含羧基樹脂、感光性樹脂組合物、干膜、印刷布線板以及含羧基樹脂的制造方法與流程
本發(fā)明涉及含羧基樹脂、感光性樹脂組合物、干膜、具備層間絕緣層的印刷布線板、具備阻焊劑層的印刷布線板以及所述含羧基樹脂的制造方法，該感光性樹脂組合物含有所述含羧基樹脂，該干膜是所述感光性樹脂組合物的干燥物，該層間絕緣層包含所述感光性樹脂組合物的固化物，該阻焊劑層包含所述感光性樹脂組合物的固化物。
背景技術：
以往，使用電絕緣性的樹脂組合物，用于形成印刷布線板的阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層。這樣的樹脂組合物例如為感光性樹脂組合物。
提出了為了對由感光性樹脂組合物形成的層賦予高耐熱性，在感光性樹脂組合物中配合具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂。例如在日本專利第4508929號公開了使用具備芴骨架的含羧基樹脂，該含羧基樹脂是使芴環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與多元羧酸或其酸酐進行反應而得到的。
由感光性樹脂組合物形成的層也要求高電絕緣性和耐鍍覆性。因此，需要增大具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂的分子量。
但是，若增大具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂的分子量，則難以通過含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液對感光性樹脂組合物進行顯影。近年來，為了提高作業(yè)環(huán)境、減輕廢棄物處理的負擔等，開始避免使用含有有機胺的顯影液，因此，強烈要求感光性樹脂組合物能夠通過含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液進行顯影。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供含羧基樹脂、感光性樹脂組合物、干膜、具備層間絕緣層的印刷布線板、具備阻焊劑層的印刷布線板以及含羧基樹脂的制造方法，該含羧基樹脂組合物適合作為感光性樹脂組合物的成分，具有芴骨架，并且能夠對感光性樹脂組合物賦予優(yōu)異的基于堿性水溶液的顯影性，而且能夠對感光性樹脂組合物的固化物賦予高電絕緣性和耐鍍覆性，該感光性樹脂組合物含有所述含羧基樹脂，該干膜是所述感光性樹脂組合物的干燥物，該層間絕緣層包含所述感光性樹脂組合物的固化物，該阻焊劑層包含所述感光性樹脂組合物的固化物。
本發(fā)明的一形態(tài)的含羧基樹脂(a1)是中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的反應物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應物，所述環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，所述雙酚芴骨架由下述式(1)表示，在下述式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素，所述含羧基樹脂(a1)的多分散度在1.2～2.8的范圍內。
本發(fā)明的一形態(tài)的感光性樹脂組合物含有：含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)，在一個分子中具有至少一個烯鍵式不飽和鍵，光聚合引發(fā)劑(c)，以及環(huán)氧化合物(d)；所述含羧基樹脂(a)含有含羧基樹脂(a1)。
本發(fā)明的一形態(tài)的干膜是所述感光性樹脂組合物的干燥物。
本發(fā)明的一形態(tài)的印刷布線板具備層間絕緣層，該層間絕緣層包含所述感光性樹脂組合物的固化物。
本發(fā)明的一形態(tài)的印刷布線板具備阻焊劑層，該阻焊劑層包含所述感光性樹脂組合物的固化物。
本發(fā)明的一形態(tài)的制造方法是制造多分散度在1.2～2.8的范圍內的含羧基樹脂(a1)的方法，包括如下工序：使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應而得到中間體，以及使所述中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)進行反應而合成所述含羧基樹脂(a1)；所述環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，所述雙酚芴骨架由式(1)表示，在式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素。
根據(jù)本發(fā)明的一形態(tài)，能夠得到一種含羧基樹脂，適合作為感光性樹脂組合物的成分，具有雙酚芴骨架，并且能夠對感光性樹脂組合物賦予優(yōu)異的基于堿性水溶液的顯影性，而且能夠對感光性樹脂組合物的固化物賦予高電絕緣性和耐鍍覆性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一形態(tài)，能夠得到感光性樹脂組合物、干膜、具備層間絕緣層的印刷布線板、具備阻焊劑層的印刷布線板以及所述含羧基樹脂的制造方法，該感光性樹脂組合物含有所述含羧基樹脂，該干膜是所述感光性樹脂組合物的干燥物，該層間絕緣層包含所述感光性樹脂組合物的固化物，該阻焊劑層包含所述感光性樹脂組合物的固化物。
附圖說明
圖1a～圖1e是表示制造多層印刷布線板的的工序的截面圖。
圖2是關于合成例a－1中得到的含羧基樹脂(a－1)的通過凝膠滲透色譜法得到的gpc洗脫曲線。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的一實施方式進行說明。應予說明，在以下的說明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
本實施方式的含羧基樹脂(a1)適合作為感光性樹脂組合物的成分。感光性樹脂組合物例如含有：含羧基樹脂(a)；不飽和化合物(b)，在一個分子中具有至少一個烯鍵式不飽和鍵；光聚合引發(fā)劑(c)；以及環(huán)氧化合物(d)，含羧基樹脂(a)含有含羧基樹脂(a1)。
含羧基樹脂(a1)是中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的反應物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應物。環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，該雙酚芴骨架由下述式(1)表示，在式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素。
含羧基樹脂(a1)通過如下操作合成：使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應，使由此得到的中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)進行反應。含羧基樹脂(a1)的多分散度(polydispersity)在1.2～2.8的范圍內。應予說明，多分散度是含羧基樹脂(a1)的重均分子量(mw)相對于數(shù)均分子量(mn)之比的值(mw/mn)。含羧基樹脂(a1)的多分散度由分子量的測定結果算出，該分子量的測定結果通過凝膠滲透色譜法在以下的條件下測得。
gpc裝置：昭和電工公司制shodexsystem11；
柱：將shodexkf－800p、kf－005、kf－003、kf－001這4根串聯(lián)；
流動相：thf；
流量：1ml/分鐘；
柱溫：45℃；
檢測器：ri；
換算：聚苯乙烯。
式(1)中的r1～r8各自可以為氫，也可以為碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素。這是因為即使芳香環(huán)中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代，也不會對含羧基樹脂(a1)造成不良影響，反而有時也會提高包含含羧基樹脂(a1)的感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性或阻燃性。
在本實施方式中，含羧基樹脂(a1)具有來自環(huán)氧化合物(a1)的雙酚芴骨架，因此，能夠對含有含羧基樹脂(a1)的感光性樹脂組合物的固化物賦予高耐熱性和絕緣可靠性。進而，含羧基樹脂(a1)的多分散度在1.2～2.8的范圍內，因此，能夠減少由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且確保固化物的良好絕緣可靠性和耐鍍覆性(例如非電解鍍鎳/金處理時的白化耐性)，同時能夠對感光性樹脂組合物賦予優(yōu)異的顯影性。即，通過多分散度為1.2以上，能夠減少皮膜的粘性，并且絕緣可靠性和耐鍍覆性提高，通過多分散度為2.8以下，基于堿性水溶液的顯影性提高。因此，也能夠得到一種感光性樹脂組合物，能夠通過含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液進行顯影。
對含羧基樹脂(a1)更具體地進行說明。為了合成含羧基樹脂(a1)，首先使環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基(參照式(2))的至少一部分與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應，由此合成中間體。中間體具有下述式(3)所示的結構(s3)，該結構(s3)是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應而產(chǎn)生的。即，中間體在結構(s3)中具有仲羥基，該仲羥基是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應而產(chǎn)生的。在式(3)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基。
接著，使中間體中的仲羥基中的一部分與酸二酐(a3)進行反應，使中間體中的仲羥基中的另一部分與酸單酐(a4)進行反應。由此，能夠合成含羧基樹脂(a1)。因此，含羧基樹脂(a1)具有式(1)所示的雙酚芴骨架、下述式(4)所示的結構(s4)以及下述式(5)所示的結構(s5)。
結構(s4)是通過中間體的結構(s3)中的仲羥基與酸單酐(a4)中的酸酐基進行反應而產(chǎn)生的。在式(4)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，b為酸單酐殘基。
結構(s5)是通過酸二酐(a3)中的兩個酸酐基分別與中間體中的兩個仲羥基進行反應而產(chǎn)生的。即，結構(s5)是通過酸二酐(a3)將兩個仲羥基彼此進行交聯(lián)而生成的。應予說明，可能有存在于中間體的一個分子中的兩個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況和分別存在于中間體的兩個分子中的兩個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況。若分別存在于中間體的兩個分子中的兩個仲羥基彼此被交聯(lián)，則分子量增大。在式(5)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，d為酸二酐殘基。
含羧基樹脂(a1)也可以進一步具有下述式(6)所示的結構(s6)。結構(s6)是通過酸二酐(a3)中的兩個酸酐基中的僅一個酸酐基與中間體中的仲羥基進行反應而產(chǎn)生的。在式(6)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，d為酸二酐殘基。
在合成中間體時，環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基的一部分未反應而殘留時，含羧基樹脂(a1)可能具有式(2)所示的結構(s2)、即環(huán)氧基。另外，中間體中的結構(s3)的一部分未反應而殘留時，含羧基樹脂(a1)也可能具有結構(s3)。
但是，在本實施方式中，通過將合成含羧基樹脂(a1)時的反應條件優(yōu)化來減少含羧基樹脂(a1)中的結構(s2)和結構(s6)的數(shù)量或者從含羧基樹脂(a1)將結構(s2)和結構(s6)大體上去除。
通過以上操作，含羧基樹脂(a1)具有式(1)所示的雙酚芴骨架、結構(s4)以及結構(s5)。進而，含羧基樹脂(a1)有時具有結構(s2)、結構(s3)和結構(s6)中的至少一種。
另外，環(huán)氧化合物(a1)自身具有仲羥基時，即例如后述式(7)中n＝1以上時，含羧基樹脂(a1)有時也具有通過環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的中至少一者的反應而產(chǎn)生的結構。
應予說明，上述含羧基樹脂(a1)的結構是基于技術常識而合理地類推而得到的，現(xiàn)實上無法通過分析來確定含羧基樹脂(a1)的結構。其理由如下所述。環(huán)氧化合物(a1)自身具有仲羥基時(例如式(7)中n為1以上時)，含羧基樹脂(a1)的結構根據(jù)環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基的數(shù)量會大幅變化。另外，中間體與酸二酐(a3)進行反應時，如上所述，可能有存在于中間體的一個分子中的兩個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況和分別存在于中間體的兩個分子中的兩個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況。因此，最終得到的含羧基樹脂(a1)含有結構相互不同的多個分子，即使對含羧基樹脂(a1)進行分析也無法確定其結構。
