本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物、將該樹(shù)脂組合物固化得到的固化物以及使用了該固化物的疊層體。
背景技術(shù)：
光學(xué)膜一般用作光學(xué)部件的保護(hù)膜。在光學(xué)膜中，為了防止由于生產(chǎn)時(shí)的操作導(dǎo)致表面損傷，另外，為了防止在用于最外表面時(shí)由于用戶(hù)使用導(dǎo)致的損傷，在單面或雙面設(shè)置硬涂層。
作為用戶(hù)使用導(dǎo)致的損傷，例如可以列舉，在將正面有顯示器的智能手機(jī)這樣的便攜式電話(huà)等與金屬制的鑰匙一同放入口袋的情況下，金屬制的鑰匙與顯示器的表面擦碰而形成的損傷等。以防止這樣的受損為目的，近年來(lái)，對(duì)于硬涂層要求特別高的耐擦傷性。
以這樣的狀況為背景，開(kāi)發(fā)了固化性樹(shù)脂組合物。如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3中，記載有：由有機(jī)物形成的、作為硬涂層用途的固化性樹(shù)脂組合物。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4～7中，作為以更高硬度為目的的固化性樹(shù)脂組合物，公開(kāi)有使用了以膠體二氧化硅、干燥二氧化硅微粒為代表的無(wú)機(jī)填料的有機(jī)無(wú)機(jī)混合系的固化性樹(shù)脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本專(zhuān)利4003800號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2000－191710號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本專(zhuān)利5301752號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2013－108009號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2011－012145號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2009－286972號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2008－150484號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
形成專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2記載的僅由有機(jī)物構(gòu)成的硬涂層來(lái)謀求高硬度化時(shí)，固化收縮大，形成有硬涂層的膜發(fā)生卷曲，硬涂層容易發(fā)生開(kāi)裂。另一方面，如果考慮到開(kāi)裂的發(fā)生而試圖抑制固化收縮，則不能實(shí)現(xiàn)充分的高硬度化。
專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，通過(guò)調(diào)整作為硬涂涂料的主要成分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的原料、即多元醇和異氰酸酯的組合，來(lái)試圖解決上述問(wèn)題，但存在所得到的硬涂層的鋼絲棉耐擦傷性低這樣的問(wèn)題。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4～7中記載的有機(jī)無(wú)機(jī)混合型的固化樹(shù)脂組合物中，為了提高硬度使用了二氧化硅等的無(wú)機(jī)物，但有損害樹(shù)脂本來(lái)具有的加工性等特長(zhǎng)的問(wèn)題。例如，想要將膜裁斷成規(guī)定尺寸時(shí)，在裁斷面發(fā)生細(xì)微的開(kāi)裂。這是因?yàn)槭褂枚趸璧葻o(wú)機(jī)物來(lái)高硬度化的涂膜的特性接近玻璃的特性。
本發(fā)明鑒于這樣的狀況而開(kāi)發(fā)。
用于解決課題的方法
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意探討，發(fā)現(xiàn)了能夠解決上述課題的樹(shù)脂組合物。即，本發(fā)明為以下所示內(nèi)容。
1.一種固化性樹(shù)脂組合物，其含有：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)，其為降冰片烷二異氰酸酯(a1)與在1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a2)的反應(yīng)物；和(甲基)丙烯酸酯單體(b)，其為具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)的反應(yīng)物。
2.如1.所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(a2)為在1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和3～5個(gè)(甲基)丙烯酰基的化合物。
3.如1.或2.所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)為具有脂環(huán)式縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇。
4.如1.～3.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)為三環(huán)癸烷二甲醇。
5.如1.～4.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，在上述固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)20～90質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸酯單體(b)10～35質(zhì)量份。
6.如1.～5.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，還含有在1個(gè)分子中具有至少3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?c)。
