到固化的待添加到體系中的鈦酸鹽的下限。在這個含量下，觀察到非常緩慢的固化，并且材料非常柔軟。將比較例9和比較例10與實施例4進(jìn)行比較，并且顯示出錫iv催化劑導(dǎo)致皮膚固化體系并且不會大量固化，并且錫ii導(dǎo)致大量固化，但是固化速率非常低，其中突出表明鈦酸酯催化劑對該系統(tǒng)的效果更好。

在第二實施方案中，提供了一種雙重固化體系，其中提供可縮合固化的聚合物和硅氫加成可固化的聚合物的混合物，它們分別使用縮合交聯(lián)劑和催化劑和使用硅氫加成交聯(lián)劑和催化劑固化，這導(dǎo)致固化的最終產(chǎn)物部分地通過縮合途徑固化，并且部分地通過硅氫加成途徑固化。

實施例20

制備兩部分雙重固化混合物

將50重量份的在23℃下的粘度為2000mpa.s的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，然后引入50重量份的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物/50重量份的在23℃下的粘度為450mpa.s的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。將0.5重量份的1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷交聯(lián)劑/100重量份總聚合物重量引入混合物中，并且將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度再次攪拌30秒。然后引入0.9重量份的每分子具有平均五個甲基氫硅氧烷單元和三個二甲基硅氧烷單元的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二有機硅氧烷(硅鍵合的氫原子含量為約0.7重量％至0.8重量％)，并且將所得混合物再次在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。將最終組合物填充在300ml料筒中作為兩部分組合物的部分a。

將50重量份的表現(xiàn)出在23℃下的粘度為約2,000mpa.s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物加入到牙科容器中，然后加入50重量份的在23℃下表現(xiàn)出約450mpa.s粘度的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物/50重量份的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。然后將混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。然后在混合物中加入0.016重量份的鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，并且在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。最后，在混合物中加入0.08重量份的鈦酸四正丁酯，然后在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒，并且填充在300ml的料筒中作為部分b。

將50重量份的在23℃下的粘度為13,500mpa.s的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物引入牙科容器中，然后引入50重量份的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物/50重量份的在23℃下的粘度為450mpa.s的羥基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。然后將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度攪拌30秒。將部分b中的0.016重量份的鉑(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷/總聚合物重量添加到混合物中，將所得混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。最后，加入0.08重量份的鈦酸四正丁酯，然后在高速混合器中以2000rpm的速度混合最終混合物30秒，并且隨后填充在300ml的料筒中作為兩部分組合物中的部分b。

將以部分a和部分b的重量比為1∶1的混合物在高速混合器中以2000rpm的速度混合30秒。將混合物倒入50ml鋁杯中并在rh為50％的情況下在23℃下固化。

所得固化材料在約12分鐘內(nèi)大量固化，固化7天后的肖氏硬度00(如上所述測量)為40。