含羧基樹脂(a1)由于具有來自含不飽和基團的羧酸(a2)的乙烯性不飽和基團，因此，具有光反應性。因此，含羧基樹脂(a1)能夠對感光性樹脂組合物賦予感光性(具體而言是紫外線固化性)。另外，含羧基樹脂(a1)由于具有來自酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的羧基，因此，能夠對感光性樹脂組合物賦予基于堿性水溶液的顯影性，該堿性水溶液含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者。進而，含羧基樹脂(a1)的分子量依賴于基于酸二酐(a3)的交聯(lián)的數(shù)量。因此，能夠得到酸值和分子量得到適度調整的含羧基樹脂(a1)。即，通過控制酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的量以及酸單酐(a4)相對于酸二酐(a3)的量，能夠容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基樹脂(a1)。因此，能夠得到多分散度在1.2～2.8的范圍內的含羧基樹脂(a1)。
含羧基樹脂(a1)的重均分子量優(yōu)選在1000～5000的范圍內。若重均分子量為1000以上，則能夠進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性進一步提高。另外，若重均分子量為5000以下，則感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
優(yōu)選含羧基樹脂(a1)的重均分子量在1000～5000的范圍內，并且含羧基樹脂(a1)的gpc洗脫曲線下的分子量200以上且小于1700的區(qū)域(ar1)的面積與gpc洗脫曲線下的分子量1700以上的區(qū)域(ar2)的面積之比在1：0.5～1：2.5的范圍內。此時，能夠進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且確保固化物的良好的絕緣可靠性和耐鍍覆性，同時能夠對感光性樹脂組合物賦予更優(yōu)異的顯影性。即，將區(qū)域(ar1)的面積設為1時，通過區(qū)域(ar2)的面積為0.5以上，能夠抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。進而，將該區(qū)域(ar1)的面積設為1時，通過區(qū)域(ar2)的面積為2.5以下，能夠進一步提高感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性。
應予說明，gpc洗脫曲線下的區(qū)域的面積是gpc洗脫曲線的圖表上的gpc洗脫曲線與表示差示折射檢測強度(mv)＝0的直線之間的區(qū)域的面積，該gpc洗脫曲線的圖表將橫軸設為洗脫時間(分鐘)、將縱軸設為差示折射檢測強度(mv)。使用校正曲線將洗脫時間換算為分子量。應予說明，含羧基樹脂(a1)的gpc洗脫曲線也由基于凝膠滲透色譜法的測定結果得到。
含羧基樹脂(a1)的固體成分酸值優(yōu)選在60～140mgkoh/g的范圍內。此時，感光性樹脂組合物的顯影性特別提高。固體成分酸值更優(yōu)選在80～135mgkoh/g的范圍內，進一步優(yōu)選在90～130mgkoh/g的范圍內。
對含羧基樹脂(a1)的原料以及合成含羧基樹脂(a1)時的反應條件詳細地進行說明。
環(huán)氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的結構(s7)。式(7)中的n例如為0～20的范圍內的數(shù)。為了使含羧基樹脂(a1)的分子量為適當?shù)闹?，n的平均特別優(yōu)選在0～1的范圍內。若n的平均在0～1的范圍內，則容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的分子量的過度增大。
含不飽和基團的羧酸(a2)可以含有例如在一個分子中僅具有1個乙烯性不飽和基團的化合物。更具體而言，含不飽和基團的羧酸(a2)可以含有例如選自下述化合物中的至少一種化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基丙酯、鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基丙酯、馬來酸2－丙烯酰氧基乙酯、馬來酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β－羧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯和六氫鄰苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯。優(yōu)選含不飽和基團的羧酸(a2)含有丙烯酸。
在使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應時，可以采用公知的方法。例如，在環(huán)氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入含不飽和基團的羧酸(a2)，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應性溶液?？梢酝ㄟ^利用常規(guī)方法優(yōu)選在60～150℃、特別優(yōu)選在80～120℃的溫度使該反應性溶液進行反應來得到中間體。溶劑可以含有例如選自甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類和二烷基二醇醚類中的至少一種成分。熱聚合抑制劑可以含有例如氫醌和氫醌單甲醚中的至少一者。催化劑可以含有例如選自芐基二甲胺、三乙胺等叔胺類、三甲基芐基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等季銨鹽類、三苯基膦和三苯基銻中的至少一種成分。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應。此時，能夠特別促進環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應，能夠實現(xiàn)95％以上或97％以上或大致100％的反應率(轉化率)。因此，能夠以高收率得到具有結構(s3)的中間體。另外，能夠抑制在包含感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
在使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，含不飽和基團的羧酸(a2)的量優(yōu)選在0.8～1.2摩爾的范圍內。此時，能夠得到具有優(yōu)異的感光性和保存穩(wěn)定性的感光性樹脂組合物。
也優(yōu)選在空氣鼓泡下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應。此時，能夠抑制不飽和基團的加成聚合反應，因此，能夠抑制中間體的分子量的增大和中間體的溶液的凝膠化。另外，能夠抑制作為最終產(chǎn)物的含羧基樹脂(a1)的過度著色。
如此得到的中間體具備羥基，該羥基是通過環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的羧基的反應而生成的。
酸二酐(a3)是具有兩個酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如選自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－雙(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油雙(偏苯三酸酐酯)單乙酸酯、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5(四氫－2,5－氧代－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐和3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐中的至少一種化合物。特別優(yōu)選酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐。即，優(yōu)選式(5)和式(6)中的d含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐殘基。此時，能夠確保感光性樹脂組合物的良好的顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸二酐(a3)整體，3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內，但并不限于這些范圍。
酸單酐(a4)是具有一個酸酐基的化合物。酸單酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸單酐(a4)可以含有例如選自鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一種化合物。特別優(yōu)選酸單酐(a4)含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。即，優(yōu)選式(4)中的b包含1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。此時，能夠確保感光性樹脂組合物的良好的顯影性，同時進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸單酐(a4)整體，1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內，但并不限于這些范圍。
酸二酐(a3)和酸單酐(a4)中的至少一者可以包含具有羧基且具有脂環(huán)式骨架的酸酐(a5)。此時，能夠使含羧基樹脂(a1)中所含的羧基的量增加。由此，感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性進一步提高。另外，由于含羧基樹脂(a1)具有來自酸酐(a5)的脂環(huán)式骨架，因此，能夠進一步抑制由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，并且耐鍍覆性和焊料耐熱性進一步提高。
酸酐(a5)優(yōu)選包含于酸單酐(a4)。即，優(yōu)選式(4)中的b包含酸酐(a5)的殘基。酸酐(a5)含有例如環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、二環(huán)式化合物、多環(huán)式化合物、螺環(huán)化合物等脂環(huán)式化合物中的至少一種。特別優(yōu)選酸酐(a5)為含有環(huán)烷烴的化合物。所謂環(huán)烷烴，例如有環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等。進一步優(yōu)選酸酐(a5)為含有環(huán)己烷的化合物。另外，酸酐(a5)優(yōu)選具有直接鍵合于脂環(huán)式骨架的羧基。進而，酸酐(a5)中的酸酐基優(yōu)選直接鍵合于脂環(huán)式骨架。酸酐(a5)可以不含芳香環(huán)。另外，酸酐(a5)可以為三羧酸的酸酐。
更優(yōu)選酸酐(a5)含有環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐。即，優(yōu)選式(4)中的b包含環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐殘基。此時，結構(s4)具有兩個羧基和脂環(huán)式骨架，能夠減少由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性，固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性提高，并且確保良好的顯影性。另外，環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐的水溶性高、反應性也良好，因此，容易制造含羧基樹脂(a1)。
在使中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)進行反應時，可以采用公知的方法。例如，在中間體的溶劑溶液中加入酸二酐(a3)和酸單酐(a4)，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應性溶液。可以通過利用常規(guī)方法優(yōu)選在60～150℃、特別優(yōu)選在80～120℃的溫度下使該反應性溶液進行反應來得到含羧基樹脂(a1)。作為溶劑、催化劑和聚合抑制劑，可以使用適當?shù)娜軇?、催化劑和聚合抑制劑，也可以直接使用在合成中間體時使用的溶劑、催化劑和聚合抑制劑。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使中間體與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)進行反應。此時，能夠特別促進中間體中的仲羥基與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)的反應，能夠實現(xiàn)90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反應率(轉化率)。因此，能夠以高收率得到具有結構(s4)和結構(s5)的含羧基樹脂(a1)。另外，能夠抑制在包含感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