7.如6.所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(c)為二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物，并且具有至少5個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。
8.如1.～7.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物中還含有光聚合引發(fā)劑(d)，相對(duì)于除上述光聚合引發(fā)劑(d)以外的上述固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，含有上述光聚合引發(fā)劑(d)1～10質(zhì)量份。
9.如1.～8.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，上述固化性樹(shù)脂組合物還含有紫外線(xiàn)吸收劑(e)，相對(duì)于除上述紫外線(xiàn)吸收劑(e)以外的上述固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，含有上述紫外線(xiàn)吸收劑(e)0.1～10質(zhì)量份。
10.一種通過(guò)向上述1.～8.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物照射活性能量射線(xiàn)得到的固化物。
11.如10.所述的固化物，其中，上述活性能量射線(xiàn)為紫外線(xiàn)。
12.一種通過(guò)將上述10.或11.所述的固化物成型于基材上得到的疊層體。
13.如12.所述的疊層體，其中，上述固化物的厚度為5～200μm。
14.如12.或13.所述的疊層體，其中，上述基材為熱塑性樹(shù)脂制。
15.如14.所述的疊層體，其中，上述熱塑性樹(shù)脂包含選自聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
16.一種通過(guò)將上述1.～9.中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物涂布在樹(shù)脂基材上后，照射活性能量射線(xiàn)而得到的疊層體。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物含有下述的二成分。
(a)：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其為降冰片烷二異氰酸酯(a1)與在1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?a2)的反應(yīng)物
(b)：(甲基)丙烯酸酯單體，其為具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)的反應(yīng)物
用于成分(a)的降冰片烷二異氰酸酯(a1)，是指在具有橋連結(jié)構(gòu)的脂環(huán)烴上結(jié)合有2個(gè)異氰酸酯基的化合物，能夠從市售品中適宜選擇使用。作為這樣的市售品，可以列舉例如三井化學(xué)社制的nbdi。降冰片烷二異氰酸酯(a1)(通式r1－a－r2；a為降冰片烷環(huán)，r1,2分別獨(dú)立地表示r3nco，r3表示碳原子數(shù)0～3的亞烷基)的結(jié)構(gòu)例如下述式(i)所示。
作為用于成分(a)的、在1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和下述式(ii)的具有至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?a2)，可以列舉例如，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含多羥基化合物的聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
(式中，r1為碳原子數(shù)2～5的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，r2為氫原子或甲基，m表示重復(fù)單位、為1～5的整數(shù)。)
作為在1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基和至少1個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?a2)的優(yōu)選具體例，可以列舉具有以下式(iii)和式(iv)的結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，a+b+c+d＝0～8，優(yōu)選為0、4或8，x為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，r2為氫原子或甲基。)
(式中，a+b+c+d+e+f＝0～12，優(yōu)選0、6或12，x為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，r2為氫原子或甲基。)
另外，也能夠使用這些聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)與ε―己內(nèi)酯的加成物、這些聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)與環(huán)氧烷烴的加成物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。這些化合物(a2)能夠單獨(dú)使用，也能夠同時(shí)使用2種以上。
此外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或兩方，對(duì)于“(甲基)丙烯?；焙汀?甲基)丙烯酸”也是同樣。
