本發(fā)明涉及用于通過使氰基烷基氯硅烷與金屬氟化物反應(yīng)制備氰基烷基氟硅烷的方法。
背景技術(shù)：
：：開發(fā)更有效的鋰離子電池還不斷要求新的電解質(zhì)材料以滿足出現(xiàn)的新的要求。出于例如防止過度充電、更穩(wěn)定的sei或另外電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性的目的，常常將新的組分添加到基礎(chǔ)電解質(zhì)中。對于具有特定熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)，例如，如例如“surfacecomplexformationbetweenaliphaticnitrilemoleculesandtransitionmetalatomsforthermallystablelithium-ionbatteries”(young-sookim,hochunleeandhyun-konsong；acsappl.mater.interfaces,2014,6(11),pp8913-8920)中所描述的使用有機(jī)氰化物。wo2014/0356735a1中也描述了具有特定熱穩(wěn)定性的作為導(dǎo)電鹽的lipf6在包含氰基基團(tuán)的氟硅烷中的溶液。結(jié)果，可以顯著減少當(dāng)鋰離子電池經(jīng)歷熱負(fù)載時常常觀察到的以及由電解質(zhì)的分解導(dǎo)致的氣體排放。us2014/0356735a1描述了通過3-氰基丙基二甲基氯硅烷與氟化氫銨的反應(yīng)制備3-氰基丙基二甲基氟硅烷。由于其腐蝕性，然而，氟化氫銨不適合在金屬容器或玻璃儀器中使用。此外，在反應(yīng)期間形成化學(xué)計量的氣態(tài)氯化氫。而且生成的銨鹽導(dǎo)致關(guān)于隨后的逐步發(fā)展(workup)的問題。通過kf和/或naf的替代氟化是緩慢的并需要使用必須從反應(yīng)產(chǎn)物中分離的溶劑，這種分離成本高且不方便。因此由us2014/0356735a1已知的例如通過使用氟化氫銨氟化3-氰基丙基二甲基氯硅烷制備氰基烷基官能的氟硅烷如3-氰基丙基二甲基氟硅烷難以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)。原則上由ep0599278b1已知在溶劑存在的情況下將氟化鋅作為氟化試劑用于氫氯硅烷的鹵素交換，但是其最多實(shí)現(xiàn)低于90％的轉(zhuǎn)化率。用znf2不含溶劑地制備有機(jī)氟硅烷僅導(dǎo)致<50％的產(chǎn)率(a.e.newkirk,j.am.chem.soc.,1946,68(12),pp2736-2737)。本發(fā)明的目的是提供用于制備氰基烷基氟硅烷的方法，其避免了腐蝕性的副產(chǎn)物并在工業(yè)實(shí)施中在高純度的情況下導(dǎo)致高產(chǎn)率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明因此提供了用于制備通式i的氰基烷基氟硅烷的方法：n≡c-(ch2)n-sif3-xrx(i)，其中，使以下通式ii的氰基烷基氯硅烷與金屬氟化物反應(yīng)：n≡c-(ch2)n-sicl3-xrx(i)，其中，金屬選自元素周期表的第1主族以及過渡族8、1b和2b的最輕金屬，r表示烷基基團(tuán)，n表示1至10的整數(shù)值，以及x表示值0、1或2。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的方法中，出乎意料地可以發(fā)現(xiàn)在沒有成問題的副產(chǎn)物的情況下、特別是在沒有形成腐蝕性的hcl的情況下在有或沒有溶劑的情況下的操作迅速、定量的氟化。而且，通過避免銨鹽顯著地促進(jìn)反應(yīng)混合物的逐步發(fā)展。烷基基團(tuán)r的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基基團(tuán)；己基基團(tuán)如正己基基團(tuán)；庚基基團(tuán)，如正庚基基團(tuán)；辛基基團(tuán)如正辛基基團(tuán)、異辛基基團(tuán)和2,2,4-三甲基戊基基團(tuán)；壬基基團(tuán)如正壬基基團(tuán)；癸基基團(tuán)如正癸基基團(tuán)；十二烷基基團(tuán)如正十二烷基基團(tuán)；十八烷基基團(tuán)如正十八烷基基團(tuán)；環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基基團(tuán)和甲基環(huán)己基基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)r是烷基基團(tuán)、更具體地具有1至6個碳原子的線性烷基基團(tuán)。更給予特別優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基和異丙基基團(tuán)。