也優(yōu)選在空氣鼓泡下使中間體與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)進行反應。此時，能夠抑制生成的含羧基樹脂(a1)的分子量的過度增大，因此，能夠抑制多分散度的過度增大，由此，感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
在使中間體與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)進行反應時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸二酐(a3)的量優(yōu)選在0.05～0.24摩爾的范圍內。另外，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸單酐(a4)的量優(yōu)選在0.3～0.7摩爾的范圍內。此時，能夠容易地得到酸值和分子量得到適度調整的含羧基樹脂(a1)。另外，能夠抑制生成的含羧基樹脂(a1)的分子量的過度增大，因此，能夠抑制多分散度的過度增大以及gpc洗脫曲線下的分子量1700以上的區(qū)域的面積的過度增加，由此感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
在使中間體與酸單酐(a4)及酸二酐(a3)進行反應時，可以使中間體與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)同時進行反應。
在使中間體與酸單酐(a4)和酸二酐(a3)進行反應時，可以通過使中間體與酸二酐(a3)進行反應而合成生成物，然后，使該生成物與酸單酐(a4)進行反應。即，含羧基樹脂(a1)可以是生成物與酸單酐(a4)的反應物，該生成物是中間體與酸二酐(a3)的反應物。此時，中間體與酸二酐(a3)的反應不和與酸單酐(a4)的反應競爭而穩(wěn)定地進行，因此，容易穩(wěn)定地生成結構(s5)。進而，不易產(chǎn)生生成物中的分子彼此的結構的偏差。因此，對于使生成物與酸單酐(a4)進行反應而得到的含羧基樹脂(a1)，也不易產(chǎn)生其分子彼此的結構的偏差。因此，能夠穩(wěn)定地制造例如具有重均分子量在1000～5000的范圍內、并且區(qū)域(ar1)的面積與區(qū)域(ar2)的面積之比在1：0.5～1：2.5的范圍內的分子量分布或進一步具有特定酸值的含羧基樹脂(a1)。
對感光性樹脂組合物中的含羧基樹脂(a1)以外的成分進行說明。
如上所述，感光性樹脂組合物含有例如含羧基樹脂(a)、在一個分子中具有至少一個烯鍵式不飽和鍵的不飽和化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)以及環(huán)氧化合物(d)，含羧基樹脂(a)含有含羧基樹脂(a1)。
含羧基樹脂(a)可以僅含有含羧基樹脂(a1)，也可以進一步含有含羧基樹脂(a1)以外的含羧基樹脂(以下，也稱為含羧基樹脂(f))。
含羧基樹脂(f)可以含有例如具有羧基且不具有光聚合性的化合物(以下，稱為(f1)成分)。(f1)成分含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物，該乙烯性不飽和單體包含具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體可以進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥基乙酯、直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。
含羧基樹脂(f)可以含有具有羧基和乙烯性不飽和基團的化合物(以下，稱為(f2)成分)。另外，含羧基樹脂(f)可以僅含有(f2)成分。(f2)成分含有例如樹脂(稱為第一樹脂(g))，該樹脂是中間體與選自多元羧酸和其酸酐中的至少一種化合物(g3)的反應物，該中間體是在一個分子中具有兩個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)的反應物。第一樹脂(g)例如可如下得到：使環(huán)氧化合物(g1)中的環(huán)氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應而得到中間體，使化合物(g3)與中間體進行加成。環(huán)氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物等適當?shù)沫h(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物(g1)可以含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物(h1)，或者進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有環(huán)氧基的化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)優(yōu)選含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(g3)含有例如選自鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸和這些多元羧酸的酸酐中的一種以上的化合物。
(f2)成分可以含有樹脂(稱為第二樹脂(i))，該樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物的反應物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基的乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體可以進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)通過使具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物與聚合物中的羧基的一部分進行反應而得到。乙烯性不飽和單體可以進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥基乙酯、直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和性化合物優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含羧基樹脂(a)僅含有含羧基樹脂(a1)，或者含有含羧基樹脂(a1)和含羧基樹脂(f)。含羧基樹脂(a)優(yōu)選含有30質量％以上，更優(yōu)選含有50質量％以上，進一步優(yōu)選含有100質量％的含羧基樹脂(a1)。此時，能夠特別提高感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性和絕緣可靠性。另外，能夠充分減小由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性。進而，能夠確保感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性。
不飽和化合物(b)能夠對感光性樹脂組合物賦予光固化性。不飽和化合物(b)可以含有例如選自(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己內酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。
特別優(yōu)選不飽和化合物(b)含有三官能化合物、即在一個分子中具有3個不飽和鍵的化合物。此時，對由感光性樹脂組合物形成的皮膜進行曝光、顯影時的分辨率提高，并且感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。三官能化合物可以含有例如選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(eo)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己內酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。
不飽和化合物(b)也優(yōu)選含有含磷化合物(含磷不飽和化合物)。此時，感光性樹脂組合物的固化物的阻燃性提高。含磷不飽和化合物可以含有例如選自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學株式會社制的產(chǎn)品編號lightesterp－1m和lightesterp－2m)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，共榮社化學株式會社制的產(chǎn)品編號lightacrylatep－1a)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作為具體例，大八工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號mr－260)以及昭和高分子株式會社制的hfa系列(作為具體例，二季戊四醇六丙烯酸酯與hca(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應物即產(chǎn)品編號hfa－6003和hfa－6007、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯與hca(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應物即產(chǎn)品編號hfa－3003和hfa－6127等)中的至少一種化合物。
不飽和化合物(b)可以含有預聚物。預聚物可以含有例如選自使具有烯鍵式不飽和鍵的單體進行聚合后加成乙烯性不飽和基團而得到的預聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類中的至少一種化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類可以含有例如選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一種成分。
光聚合引發(fā)劑(c)含有例如酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(c1)。即，感光性樹脂組合物含有例如?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)。此時，盡管感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(a1)，仍能夠對感光性樹脂組合物賦予對紫外線的高感光性。另外，能夠抑制在包含感光性樹脂組合物的固化物的層中發(fā)生離子遷移，該層的絕緣可靠性進一步提高。
另外，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)不易阻礙固化物的電絕緣性。因此，通過對感光性樹脂組合物進行曝光固化，能夠得到電性絕緣性優(yōu)異的固化物，該固化物適合作為例如阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層。
酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(c1)可以含有例如選自2,4,6－三甲基苯甲?；交趸ⅰ?,4,6－三甲基苯甲?；一交戊⑺狨サ葐熙；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑以及雙－(2,6－二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－4－丙基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲?；?－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,4,6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲?；?－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑中的至少一種成分。特別優(yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸ⅲ矁?yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)僅含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸ⅰ?/p>
光聚合引發(fā)劑(c)優(yōu)選除?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)以外還含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)。即，感光性樹脂組合物優(yōu)選含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)。此時，與不含羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)的情況相比，能夠對感光性樹脂組合物賦予進一步高的感光性。由此，對由感光性樹脂組合物形成的涂膜照射紫外線使其固化時，能夠使涂膜從其表面遍及深部充分地固化。作為羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)，例如可以舉出1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙?；?－芐基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(c1)與羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)的質量比優(yōu)選在1：0.01～1：10的范圍內。此時，能夠使在由感光性樹脂組合物形成的涂膜的表面附近的固化性和在深部的固化性均衡地提高。
光聚合引發(fā)劑(c)也優(yōu)選含有雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)。即，也優(yōu)選感光性樹脂組合物含有酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(c1)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)，或者含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)、羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)。此時，對由感光性樹脂組合物形成的涂膜進行部分曝光后進行顯影時，未被曝光的部分的固化得到抑制，因此，分辨率變得特別高。因此，能夠形成非常微細的圖案的感光性樹脂組合物的固化物。特別是由感光性樹脂組合物制作多層印刷布線板的層間絕緣層，并且通過光刻法在該層間絕緣層設置用于通孔的小徑的孔時(參照圖1)，能夠精密且容易地形成小徑的孔。
相對于酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(c1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)的量優(yōu)選在0.5～20質量％的范圍內。若相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)的量為0.5質量％以上，則分辨率變得特別高。另外，若相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)的量為20質量％以下，則雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)不易阻礙感光性樹脂組合物的固化物的電絕緣性。
感光性樹脂組合物可以進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑等。例如，感光性樹脂組合物可以含有選自苯偶姻和其烷基醚類；苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮等苯乙酮類；2－甲基蒽醌等蒽醌類；2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、4－異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯硫醚等二苯甲酮類；2,4－二異丙基呫噸酮等呫噸酮類；以及2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羥基酮類；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一種成分。感光性樹脂組合物可以含有光聚合引發(fā)劑(c)以及對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促進劑、敏化劑等。感光性樹脂組合物可以根據(jù)需要含有可見光曝光用的光聚合引發(fā)劑和近紅外線曝光用的光聚合引發(fā)劑中的至少一種。感光性樹脂組合物可以含有光聚合引發(fā)劑(c)以及作為激光曝光法用的敏化劑的7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫噸(xanthene)色素系等。
環(huán)氧化合物(d)能夠對感光性樹脂組合物賦予熱固化性。環(huán)氧化合物(d)優(yōu)選在一個分子中具有至少2個環(huán)氧基。環(huán)氧化合物(d)可以為溶劑難溶性環(huán)氧化合物，也可以為通用的溶劑可溶性環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物(d)優(yōu)選含有選自苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonn－775)、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonn－695)、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonn－865)、雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的產(chǎn)品編號jer1001)、雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的產(chǎn)品編號jer4004p)、雙酚s型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonexa－1514)、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的產(chǎn)品編號yx4000)、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號nc－3000)、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號st－4000d)、萘型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonhp－4032、epiclonhp－4700、epiclonhp－4770)、氫醌型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號ydc－1312)、叔丁基兒茶酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonhp－820)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclonhp－7200)、金剛烷型環(huán)氧樹脂(作為具體例，出光興產(chǎn)株式會社制的產(chǎn)品編號adamantatex－e－201)、雙酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80xy)、聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80de)、四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號gtr－1800)、具有雙酚芴骨架的環(huán)氧樹脂(作為具體例，具有結構(s7)的環(huán)氧樹脂)、橡膠狀核殼聚合物改質雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例，kaneka株式會社制的產(chǎn)品編號mx－156)、橡膠狀核殼聚合物改性雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例，kaneka株式會社制的產(chǎn)品編號mx－136)以及特殊二官能型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的產(chǎn)品編號yl7175－500和yl7175－1000；dic株式會社制的產(chǎn)品編號epiclontsr－960、epiclonter－601、epiclontsr－250－80bx、epiclon1650－75mpx、epiclonexa－4850、epiclonexa－4816、epiclonexa－4822和epiclonexa－9726；新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－120te)中的一種以上的成分。
環(huán)氧化合物(d)優(yōu)選含有結晶性環(huán)氧樹脂。此時，能夠使感光性樹脂組合物的顯影性提高。應予說明，結晶性環(huán)氧樹脂是具有熔點的環(huán)氧樹脂。結晶性環(huán)氧樹脂可以含有例如選自異氰脲酸三縮水甘油酯(1,3,5－三(2,3－環(huán)氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮)、氫醌型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的商品名ydc－1312)、聯(lián)苯型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的商品名yx－4000)、二苯基醚型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80de)、雙酚型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的商品名yslv－80xy)、四苯酚乙烷型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，日本化藥株式會社制的產(chǎn)品編號gtr－1800)、雙酚芴型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例，具有結構(s7)的環(huán)氧樹脂)中的至少一種成分。
相對于環(huán)氧化合物(d)，結晶性環(huán)氧樹脂的量優(yōu)選在10～100質量％的范圍內，更優(yōu)選在30～100質量％的范圍內，進一步優(yōu)選在35～100質量％的范圍內。此時，在到感光性樹脂組合物的熱固化前為止的工序中，能夠抑制含羧基樹脂與環(huán)氧樹脂的熱固化反應，使顯影性提高。
特別是結晶性環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有熔點110℃以下的結晶性環(huán)氧樹脂。即，環(huán)氧化合物(d)優(yōu)選含有熔點110℃以下的結晶性環(huán)氧樹脂。此時，感光性樹脂組合物的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。熔點110℃以下的結晶性環(huán)氧樹脂可以含有例如選自聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的產(chǎn)品編號yx4000)、聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80de)和雙酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80xy)中的至少一種成分。
環(huán)氧化合物(d)可以含有異氰脲酸三縮水甘油酯酯。特別是異氰脲酸三縮水甘油酯優(yōu)選優(yōu)選β體，該β體具有3個環(huán)氧基鍵合在相對于均三嗪環(huán)骨架面為同一方向上而成的結構，或者優(yōu)選該β體與α體的混合物，該α體具有1個環(huán)氧基鍵合在相對于均三嗪環(huán)骨架面為與其它2個環(huán)氧基不同的方向上而成的結構。
結晶性環(huán)氧樹脂也優(yōu)選含有熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂。亦即，環(huán)氧化合物(d)也優(yōu)選含有熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂。此時，能夠使感光性樹脂組合物的顯影性進一步提高。另外，熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂與感光性樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂(d)以外的成分、溶劑等的相容性高，因此，容易分散在感光性樹脂組合物中而均勻化。進而，若感光性樹脂組合物含有熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂，則即使在低溫下也不易結晶化。因此，能夠對感光性樹脂組合物賦予高保存穩(wěn)定性。進而，在低溫時能夠抑制感光性樹脂組合物中的羧基與環(huán)氧基的交聯(lián)反應，因此，能夠維持感光性樹脂組合物的良好的顯影性，同時能夠對感光性樹脂組合物賦予高保存穩(wěn)定性。
熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂，可含有例如選自由下述所組成的群組中的至少一種成分：、二苯基醚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80de)、及雙酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80xy)、具有雙酚芴骨架的環(huán)氧樹脂(作為具體例，具有結構(s7)的環(huán)氧樹脂)。