作為化合物(a2)，從得到高硬度的層(硬涂層)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酰基數(shù)為3～5的化合物，其中，更優(yōu)選使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)能夠通過(guò)使上述降冰片烷二異氰酸酯(a1)的異氰酸酯基與上述具有羥基的丙烯酸酯化合物(a2)的羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)得到。該親核加成反應(yīng)能夠從公知的各種方法中適當(dāng)選擇進(jìn)行。此外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)優(yōu)選具有下述式(v)的結(jié)構(gòu)。
(式中，a表示與上述降冰片烷二異氰酸酯(a1)的通式r1－a－r2中的降冰片烷環(huán)相同的降冰片烷環(huán)，b表示丙烯酸酯(從上述化合物(a2)的羥基脫氫后形成的取代基)。)
關(guān)于上述加成反應(yīng)中的化合物(a2)的使用比率，相對(duì)于降冰片烷二異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基1當(dāng)量，以化合物(a2)所具有的羥基當(dāng)量計(jì)，優(yōu)選為0.1～50當(dāng)量，更優(yōu)選為0.1～10當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～1.2當(dāng)量。
另外，上述降冰片烷二異氰酸酯(a1)與上述化合物(a2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～150℃，更優(yōu)選為50～100℃。此外，反應(yīng)的終點(diǎn)能夠通過(guò)例如，表示異氰酸酯基的2250cm－1的紅外吸收光譜的消失、或依照jisk7301－1995所記載的方法求得異氰酸酯基含有率來(lái)確認(rèn)。
另外，在上述加成反應(yīng)中，以縮短反應(yīng)時(shí)間為目的，能夠使用催化劑。作為催化劑，可以列舉例如，堿性催化劑(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等的胺類(lèi)、三丁基膦、三苯膦等的膦類(lèi))、酸性催化劑(環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鋯等的金屬醇鹽類(lèi)、氯化鋁等的路易斯酸類(lèi)、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等錫化合物)。這些之中優(yōu)選酸性催化劑，進(jìn)而，最優(yōu)選作為錫化合物的二月桂酸二丁基錫。
作為上述加成反應(yīng)中的催化劑的使用量，相對(duì)于降冰片烷二異氰酸酯(a1)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量份。
在上述加成反應(yīng)中，依照需要可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等溶劑、或者將不具有與異氰酸酯反應(yīng)的部位的自由基聚合性單體、例如不具有羥基或氨基的自由基聚合性單體作為溶劑使用。這些溶劑、單體能夠單獨(dú)使用，也能夠同時(shí)使用2種以上。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例在固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中為10～99質(zhì)量份。少于該比例時(shí)，在固化后的情況下有時(shí)表面硬度降低。另外，多于該比例時(shí)，會(huì)容易發(fā)生伴隨固化收縮等的開(kāi)裂。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例，相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為20～90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～80質(zhì)量份。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中所使用的(甲基)丙烯酸酯單體(b)的目的在于，保持硬度、耐擦傷的同時(shí)賦予固化物可撓性。該成分(b)是具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)的反應(yīng)物。這樣的反應(yīng)物能夠通過(guò)多元醇(b1)與(甲基)丙烯酸的脫水酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)合成。
作為具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇(b1)沒(méi)有特別限定，可以列舉例如，將茚、萘、薁、蒽等羥基烷基化而得到的化合物；雙環(huán)[5,3,0]癸烷二甲醇、雙環(huán)[4,4,0]癸烷二甲醇、雙環(huán)[4,3,0]壬烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、1,3－金剛烷二醇(1,3－二羥基三環(huán)[3.3.1.13,7]癸烷)等。在本發(fā)明中，由于以賦予可撓性為目的使用成分(b)，因此優(yōu)選具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的二甲醇。其中最優(yōu)選三環(huán)癸烷二甲醇，其市售品容易獲得。
在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸(b2)的概念還包含(甲基)丙烯酸的酯化體，具體可以例示作為不飽和羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸和作為其酯化體的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
利用脫水酯化反應(yīng)合成上述成分(b)的情況下，作為(甲基)丙烯酸(b2)能夠使用不飽和羧酸。其中從固化反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸。
另外，利用酯化反應(yīng)合成上述成分(b)的情況下，作為(b2)，能夠使用(甲基)丙烯酸酯。其中從固化反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選使用丙烯酸甲酯。這些的市售品能夠容易地獲得。