優(yōu)選地，n表示1至6的整數(shù)值、以及更具體地值3和4。優(yōu)選地，x表示值2。特別地，使用3-氰基丙基二甲基氯硅烷并制備3-氰基丙基二甲基氟硅烷。在該方法中，可以使用單種金屬的金屬氟化物、兩種或更多種金屬的混合氟化物、或選自單種金屬的金屬氟化物和兩種或更多種金屬的混合氟化物的兩種或更多種金屬氟化物的混合物。優(yōu)選的是金屬li、na、k、rb、cs、fe、co、ni、cu和zn的氟化物。特別優(yōu)選的是znf2以及zn和k的混合氟化物。znf2和kznf3是特別優(yōu)選的，由于它們是尤其活性的、不吸濕且引起相對很少的毒理學(xué)影響。對于氰基烷基氯硅烷中的每摩爾氯，使用優(yōu)選地1.00mol至2mol的氟化物、更優(yōu)選地1.05mol至1.5mol的氟化物、更具體地1.1mol至1.3mol的氟化物。換句話說，在沒有溶劑的情況下，反應(yīng)可以在本體(bulk)中進(jìn)行。在那種情況下，優(yōu)選地，首先引入氰基烷基氯硅烷，并添加金屬氟化物。反應(yīng)還可以在溶液中進(jìn)行。在那種情況下，優(yōu)選地，首先引入溶劑中的金屬氟化物，以及以純形式或作為溶液添加氰基烷基氯硅烷?；诜磻?yīng)混合物，可以以優(yōu)選地至少1％且至多200％、更優(yōu)選地至少10％且至多100％的量使用溶劑。溶劑的實(shí)例是非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選地線性或環(huán)狀、飽和或不飽和烴，例如戊烷、環(huán)己烷、甲苯、醚如甲基叔丁基醚、苯甲醚、四氫呋喃或二氧六環(huán)、鹵代烴如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或氯苯、腈如乙腈或丙腈或dmso。優(yōu)選地在0至180℃、更優(yōu)選地20至150℃的溫度下，在優(yōu)選地100毫巴至10巴、更優(yōu)選地800毫巴至2巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間優(yōu)選地是1min至8小時、更優(yōu)選地10min至4小時。以上式中的所有上述符號在每種情況下彼此獨(dú)立地具有其定義。在所有式中，硅原子是四價的。反應(yīng)混合物中的所有組分的總和組成100wt％。在以下實(shí)施例中，除非在每個情況下另外指出，否則所有量和百分比數(shù)字按重量計給出且所有壓力是0.10mpa(絕對(abs.))。除非另外指出，否則在室溫下、換言之在23℃下進(jìn)行以下實(shí)施例。通過標(biāo)準(zhǔn)方法干燥用于合成的溶劑并將其保持在干氬氣氛下。由商業(yè)來源獲取以下材料并在不進(jìn)一步純化的情況下直接使用：無水氟化鋅(sigma-aldrich)、氟化鉀(sigma-aldrich)、無水乙腈(sigma-aldrich)、氯化鋅(sigma-aldrich)。實(shí)施例1：在乙腈中通過氟化鋅氟化5.0g3-氰基丙基二甲基氯硅烷1.6g氟化鋅，干燥10ml乙腈，干燥流程：在氮?dú)庀聦⒁译婧头\填充到50ml的兩頸燒瓶中。將該初始進(jìn)料加熱至75℃并在攪拌下逐滴添加3-氰基丙基二甲基氯硅烷。隨后在75℃下攪拌4h。氯硅烷完全轉(zhuǎn)化至期望的3-氰基丙基二甲基氟硅烷。實(shí)施例2：在本體中通過氟化鋅氟化165g3-氰基丙基二甲基氯硅烷68g氟化鋅，無水裝置：具有蛇管冷凝器、溫度計的1000ml三頸燒瓶流程：最初引入3-氰基丙基二甲基氯硅烷并在攪拌下添加一部分氟化鋅。將反應(yīng)材料加熱至多達(dá)104℃，并隨后在70℃下攪拌一小時。3-氰基丙基二甲基氯硅烷完全氟化為3-氰基丙基二甲基氟硅烷。實(shí)施例3：制備氟化鉀鋅10g氯化鋅(73mmol)12.8g氟化鉀50ml水裝置：具有溫度計、回流冷凝器和25ml滴液漏斗的100ml三頸燒瓶將氟化鉀連同40ml水引入到燒瓶中，并將該初始進(jìn)料加熱至50℃。將氯化鋅連同10ml水溶解在玻璃燒杯中，并在50℃下由滴液漏斗逐滴緩慢地添加產(chǎn)生的氯化鋅溶液，產(chǎn)物形成為白色沉淀。完成添加時，在室溫下繼續(xù)攪拌5小時。通過抽氣過濾沉淀物，最初在100℃和全真空下干燥，在180℃和全真空下干燥整夜，然后將其用作氟化劑。最終質(zhì)量：11.3g(理論值95％)24.6％k；38％zn；36％f；0.9％cl；0.1％h；1.32％o實(shí)施例4：在本體中通過氟化鉀鋅氟化4g3-氰基丙基二甲基氯硅烷1.33g氟化鋅，無水裝置：具有回流冷凝器的25ml兩頸燒瓶流程：在燒瓶中將3-氰基丙基二甲基氯硅烷加熱至80℃。在攪拌下添加一部分kznf3。在添加最后，在80℃下攪拌批次進(jìn)一步的2h。轉(zhuǎn)化率：基于使用的氯硅烷的94％。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12