環(huán)氧化合物(d)含有熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂時，熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當量相對于含羧基樹脂(a)中所含的羧基1當量，若在0.2～2.0的范圍內，則優(yōu)選，若在0.25～1.7的范圍內，則更優(yōu)選，若在0.3～1.5的范圍內，則進一步優(yōu)選。
環(huán)氧化合物(d)可以含有含磷環(huán)氧樹脂。此時，感光性樹脂組合物的固化物的阻燃性提高。含磷環(huán)氧樹脂例如為磷酸改性雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例，dic株式會社制的產(chǎn)品編號epicronexa－9726和epicronexa－9710)、新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號epotortfx－305等。
感光性樹脂組合物可以含有三聚氰胺。感光性樹脂組合物可以含有成分(e)，該成分(e)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的中的至少一者。此時，感光性樹脂組合物的固化物與銅等金屬之間的密合性變高。因此，感光性樹脂組合物特別適合作為印刷布線板用的絕緣材料。另外，感光性樹脂組合物的固化物的耐鍍覆性，即非電解鍍鎳/金處理時的白化耐性提高。
三聚氰胺為2,4,6－三氨基－1,3,5－三嗪，一般而言可由市售的化合物獲得。另外，三聚氰胺衍生物在其一分子中具有1個三嗪環(huán)和氨基的化合物即可。作為三聚氰胺衍生物，例如可以舉出胍胺；甲基胍胺；苯并胍胺；2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物；以及三聚氰胺－四氫鄰苯二甲酸鹽等三聚氰胺與酸酐的反應物。作為三聚氰胺衍生物的更詳細的具體例，可以舉出四國化成工業(yè)株式會社的產(chǎn)品名vd－1、產(chǎn)品名vd－2、產(chǎn)品名vd－3。
感光性樹脂組合物可以含有有機溶劑。有機溶劑出于感光性樹脂組合物的液化或清漆化、粘度調整、涂布性的調整、造膜性的調整等目的而使用。
有機溶劑可以含有例如選自乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支化、二元或多元醇類；甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；swasol系列(丸善石油化學公司制)、solvesso系列(exxonchemical公司制)等石油系芳香族系混合溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；以及二烷基二醇醚類中的至少一種化合物。
感光性樹脂組合物中的成分的量以感光性樹脂組合物具有光固化性且能夠通過堿性溶液進行顯影的方式適當調整。
相對于感光性樹脂組合物的固體成分量，含羧基樹脂(a)的量若在5～85質量％的范圍內，則優(yōu)選，若在10～75質量％的范圍內，則更優(yōu)選，若在30～60質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)的量若在1～50質量％的范圍內，則優(yōu)選，若在10～45質量％的范圍內，則更優(yōu)選，若在21～40質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。特別是若相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)的量在21～40質量％的范圍內，則能夠對感光性樹脂組合物賦予優(yōu)異的光固化性，同時能夠使感光性樹脂組合物的顯影性進一步提高，并且進一步減少由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性。即，若相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)的量為21質量％以上，則能夠使感光性樹脂組合物的光固化性提高，同時使感光性樹脂組合物的顯影性進一步提高。另外，若相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)的量為40質量％以下，則能夠進一步減少由感光性樹脂組合物形成的皮膜的粘性。
相對于含羧基樹脂(a)，光聚合引發(fā)劑(c)的量優(yōu)選在0.1～30質量％的范圍內，若在1～25質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
關于環(huán)氧化合物(d)的量，相對于含羧基樹脂(a)中所含的羧基1當量，環(huán)氧化合物(d)中所含的環(huán)氧基的當量的合計量優(yōu)選在0.7～2.5的范圍內，若在0.7～2.3的范圍內，則更優(yōu)選，若在0.7～2.0的范圍內，則進一步優(yōu)選。
感光性樹脂組合物含有三聚氰胺時，相對于含羧基樹脂(a)，三聚氰胺的量優(yōu)選在0.1～10質量％的范圍內，若在0.5～5質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
感光性樹脂組合物包含含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一者的成分(e)時，相對于含羧基樹脂(a)，成分(e)的量優(yōu)選在0.1～10質量％的范圍內，若在0.5～5質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
感光性樹脂組合物含有有機溶劑時，有機溶劑的量優(yōu)選以在使由感光性樹脂組合物形成的涂膜干燥時有機溶劑迅速地揮發(fā)而消失的方式、即以有機溶劑不殘留在干燥膜中的方式進行調整。特別是相對于感光性樹脂組合物整體，有機溶劑的量優(yōu)選在0～99.5質量％的范圍內，若在15～60質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。應予說明，有機溶劑的適合的比例根據(jù)涂布方法等而不同，因此，優(yōu)選根據(jù)涂布方法來適當調節(jié)比例。
應予說明，固體成分量是指從感光性樹脂組合物將溶劑等揮發(fā)性成分去除后而得到的全部成分的合計量。
只要不阻礙本實施方式的效果，則感光性樹脂組合物可以進一步含有上述成分以外的成分。
例如，感光性樹脂組合物可以含有無機填充材料。此時，能夠減少由感光性樹脂組合物形成的膜的固化收縮。無機填充材料可以含有例如選自硫酸鋇、結晶性二氧化硅、納米二氧化硅、碳納米管、滑石、膨潤土、氫氧化鋁、氫氧化鎂和二氧化鈦中的至少一種材料?？梢酝ㄟ^使感光性樹脂組合物含有二氧化鈦、氧化鋅等白色材料來使感光性樹脂組合物和其固化物白色化。感光性樹脂組合物中的無機填充材料的比例可適當設定，相對于含羧基樹脂(a)，無機填充材料的量優(yōu)選在0～300質量％的范圍內。
感光性樹脂組合物可以含有選自以己內酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛爾酮二異氰酸酯系和六亞甲基二異氰酸酯系的封端二異氰酸酯；三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化脲樹脂、丁基化三聚氰胺脲共縮合樹脂、苯并胍胺系共縮合樹脂等氨基樹脂；上述以外的各種熱固化性樹脂；紫外線固化性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸與雙酚a型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環(huán)型等的環(huán)氧樹脂進行加成而得到的樹脂；以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧基樹脂、氨酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物中的至少一種樹脂。
感光性樹脂組合物可以含有用于使環(huán)氧化合物(d)固化的固化劑。固化劑可以含有例如選自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－n,n－二甲基芐胺、4－甲氧基－n,n－二甲基芐胺、4－甲基－n,n－二甲基芐胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和
感光性樹脂組合物可以含有成分(e)以外的密合性賦予劑。密合性賦予劑例如為胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。
感光性樹脂組合物可以含有選自固化促進劑；著色劑；有機硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平劑；硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑；觸變劑；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；表面活性劑；以及高分子分散劑中的至少一種成分。
感光性樹脂組合物中的胺化合物的含量優(yōu)選盡可能少。若如此，則不易損害由感光性樹脂組合物的固化物構成的層的電絕緣性。特別是相對于含羧基樹脂(a)，胺化合物的量優(yōu)選為6質量％以下，若為4質量％以下，則進一步優(yōu)選。
配合如上所述的感光性樹脂組合物的原料，通過使用例如三聯(lián)輥、球磨機、砂磨機等的公知的混煉方法進行混煉，由此能夠制備感光性樹脂組合物。感光性樹脂組合物的原料中含有液狀成分、粘度低的成分等時，通過首先將原料中去除液狀成分、粘度低的成分的部分進行混煉，在得到的混合物中加入液狀成分、粘度低的成分等進行混合，由此可以制備感光性樹脂組合物。
考慮到保存穩(wěn)定性等，可以通過將感光性樹脂組合物的成分的一部分混合來制備第一劑，通過將剩余成分混合來制備第二劑。即，感光性樹脂組合物可以具備第一劑和第二劑。此時，例如，可以通過將感光性樹脂組合物的成分中的不飽和化合物(b)、有機溶劑的一部分和熱固化性成分預先混合并使其分散來制備第一劑，通過將剩余成分混合并使其分散來制備第二劑。此時，可以適時將必要量的第一劑和第二劑混合來制備混合液，使該混合液固化而得到固化物。
本實施方式的感光性樹脂組合物適于印刷布線板用的電絕緣性材料。特別是感光性樹脂組合物適于阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層的材料。
本實施方式的感光性樹脂組合物優(yōu)選具有如下性質：即使為厚度25μm的皮膜，也能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。此時，能夠通過光刻法由感光性樹脂組合物制作充分厚的電絕緣性的層，因此，能夠將感光性樹脂組合物廣泛應用于制作印刷布線板的層間絕緣層、阻焊劑層等。當然，也能夠由感光性樹脂組合物制作比厚度25μm薄的電絕緣性的層。
厚度25μm的皮膜是否能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影可以通過以下的方法來確認。在適當?shù)幕纳贤坎几泄庑詷渲M合物，形成濕潤涂膜，將該濕潤涂膜在80℃下加熱40分鐘，由此形成厚度25μm的皮膜。在將負型掩模直接與該皮膜接觸的狀態(tài)下，以500mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線而進行曝光，該負型掩模具有使紫外線透射的曝光部和屏蔽紫外線的非曝光部。在曝光后，進行如下處理：以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％碳酸鈉(na2co3)水溶液90秒，然后以0.2mpa的噴射壓力噴射純水90秒。在該處理后觀察皮膜，結果皮膜中的對應于非曝光部的部分被去除且未確認到殘渣時，可以判斷厚度25μm的皮膜能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。
以下，參照圖1a～圖1e對制造印刷布線板的方法的一個例子進行說明，該印刷布線板具備由本實施方式的感光性樹脂組合物形成的層間絕緣層。在本方法中，通過光刻法在層間絕緣層形成通孔。
首先，如圖1a所示，準備芯材1。芯材1具備例如至少一個絕緣層2和至少一個導體布線3。以下，將設置在芯材1的一面上的導體布線3稱為第一導體布線3。如圖1b所示，在芯材1的一面上，由感光性樹脂組合物形成皮膜4。皮膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。
對于涂布法，例如在芯材1上涂布感光性樹脂組合物而形成濕潤涂膜。感光性樹脂組合物的涂布方法可以從公知的方法、例如浸漬法、噴霧法、旋涂法、輥涂法、簾幕涂布法和絲網(wǎng)印刷法中選擇。接著，為了使感光性樹脂組合物中的有機溶劑揮發(fā)，例如在60～120℃的范圍內的溫度下使?jié)駶櫷磕じ稍?，由此能夠得到皮?。
對于干膜法，首先在由聚酯等制作的適當?shù)闹С畜w上涂布感光性樹脂組合物，然后進行干燥，由此在支承體上形成作為感光性樹脂組合物的干燥物的干膜。由此，得到層疊體，該層疊體具備干膜和用于支承干膜的支承體。將該層疊體的干膜重疊于芯材1，然后對干膜和芯材1施加壓力，接著從干膜將支承體剝離，由此將干膜從支承體上轉印至芯材1上。由此，在芯材1上設置由干膜構成的皮膜4。