作為上述化合物(b1)使用三環(huán)癸烷二甲醇，作為上述化合物(b2)使用丙烯酸得到的三環(huán)癸烷二丙烯酸酯特別優(yōu)選作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體(b)。通過(guò)使用這樣的二官能(甲基)丙烯酸酯單體(b)，實(shí)現(xiàn)對(duì)于將固化性樹(shù)脂組合物固化后的樹(shù)脂組合物的可撓性的賦予、優(yōu)異的硬度和耐擦傷性。此外，作為(甲基)丙烯酸酯單體(b)的合成法能夠適當(dāng)?shù)剡x擇脫水酯化法、或使用丙烯酸酯的酯交換法中的任意方法，也可以使用市售品。
(甲基)丙烯酸酯單體(b)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例，在固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中，為5～40質(zhì)量份。少于該比例時(shí)，伴隨固化收縮等、彎曲等，有時(shí)容易發(fā)生開(kāi)裂。另外，多于該比例時(shí)，固化后的耐擦傷性、表面硬度有可能變低。(甲基)丙烯酸酯單體(b)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例，優(yōu)選為，優(yōu)選為10～35質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為15～30質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步改善固化后的樹(shù)脂組合物的耐擦傷性和表面硬度，優(yōu)選含有在1個(gè)分子中具有至少3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；幕衔?c)即5官能以上的丙烯酸酯單體。即，化合物(c)優(yōu)選為具有至少5個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?/p>
作為這樣的化合物(c)的具體例，可以列舉前面作為(a2)列舉的化合物、具體地說(shuō)是這些化合物的羥基與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物。例如，化合物(c)為二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物。反應(yīng)方法能夠使用一般的手法，例如，丙烯酸與具有3個(gè)以上羥基的多元醇的酯化反應(yīng)、或丙烯酸酯與具有3個(gè)以上羥基的多元醇的酯交換反應(yīng)。
這些化合物之中，優(yōu)選二季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物、即(甲基)丙烯酸酯單體。特別優(yōu)選為，相對(duì)于二季戊四醇1摩爾賦予5摩爾以上的(甲基)丙烯酸得到的5～6官能的丙烯酸酯單體。
化合物(c)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例，在固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份中為10～99質(zhì)量份。少于該比例時(shí)，在固化后的情況下，會(huì)發(fā)生耐擦傷性的降低或表面硬度的降低。另外，多于該比例時(shí)，會(huì)容易發(fā)生伴隨固化收縮等的開(kāi)裂。此外，化合物(c)在固化性樹(shù)脂組合物中的比例優(yōu)選為20～90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～80質(zhì)量份。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，為了使通過(guò)紫外線(xiàn)的固化變得容易，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑(d)。
作為光聚合引發(fā)劑(d)，在發(fā)揮發(fā)明的效果的限度內(nèi)，其種類(lèi)沒(méi)有限定?？梢粤信e例如，1－羥基－環(huán)己基－苯酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯乙烷－1－酮、1－環(huán)己基苯酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－芐基－2－二甲基氨基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1、雙(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦、4－甲基二苯甲酮等。這些可以使用1種或2種以上。
相對(duì)于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)、(甲基)丙烯酸酯單體(b)和化合物(c)的主要成分混合物100質(zhì)量份，即，相對(duì)于除光聚合引發(fā)劑(d)以外的固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，光聚合引發(fā)劑(d)的配合質(zhì)量為1～10質(zhì)量份的范圍。
光聚合引發(fā)劑(d)多于該范圍時(shí)，有時(shí)在固化時(shí)容易發(fā)生開(kāi)裂。另外，光聚合引發(fā)劑(d)少于該范圍時(shí)，固化有可能不充分。光聚合引發(fā)劑(d)的配合質(zhì)量?jī)?yōu)選為1～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～5質(zhì)量份。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，從改善在室外使用時(shí)的耐候性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線(xiàn)吸收劑(e)。
作為紫外線(xiàn)吸收劑(e)，只要是在本領(lǐng)域使用的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定?？梢粤信e例如，三嗪系紫外線(xiàn)吸收劑、二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑、苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑、羥基苯甲酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑等。這些可以使用1種或2種以上。
這些之中，紫外線(xiàn)吸收劑(e)優(yōu)選為選自三嗪系紫外線(xiàn)吸收劑、二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑和苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑中的至少1種，特別是在涂布于pc基材的情況下，優(yōu)選吸收帶一致的三嗪系紫外線(xiàn)吸收劑。
作為上述三嗪系紫外線(xiàn)吸收劑，可以列舉例如，2,4－雙[羥基－4－丁氧基苯基]－6－(2,4－二丁氧基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁氧基)苯基〕－4,6－二苯基－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁氧基)苯基〕－4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4,6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4,6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4,6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4,6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4,6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚、2－(2－羥基－4－[1－辛氧基羰基乙氧基]苯基)－4,6－雙(4－苯基苯基)－1,3,5－三嗪、2－(4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－羥基苯基與[(c10～c16、主要為c12～c13的烷氧基)甲基]環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物、2－(2,4－二羥基苯基)－4,6－雙－(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪與(2－乙基己基)－縮水甘油酸酯的反應(yīng)生成物等。
作為二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑，可以列舉例如2,2'－二羥基－4,4'－二(羥基甲基)二苯甲酮、2,2'－二羥基－4,4'－二(2－羥基乙基)二苯甲酮、2,2'－二羥基－3,3'－二甲氧基－5,5'－二(羥基甲基)二苯甲酮、2,2'－二羥基－3,3'－二甲氧基－5,5'－二(2－羥基乙基)二苯甲酮、2,2'－二羥基－3,3'－二(羥基甲基)－5,5'－二甲氧基二苯甲酮、2,2'－二羥基－3,3'－二(2－羥基乙基)－5,5'－二甲氧基二苯甲酮、2,2－二羥基－4,4－二甲氧基二苯甲酮等。
作為苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑，可以列舉例如2－〔2'－羥基－5'－(羥基甲基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－5'－(2－羥基乙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－5'－(3－羥基丙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－甲基－5'－(羥基甲基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－甲基－5'－(2－羥基乙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－甲基－5'－(3－羥基丙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔丁基－5'－(羥基甲基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔丁基－5'－(2－羥基乙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔丁基－5'－(2－羥基乙基)苯基〕－5－氯－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔丁基－5'－(3－羥基丙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔辛基－5'－(羥基甲基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔辛基－5'－(2－羥基乙基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－〔2'－羥基－3'－叔辛基－5'－(3－羥基丙基)苯基〕－2h－苯并三唑等、或者2,2'－亞甲基雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(羥基甲基)苯酚〕、2,2'；－亞甲基雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－氯－2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－溴－2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(3－羥基丙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－氯－2h－苯并三唑－2－基)－4－(3－羥基丙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－溴－2h－苯并三唑－2－基)－4－(3－羥基丙基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(4－羥基丁基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－氯－2h－苯并三唑－2－基)－4－(4－羥基丁基)苯酚〕、2,2'－亞甲基雙〔6－(5－溴－2h－苯并三唑－2－基)－4－(4