通過對皮膜4進行曝光，如圖1c所示，使皮膜4部分地固化。因此，例如將負型掩模與皮膜4接觸，然后，對皮膜4照射紫外線。負型掩模具備使紫外線透射的曝光部和屏蔽紫外線的非曝光部，非曝光部設置于與通孔10的位置一致的位置。負型掩模例如為掩模膜(maskfilm)、干板(dryplate)等光工具(phototool)。紫外線的光源可以從例如化學燈(chemicallamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈和金屬鹵化物燈中選擇。
應予說明，曝光方法可以為使用負型掩模的方法以外的方法。例如，可以通過將由光源發(fā)出的紫外線僅照射于皮膜4的應曝光的部分的直接描繪法對皮膜4進行曝光。應用于直接描繪法的光源可以從例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)；以及g射線、h射線和i射線中的兩種以上的組合中選擇。
另外，對于干膜法，可以將層疊體的干膜重疊于芯材1，然后在不剝離支承體的情況下通過支承體對由干膜構成的皮膜4照射紫外線，由此對皮膜4進行曝光，接著在顯影處理前從皮膜4剝離支承體。
接著，通過對皮膜4實施顯影處理，去除圖1c所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如圖1d所示，在形成有通孔10的位置設置孔6。在顯影處理中，可以根據(jù)感光性樹脂組合物的組成而使用適當?shù)娘@影液。顯影液為例如含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液或有機胺。對于堿性水溶液，更具體而言，含有選自例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨和氫氧化鋰中的至少一種成分。堿性水溶液中的溶劑可以僅為水，也可以為水與低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺可以含有例如選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺中的至少一種成分。
顯影液優(yōu)選為含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液，特別優(yōu)選為碳酸鈉水溶液。此時，能夠實現(xiàn)作業(yè)環(huán)境的提高以及廢棄物處理的負擔減少。
接著，通過對皮膜4進行加熱而使其固化。對于加熱的條件，例如，加熱溫度在120～200℃的范圍內，加熱時間在30～120分鐘的范圍內。若如此使皮膜4進行熱固化，則層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能提高。
可以根據(jù)需要在加熱前或加熱后或者在加熱前和加熱后對皮膜4進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜4的光固化進一步進行。
通過以上操作，在芯材1上設置層間絕緣層7，該層間絕緣層7由感光性樹脂組合物的固化物構成?？梢酝ㄟ^加成法(additivemethod)等公知的方法在該層間絕緣層7上設置第二導體布線8和孔鍍覆9。由此，如圖1e所示，得到印刷布線板11，該印刷布線板11具備第一導體布線3、第二導體布線8、介于第一導體布線3和第二導體布線8之間的層間絕緣層7以及將第一導體布線3和第二導體布線8電連接的通孔10。應予說明，在圖1e中，孔鍍覆9具有將孔6的內表面覆蓋的筒狀的形狀，但也可以在孔6的內側整體填充孔鍍覆9。
對制造印刷布線板的方法的一個例子進行說明，該印刷布線板具備由本實施方式的感光性樹脂組合物形成的阻焊劑層。
首先，準備芯材。芯材具備例如至少一個絕緣層和至少一個導體布線。在芯材的設置有導體布線的面上由感光性樹脂組合物形成皮膜。作為皮膜的形成方法，可以舉出涂布法和干膜法。作為涂布法和干膜法，可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。通過對皮膜進行曝光而使其部分地固化。曝光方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。接著，通過對皮膜實施顯影處理，去除皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分殘留在芯材上。接著，通過對芯材上的皮膜進行加熱而使其熱固化。顯影方法和加熱方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法?？梢愿鶕?jù)需要在加熱前或加熱后或者在加熱前和加熱后對皮膜進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜的光固化進一步進行。
通過以上操作，在芯材上設置阻焊劑層，該阻焊劑層由感光性樹脂組合物的固化物構成。由此，得到印刷布線板，該印刷布線板具備：芯材，具備絕緣層和其上的導體布線；以及阻焊劑層，部分地覆蓋芯材的設置有導體布線的面。
實施例
(1－1)合成例a－1～a－24和b－1～b－6的合成
如下制備合成例a－1～a－24和b－1～b－6。
在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管和攪拌機的四頸燒瓶內加入表1～3中的“第一反應”欄中所示的原料成分，將它們在空氣鼓泡下攪拌，由此制備混合物。將該混合物在四頸燒瓶內在空氣鼓泡下一邊攪拌一邊以“第一反應”欄的“反應條件”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。由此，制備中間體的溶液。
接著，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中投入表1～3的“第二反應”欄中所示的原料成分，在空氣鼓泡下一邊攪拌四頸燒瓶內的溶液一邊以“第二反應”欄的“反應條件(1)”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。接著，除合成例a－17、a－18、b－1、b－4、b－5和b－6以外，在空氣鼓泡下一邊攪拌四頸燒瓶內的溶液一邊以“第二反應”欄的“反應條件(2)”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。由此，得到含羧基樹脂的65質量％溶液(其中，合成例b－4為57％溶液)。含羧基樹脂的重均分子量、多分散度和酸值如表1～3中所示。成分間的摩爾比也示于表1～3。
(1－2)合成例a－25的合成
在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管和攪拌機的四頸燒瓶內加入下述環(huán)氧化合物1250質量份、丙烯酸72質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯60質量份、二乙二醇單乙基醚乙酸酯140質量份、甲基氫醌0.2質量份、三苯基膦1.5質量份，將它們在空氣鼓泡下攪拌，由此制備混合物。在四頸燒瓶內，在空氣鼓泡下一邊攪拌該混合物一邊在115℃下加熱12小時。由此，制備中間體的溶液。
接著，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中投入3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐58.8質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯20質量份，將它們在空氣鼓泡下一邊攪拌一邊在115℃下加熱3小時。
接著，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中投入1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯18.7質量份，將它們在空氣鼓泡下一邊攪拌一邊在115℃下加熱3小時，接著，將它們在空氣鼓泡下一邊攪拌一邊在80℃下加熱1小時。
由此，得到含羧基樹脂的65質量％溶液。該含羧基樹脂的重均分子量為2758，酸值為105，多分散度為1.76。
對于合成例a－1中得到的含羧基樹脂，將通過凝膠滲透色譜法得到的gpc洗脫曲線示于圖2。在該gpc洗脫曲線中，洗脫時間27.363的峰面積對應于gpc洗脫曲線下的分子量205～1617的區(qū)域的面積，該峰面積的比率為46.5229％。洗脫時間26.017的峰面積對應于gpc洗脫曲線下的分子量1747～3341的區(qū)域的面積，該峰面積的比率為30.8301％。洗脫時間25.471的峰面積對應于gpc洗脫曲線下的分子量3524～11576的區(qū)域的面積，該峰面積的比率為22.5309％。由該gpc洗脫曲線求出區(qū)域(ar1)的面積與區(qū)域(ar2)的面積的面積比，結果為1：1.2。
關于合成例b－1、b－2、b－3和b－4，求出區(qū)域(ar1)的面積與區(qū)域(ar2)的面積的面積比，結果分別為1：0、1：2.8、1：1和1：3.6。
應予說明，表1～3中的(a1)欄中所示的成分的詳細情況如下所述。
·環(huán)氧化合物1：環(huán)氧當量250g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的r1～r8均為氫。
·環(huán)氧化合物2：環(huán)氧當量279g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的r1和r5均為甲基，r2～r4和r6～r8均為氫。
·環(huán)氧化合物3：環(huán)氧當量650g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的r1～r8均為氫，r2～r4和r6～r8均為氫。
·甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂：環(huán)氧當量203g/eq的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
(2)感光性樹脂組合物的制備
如下制備實施例1～97和比較例1～6。
利用三聯(lián)輥來混煉合后述的表4～表14的“組成”欄中所示的成分，然后，在燒瓶內將這些成分攪拌混合，由此得到感光性樹脂組合物。應予說明，成分的詳細情況如下所述。
·不飽和化合物a：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不飽和化合物b：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
·不飽和化合物c：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號kayaraddpha。
·不飽和化合物d：二官能脂肪族氨酯丙烯酸酯，daicel－allnex株式會社制，產(chǎn)品編號ebecryl8402。
·不飽和化合物e：ε－己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社制，產(chǎn)品編號dpca－60。
·不飽和化合物f：三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，新中村化學工業(yè)株式會社制，產(chǎn)品編號a－dcp。
·光聚合引發(fā)劑a：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，basf公司制，產(chǎn)品編號irgacuretpo。
·光聚合引發(fā)劑b：1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮，basf公司制，產(chǎn)品編號irgacure184。
·光聚合引發(fā)劑c：4,4’－雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
·光聚合引發(fā)劑d：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－嗎啉基丙烷－1－酮，basf公司制，產(chǎn)品編號irgacure907。
·光聚合引發(fā)劑e：2,4－二乙基噻噸－9－酮。
·光聚合引發(fā)劑f：雙(2,4,6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，basf公司制，產(chǎn)品編號irgacure819。
·光聚合引發(fā)劑g：2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮，basf公司制，產(chǎn)品編號irgacure1173。
·結晶性環(huán)氧樹脂a：聯(lián)苯型結晶性環(huán)氧樹脂，三菱化學株式會社制，產(chǎn)品編號yx4000，熔點105℃，環(huán)氧當量187g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂b：含有長鏈碳鏈的雙酚a型環(huán)氧樹脂，dic株式會社制，產(chǎn)品編號epiclonexa－4816，液狀樹脂，環(huán)氧當量410g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂b的溶液：利用溶劑二乙二醇單乙基醚乙酸酯將非晶性環(huán)氧樹脂b溶解成固體成分90％的溶液。
·結晶性環(huán)氧樹脂c：雙酚型結晶性環(huán)氧樹脂，新日鐵住金化學株式會社制，產(chǎn)品編號yslv－80xy，熔點75～85℃，環(huán)氧當量192g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂d的溶液：利用溶劑二乙二醇單乙基醚乙酸酯將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂溶解成固體成分75％的溶液。所述甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為dic株式會社制，產(chǎn)品編號epiclonn－695，軟化點90～100℃，環(huán)氧當量為214g/eq。