－羥基丁基)苯酚〕、3,3－{2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－1－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕}丙烷、2,2－{2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－1－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕}丁烷、2,2'－氧雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕、2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕硫醚、2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕亞砜、2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕砜、2,2'－雙〔6－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(2－羥基乙基)苯酚〕胺等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑，可以列舉2－乙基己基－2－氰基－3,3'－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3,3'－二苯基丙烯酸酯等。
作為羥基苯甲酸酯系紫外線(xiàn)吸收劑，可以列舉苯基水楊酸酯、4－叔丁基苯基水楊酸酯、2,5－叔丁基－4－羥基苯甲酸正十六烷基酯、2,4－二－叔丁基苯基－3',5－二－叔丁基－4'－羥基苯甲酸酯等。
相對(duì)于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)、(甲基)丙烯酸酯單體(b)、(c)和光聚合引發(fā)劑(d)的混合物100質(zhì)量份，即，相對(duì)于除紫外線(xiàn)吸收劑(e)以外的固化性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，紫外線(xiàn)吸收劑(e)的配合質(zhì)量為0.1～10質(zhì)量份。多于該范圍時(shí)，光聚合引發(fā)劑(d)的光聚合開(kāi)始作用有時(shí)被阻礙導(dǎo)致固化不充分。另外，少于該范圍時(shí)，特別是在室外使用時(shí)，可能會(huì)由于太陽(yáng)光等容易發(fā)生黃變。紫外線(xiàn)吸收劑(e)的配合質(zhì)量?jī)?yōu)選為2～7質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，在不損害發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，能夠含有其他、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、流平劑、顏料、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、有機(jī)溶劑等。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物是將上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)、(甲基)丙烯酸酯單體(b)、化合物(c)和依照需要的光聚合引發(fā)劑(d)、紫外線(xiàn)吸收劑成分(e)和其他的添加物按照規(guī)定的組成比混合而得到的物質(zhì)?；旌蠒r(shí)，依照需要可以加熱進(jìn)行混合。另外，為了降低粘度、提高操作性，優(yōu)選添加有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，只要具有溶解性和揮發(fā)性就沒(méi)有特別限定，可以列舉甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)、甲氧基丙醇、乙二醇單甲醚等的二醇醚類(lèi)。此外，由于化合物(c)為光反應(yīng)性物質(zhì)，所以混合操作優(yōu)選在遮光環(huán)境下進(jìn)行。
本發(fā)明的固化物能夠通過(guò)例如，對(duì)上述固化性樹(shù)脂組合物照射活性能量射線(xiàn)(紫外線(xiàn)、電子束等)使其固化來(lái)制作。
活性能量射線(xiàn)為紫外線(xiàn)的情況下，作為活性能量射線(xiàn)供給源能夠使用例如高壓水銀或金屬鹵素?zé)舻取?/p>
作為紫外線(xiàn)的照射能量?jī)?yōu)選為100～2,000mj/cm2。
另外，活性能量射線(xiàn)為電子束的情況下，作為活性能量射線(xiàn)供給源，能夠使用例如掃描式電子束照射法、簾式電子束照射法等。
作為電子束的照射能量?jī)?yōu)選為10～200kgy。
本發(fā)明的疊層體是通過(guò)在基材涂布上述固化性樹(shù)脂組合物后照射活性能量射線(xiàn)使涂膜固化的制造方法制造。
作為本發(fā)明的疊層體所使用的基材，可以列舉熱塑性樹(shù)脂制的基材?？梢粤信e例如，包含聚丙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂等的塑料膜。特別是，在要求透明性和剛性的情況下，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂；在要求透明性和耐熱性的情況下，優(yōu)選主要含有聚碳酸酯樹(shù)脂的基材。其厚度通常為10～500μm，優(yōu)選為30μm～300μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm～200μm。
將本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物涂布在基材的方法沒(méi)有特別限定，可以列舉例如，凹版涂敷方式、逆向涂敷方式、模涂方式、棒涂方式、唇口涂敷方式、刮板涂敷方式、輥涂方式、輥涂方式、刮刀涂敷方式、幕涂方式、槽孔(slotorifice)方式、噴涂方式、噴墨方式等。
在本發(fā)明的疊層體中，將固化性樹(shù)脂組合物固化得到的固化物層的厚度優(yōu)選為5～200μm。如果比該厚度更薄，則有時(shí)表面硬度難以展現(xiàn)，如果比該厚度更厚，則開(kāi)裂發(fā)生的抑制有可能變得困難。固化物層的厚度更優(yōu)選為5μm～100μm，特別優(yōu)選為10μm～50μm。