·結晶性環(huán)氧樹脂e：1,3,5－三(2,3－環(huán)氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮(高熔點型)，熔點150～158℃，環(huán)氧當量99g/eq。
·結晶性環(huán)氧樹脂f：氫醌型結晶性環(huán)氧樹脂，新日鐵化學株式會社制的產(chǎn)品編號ydc－1312，熔點138～145℃，環(huán)氧當量176g/eq。
·結晶性環(huán)氧樹脂g：二苯基醚型結晶性環(huán)氧樹脂，新日鐵住金化學株式會社制的產(chǎn)品編號yslv－80de，熔點80～90℃，環(huán)氧當量163g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂h：橡膠狀核殼聚合物改性雙酚a型環(huán)氧樹脂，kaneka株式會社制，產(chǎn)品編號mx－120，液狀樹脂，環(huán)氧當量243g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂i的溶液：以固體成分為80％的方式將非晶性聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯的溶液(以固體成分80％換算的環(huán)氧當量為350g/eq，所述非晶性聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為日本化藥株式會社制的商品名nc－3000，軟化點為53～63℃，環(huán)氧當量為280g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂j：含有橡膠粒子的雙酚f型環(huán)氧樹脂，kaneka制，產(chǎn)品編號kaneacemx－130。
·三聚氰胺：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制，三聚氰胺微粉。
·三聚氰胺分散清漆：日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制造，三聚氰胺微粉的分散清漆。利用珠磨機將三聚氰胺微粉1.5份、不飽和化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3.5份進行分散。
·三聚氰胺衍生物：三聚氰胺與1,2,3,6－四氫鄰苯二酸酐的反應物即三聚氰胺－四氫鄰苯二甲酸鹽。
·抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑，basf公司制，產(chǎn)品編號irganox1010。
·藍色顏料：酞菁藍。
·黃色顏料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)二亞氨基]雙(9,10－蒽二酮)。
·硫酸鋇：堺化學工業(yè)株式會社制，產(chǎn)品編號bariaceb31。
·滑石：日本滑石公司制，產(chǎn)品編號sg－2000。
·膨潤土：有機膨潤土，rheox制，產(chǎn)品編號bentonesd－2。
·消泡劑：信越有機硅株式會社制，產(chǎn)品編號ks－66。
·表面活性劑a：dic株式會社制，產(chǎn)品編號megafacef－477。
·表面活性劑b：dic株式會社制，產(chǎn)品編號megafacef－556。
·流變控制劑：bykchemicaljapan株式會社制，產(chǎn)品編號byk－430。
·溶劑a：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
·溶劑b：甲基乙基酮。
(3)試片的制作
對于除實施例17、35、56、88和97以外的實施例和比較例，如下制作試片。
準備具備厚度35μm銅箔的玻璃環(huán)氧覆銅層疊板(fr－4型)。在該玻璃環(huán)氧覆銅層疊板上，通過減成法形成作為導體布線的梳型電極，由此獲得芯材，該梳型電極的線寬/間隙寬度為50μm/50μm。在實施例90～97和比較例5～6的情況下，利用蝕刻劑(mec株式會社制的有機酸系蝕刻劑，產(chǎn)品編號cz－8100)溶解去除芯材的導體布線的厚度1μm左右的表層部分，由此對導體布線進行粗糙化。在該芯材的一面的整個面，通過絲網(wǎng)印刷法涂布感光性樹脂組合物，由此形成濕潤涂膜。在80℃下對該濕潤涂膜加熱40分鐘(實施例90～96和比較例5～6時為30分鐘)來進行預干燥，由此形成膜厚25μm的皮膜。在將具有非曝光部的負型掩模直接與該皮膜接觸的狀態(tài)下，以500mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線來進行曝光，該非曝光部具有包含直徑50μm的圓形形狀(在實施例27～36和62～83的情況下為50μm和70μm的圓形形狀)的圖案。對曝光后的皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％na2co3水溶液90秒。接著，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒，由此清洗皮膜。由此，去除皮膜的未曝光部分，形成孔。接著，在實施例1～16、18～26、比較例1～4、實施例37～55、57～61、84～87、89～96和比較例5、6的情況下，以1000mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線，然后，在160℃下加熱60分鐘。其中，在不含顏料的實施例16和87的情況下，使曝光時的紫外線為300mj/cm2的條件。在實施例27～34、36和62～83的情況下，在160℃下對皮膜加熱60分鐘，然后，以1000mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線。由此，在芯材上形成由感光性樹脂組合物構成的層。由此得到試片。
對于實施例17、35、56、88和97，如下制作試片。
利用涂敷器將感光性樹脂組合物涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，通過在95℃下加熱25分鐘來使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。
準備具備厚度35μm銅箔的玻璃環(huán)氧覆銅層疊板(fr－4型)。在該玻璃環(huán)氧覆銅層疊板上，通過減成法形成作為導體布線的梳型電極，由此得到芯材，該梳型電極的線寬/間隙為50μm/50μm。在實施例35和97情況下，利用蝕刻劑(mec株式會社制的有機酸系蝕刻劑，產(chǎn)品編號cz－8100)溶解去除芯材的導體布線的厚度1μm左右的表層部分，由此對導體布線進行粗糙化。利用真空層壓機對該芯材進行加熱層壓，在芯材的一面的整個面形成干膜。加熱層壓的條件為0.5mpa、80℃、1分鐘。由此，在芯材上形成由干膜構成的厚度25μm的皮膜。在實施例17、56、88和97的情況下，在與實施例1的情況相同的條件下對該皮膜實施曝光、顯影和紫外線照射的處理，在實施例35的情況下，在與實施例27的情況相同的條件對該皮膜實施曝光、顯影和紫外線照射的處理。應予說明，在曝光后、顯影前，從干膜(皮膜)剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯制的膜。由此，在芯材上形成由感光性樹脂組合物的固化物(也可以說是干膜的固化物)構成的層。由此得到試片。
(4)評價試驗
(4－1)粘性
對于除實施例17、35、56、88和97以外的實施例和比較例，在制作試片時，對在皮膜曝光后從皮膜取下負型掩模時的被膜的粘性程度如下進行評價。
a：在從皮膜取下負型掩模時未感覺到阻力，且在取下負型掩模后的被膜上未確認到貼附痕跡。
b：在從皮膜取下負型掩模時感覺到阻力，且在取下負型掩模后的被膜上確認到貼附痕跡。
c：難以從皮膜取下負型掩模，且若強行取下負型掩模，則皮膜破損。
應予說明，對于粘性評價為c的比較例1和6，未進行(4－3)～(4－7)的評價。
(4－2)顯影性
對于除實施例17、35、56、88、90～97和比較例5、6以外的實施例和比較例，在印刷布線板的一面的整個面上，通過絲網(wǎng)印刷法涂布感光性樹脂組合物，由此形成濕潤涂膜。在80℃下對該濕潤涂膜加熱40分鐘或60分鐘，由此形成膜厚25μm的皮膜。在不進行曝光的情況下對皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％na2co3水溶液90秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力噴射純水90秒。觀察處理后的印刷布線板，如下評價其結果。
a：在濕潤涂膜的加熱時間為40分鐘、60分鐘的任一情況下，皮膜均被完全去除。
b：濕潤薄膜的加熱時間為40分鐘時，皮膜完全被去除，但在60分鐘時，皮膜的一部分殘留在印刷布線板上。
c：在濕潤涂膜的加熱時間為40分鐘、60分鐘的任一情況下，皮膜的一部分均殘留在印刷布線板上。
對于實施例1和比較例2，也對變更了顯影處理的條件的情況進行了評價。即，對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，將使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
應予說明，對于顯影性的評價為c的比較例3和4，未進行下述(4－3)～(4－7)的評價。對于比較例2，也由于使用1％na2co3水溶液時的評價為c，因此，使用1％na2co3水溶液時，未進行下述(4－3)～(4－7)的評價。
應予說明，對于實施例17、35、56、88、90～97和比較例5，在制作試片時的曝光后的顯影工序中，能夠沒有問題地進行顯影。
(4－3)分辨率
對實施例和比較例觀察試片的由固化物構成的層所形成的孔，如下評價其結果。
a：孔的底部的直徑為40μm以上。
b：孔的底部的直徑為25μm以上且小于40μm。
c：孔的底部的直徑小于25μm、或者未形成明確的孔。
其中，對于實施例27～36和62～83，如下評價分辨率。
a：50μm的圓形形狀的非曝光部開口。
b：70μm的圓形形狀的非曝光部開口，但50μm的圓形形狀的非曝光部未開口。
c：70μm的圓形形狀的非曝光部和50μm的圓形形狀的非曝光部這兩者未開口。
對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在制作試片時的顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
(4－4)耐鍍覆性
在實施例和比較例的試片的導體布線的露出在外部的部分上，使用市售的非電解鍍鎳浴形成鍍鎳層，然后，使用市售的非電解鍍金浴形成鍍金層。由此，形成由鍍鎳層和鍍金層構成的金屬層。通過目視來觀察由固化物構成的層和金屬層。另外，對由固化物構成的層進行玻璃紙粘合膠帶剝離試驗。如下評價其結果。
a：在由固化物構成的層和金屬層的外觀未確認到異常，未產(chǎn)生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
b：在由固化物構成的層確認到變色，但未產(chǎn)生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
c：確認到由固化物構成的層的浮起，產(chǎn)生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在制作試片時的顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，將使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
(4－5)線間絕緣性
一邊對實施例和比較例的試片的導體布線(梳型電極)施加dc30v的偏壓一邊將印刷布線板暴露在121℃、97％r.h.的試驗環(huán)境下150小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為100小時)。在該試驗環(huán)境下總是測定由固化物構成的層的梳型電極間的電阻值，通過以下的評價基準評價其結果。
a：從試驗開始時到經(jīng)過150小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為100小時)為止期間，電阻值一直維持在106ω以上。
b：從試驗開始時到經(jīng)過100小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為80小時)為止，電阻值一直維持在106ω以上，但從試驗開始時到經(jīng)過150小時(在實施例27～36的情況下為100小時)前，電阻值小于106ω。
c：從試驗開始時到經(jīng)過100小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為80小時)前，電阻值小于106ω。
對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在制作試片時的顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，將使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
(4－6)層間絕緣性
在實施例和比較例的試片的由固化物構成的層上貼附導電膠帶。一邊對該導電膠帶施加dc100v的偏壓一邊將試片板暴露在121℃、97％r.h.的試驗環(huán)境下60小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為50小時)。在該試驗環(huán)境下總是測定由固化物構成的層的導體布線與導電膠帶之間的電阻值，通過以下的評價基準評價其結果。
a：從試驗開始時到經(jīng)過60小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為40小時)為止期間，電阻值一直維持在106ω以上。
b：從試驗開始時到經(jīng)過50小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為30小時)，電阻值一直維持在106ω以上，但從試驗開始時到經(jīng)過60小時(在實施例27～36的情況下為40小時)前，電阻值小于106ω。
c：從試驗開始時到經(jīng)過50小時(在實施例27～36、90～97、比較例5的情況下為30小時)前，電阻值小于106ω。
對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在制作試片時的顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，將使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
(4－7)pct
將實施例和比較例的試片放置在121℃、100％r.h.的環(huán)境下100小時(在實施例27～36的情況下為50小時)，然后，通過以下的評價基準評價由固化物構成的層的外觀。
a：在由固化物構成的層未發(fā)現(xiàn)異常。
b：在由固化物構成的層發(fā)現(xiàn)變色。
c：在由固化物構成的層發(fā)現(xiàn)大幅的變色，且產(chǎn)生部分膨脹。
對于實施例1和比較例2，也對下述情況進行了評價：在制作試片時的顯影處理時，在將皮膜浸漬在28℃的1.2％四甲基氫氧化銨溶液中的狀態(tài)下，使皮膜振動60秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒。在表5中，將使用1％na2co3水溶液時的評價示于左側，將使用1.2％四甲基氫氧化銨溶液時的評價示于右側。
(4－8)焊料耐熱性
在實施例27～36的試片上涂布水溶性助焊劑(londonchemical公司制，產(chǎn)品編號lonco3355－11)，接著，將該試片浸漬在260℃的熔融焊料浴中10秒，接著對其進行水洗。對反復進行該一系列操作3次后的試片的由固化物構成的層(阻焊劑層)的外觀進行觀察，通過以下的評價基準進行評價。
a：未確認到異常。
b：發(fā)現(xiàn)由固化物構成的層的變色。
c：發(fā)現(xiàn)由固化物構成的層的剝離。
(4－9)低溫穩(wěn)定性
將實施例62～83的感光性樹脂組合物在3℃下保管7天。從保管開始起經(jīng)過1天時、經(jīng)過5天時、經(jīng)過7天時確認感光性樹脂中的結晶性環(huán)氧樹脂有無結晶化，通過以下的評價基準進行評價。
a：在經(jīng)過7天時，未確認到結晶性環(huán)氧樹脂的結晶化，感光性樹脂組合物保持均勻的狀態(tài)。
b：在經(jīng)過1天時，未確認到結晶化，感光性樹脂組合物保持均勻的狀態(tài)，但在經(jīng)過5天時，確認到結晶化，感光性樹脂組合物成為不均勻的狀態(tài)。
c：在3℃經(jīng)過1天時，確認到結晶化，感光性樹脂組合物成為不均勻的狀態(tài)。
(4－10)玻璃化轉變溫度
對于實施例90～97和比較例5，在特氟隆(注冊商標)制的構件上形成由固化物構成的層。由固化物構成的層的形成方法與形成試片的由固化物構成的層的情況相同。從構件剝離由固化物構成的層，然后，通過tma測定該層的玻璃化轉變溫度。
將以上的評價試驗的結果示于下述表4～14。
應予說明，表11和表12中的“熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧e/a”，是相對于含羧基樹脂(a)，熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當量；“熔點100℃以上的結晶性環(huán)氧e/a”是相對于含羧基樹脂(a)，熔點100℃以上的結晶性環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基的當量，“環(huán)氧整體e/a”是相對于含羧基樹脂(a)，環(huán)氧化合物(d)中所含的環(huán)氧基的當量。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
由以上所述的實施方式明確，第一形態(tài)的含羧基樹脂(a1)是中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的反應物，該中間體是環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應物，環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，雙酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素，含羧基樹脂的多分散度在1.2～2.8的范圍內。
對于第二形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第一形態(tài)中，重均分子量在1000～5000的范圍內。
在第一或第二形態(tài)中，含羧基樹脂(a1)的固體成分酸值優(yōu)選在60～140mgkoh/g的范圍內。
對于第三形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第二形態(tài)中，具有下述分子量分布：gpc洗脫曲線下的分子量200以上且小于1700的區(qū)域的面積與gpc洗脫曲線下的分子量1700以上的區(qū)域的面積之比在1：0.5～1：2.5的范圍內。
對于第四形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第一～第三形態(tài)中的任一形態(tài)中，酸單酐(a4)含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。
對于第五形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第一～第四形態(tài)中的任一形態(tài)中，酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐。
對于第六形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第一～第五形態(tài)中的任一形態(tài)中，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸單酐(a4)的量在0.3～0.7摩爾的范圍內。
對于第七形態(tài)的含羧基樹脂(a1)，在第一～第六形態(tài)中的任一形態(tài)中，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩爾的范圍內。
對于第八形態(tài)的感光性樹脂組合物，含有：含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)，在一個分子中具有至少一個烯鍵式不飽和鍵，光聚合引發(fā)劑(c)，以及環(huán)氧化合物(d)；含羧基樹脂(a)含有第一～第七形態(tài)中的任一形態(tài)的含羧基樹脂(a1)。
對于第九形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第八形態(tài)中，具有如下所述的性質：厚度25μm的感光性樹脂組合物的皮膜能夠通過碳酸鈉水溶液進行顯影。
對于第十形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第八或第九形態(tài)中，不飽和化合物(b)含有在一個分子中具有3個不飽和鍵的化合物。
對于第十一形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第八～第十形態(tài)中的任一形態(tài)中，環(huán)氧化合物(d)含有結晶性環(huán)氧樹脂。
在第十一形態(tài)中，相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(b)的含量可以在21～40質量％的范圍內。
對于第十二形態(tài)的感光性樹脂組成物，在第十一形態(tài)中，結晶性環(huán)氧樹脂含有熔點110℃以下的結晶性環(huán)氧樹脂。
在第十一或第十二形態(tài)中，結晶性環(huán)氧樹脂可以含有熔點小于100℃的結晶性環(huán)氧樹脂。
對于第十三形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第八～第十二形態(tài)中的任一形態(tài)中，光聚合引發(fā)劑(c)含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)。
對于第十四形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第十三形態(tài)中，光聚合引發(fā)劑(c)含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)。
對于第十五形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第十三或第十四形態(tài)中，光聚合引發(fā)劑(c)含有雙(二乙基氨基)二苯甲酮(c3)。
在第十四或第十五形態(tài)中，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(c1)與羥基酮系光聚合引發(fā)劑(c2)的質量比可以在1：0.01～1：10的范圍內。
對于第十六形態(tài)的感光性樹脂組合物，在第八～第十五形態(tài)中的任一形態(tài)中，含有成分(e)，該成分(e)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一者。
第十七形態(tài)的干膜是第八～第十六形態(tài)中的任一形態(tài)的感光性樹脂組合物的干燥物。
第十八形態(tài)的印刷布線板具備層間絕緣層，該層間絕緣層包含第八～第十六形態(tài)中的任一形態(tài)的感光性樹脂組合物的固化物。
第十九形態(tài)的印刷布線板具備阻焊劑層，該阻焊劑層包含第八～第十六形態(tài)中的任一形態(tài)的感光性樹脂組合物的固化物。
第二十形態(tài)的制造方法是制造多分散度在1.2～2.8的范圍內的含羧基樹脂(a1)的方法，包括如下工序：
使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應而得到中間體，以及
使中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)進行反應而合成含羧基樹脂(a1)；
環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，
雙酚芴骨架由式(1)表示，式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳原子數(shù)1～5的烷基或鹵素。
對于第二十一形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十形態(tài)中，含羧基樹脂(a1)的重均分子量在1000～5000的范圍內。
對于第二十二形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十或第二十一的形態(tài)中，上述含羧基樹脂具有下述分子量分布：gpc洗脫曲線下的分子量200以上且小于1700的區(qū)域的面積與gpc洗脫曲線下的分子量1700以上的區(qū)域的面積之比例在1：0.5～1：2.5的范圍內。
對于第二十三形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十～第二十二形態(tài)中的任一形態(tài)中，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸單酐(a4)的量在0.3～0.7摩爾的范圍內。
對于第二十四形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十～第二十三形態(tài)中的任一形態(tài)中，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸二酐(a3)的量在0.05～0.24摩爾的范圍內。
對于第二十五形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十～第二十四形態(tài)中的任一形態(tài)中，環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應在三苯基膦的存在下進行。
對于第二十六形態(tài)的含羧基樹脂的制造方法，在第二十～第二十五形態(tài)中的任一形態(tài)中，上述中間體與酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的反應在三苯基膦的存在下進行。
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