實(shí)施例
以下舉出具體的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定，在發(fā)揮發(fā)明的效果的限度內(nèi)，能夠變更實(shí)施形式。此外，例中的“份”、“％”在無(wú)特別說(shuō)明的情況下，分別是“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”。
[合成例1]
向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻器、滴液漏斗和干燥空氣導(dǎo)入管的5口燒瓶中，預(yù)先通入干燥空氣，將系統(tǒng)內(nèi)干燥后，投入降冰片烯二異氰酸酯(a1)100質(zhì)量份、含有季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56％和季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44％的混合物271.2質(zhì)量份、作為溶劑的2-丁酮101.2質(zhì)量份，加溫至60℃。之后，投入聚合催化劑二月桂酸二丁基錫0.08質(zhì)量份、阻聚劑二丁基羥基甲苯0.16質(zhì)量份，進(jìn)行冷卻使得發(fā)熱后的溫度為80～90℃。通過(guò)紅外吸收光譜確認(rèn)反應(yīng)物中的異氰酸酯殘基被消耗，得到聚氨酯丙烯酸酯(a)的2－丁酮溶液506.1質(zhì)量份(固體成分濃度80％)。
[實(shí)施例1]
相對(duì)于在合成例1中得到的聚氨酯丙烯酸酯(a)的2－丁酮溶液(固體成分濃度80％)125質(zhì)量份，即相對(duì)于作為固體成分的聚氨酯丙烯酸酯(a)100質(zhì)量份，作為上述成分(b)，添加作為三環(huán)癸烷二甲醇(b1)與丙烯酸(b2)的酯化反應(yīng)物的三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(新中村化學(xué)制a－dcp)20質(zhì)量份，制成主要成分混合物。
向該主要成分混合物100質(zhì)量份中混合作為光聚合引發(fā)劑的1－羥基－環(huán)己基－苯酮(d)5質(zhì)量份，得到固化性樹(shù)脂組合物。
利用棒涂機(jī)將該固化性樹(shù)脂組合物涂布在厚度為250μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)的表面，進(jìn)行50℃×1分的干燥。對(duì)涂布有該固化性樹(shù)脂組合物的聚碳酸酯膜，使用高壓水銀燈以累積光量500mj/cm2照射紫外線(xiàn)，在聚碳酸酯膜表面形成固化物。即，得到硬涂膜。其沒(méi)有發(fā)生開(kāi)裂，是具有良好外觀(guān)的涂膜。
使作為超極細(xì)的鋼絲棉的型號(hào)#0000以負(fù)載100gf/cm2與水平放置的聚碳酸酯膜上的固化物面接觸，來(lái)回摩擦15次后，求出摩擦前后的伴隨損傷的霧度值(霧度)的變化量。摩擦前后沒(méi)有產(chǎn)生損傷，霧度值變化為0.20％。
將所得到的硬涂膜切成10cm見(jiàn)方，將4個(gè)角用透明膠帶貼附于玻璃板上，基于jisk5600－5－4(1999年版)的規(guī)定，使用涂膜用鉛筆劃痕試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其表面鉛筆硬度。表面鉛筆硬度為8h。
在40mmφ的金屬輥上纏卷半周，沒(méi)有發(fā)生開(kāi)裂。
[實(shí)施例2]
除了將涂布的膜改為200μm厚的聚碳酸酯膜以外，與實(shí)施例1同樣操作。
涂膜厚度為40μm。鋼絲棉摩擦前后的霧度值變化為0.20％，表面鉛筆硬度為7h，纏卷在40mmφ輥時(shí)沒(méi)有發(fā)生伴隨其的開(kāi)裂。
[實(shí)施例3]
將在合成例1中得到的聚氨酯丙烯酸酯(a)的2－丁酮溶液(固體成分濃度)112.5質(zhì)量份、實(shí)施例1中記載的丙烯酸酯(b)20質(zhì)量份、二季戊四醇五丙烯酸酯(c)與二季戊四醇六丙烯酸酯(c)的混合物90質(zhì)量份配合，制成主要成分組合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作。
涂膜厚度為40μm。在鋼絲棉摩擦前后沒(méi)有發(fā)生損傷，霧度值變化為0.0％，表面鉛筆硬度為9h，纏卷在40mmφ輥時(shí)沒(méi)有發(fā)生伴隨其的開(kāi)裂。
[實(shí)施例4]
除了將涂布的膜設(shè)為200μm厚的聚碳酸酯膜以外，與實(shí)施例3同樣操作。
涂膜厚度為40μm。在鋼絲棉摩擦前后沒(méi)有發(fā)生損傷，霧度值變化為0.0％，表面鉛筆硬度為9h，纏卷在40mmφ輥時(shí)沒(méi)有發(fā)生伴隨其的開(kāi)裂。
[比較例1]
相對(duì)于聚氨酯丙烯酸酯(a)的2－丁酮溶液(固體成分濃度80％)125質(zhì)量份，混合作為光聚合引發(fā)劑的1－羥基－環(huán)己基－苯酮(d)5質(zhì)量份，即，向作為固體成分的六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份混合作為光聚合引發(fā)劑的1－羥基－環(huán)己基－苯酮(d)5質(zhì)量份，得到固化性樹(shù)脂組合物。
將得到的固化性樹(shù)脂組合物以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行涂布、固化。然而，由于在膜表面上的固化物層發(fā)生了開(kāi)裂，放棄了評(píng)價(jià)。
[比較例2]
相對(duì)于聚氨酯丙烯酸酯(a)的2－丁酮溶液(固體成分濃度80％)62.5質(zhì)量份、配合二季戊四醇五丙烯酸酯(c)與二季戊四醇六丙烯酸酯(c)的混合物50質(zhì)量份，制成主要成分組合物。
使用該主要成分組合物，與實(shí)施例1同樣操作。然而，由于在膜表面上的固化物層發(fā)生了開(kāi)裂，放棄了評(píng)價(jià)。
[比較例3]
參考專(zhuān)利文獻(xiàn)3，向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻器、滴液漏斗和干燥空氣導(dǎo)入管的5口燒瓶中預(yù)先通入干燥空氣、將系統(tǒng)內(nèi)干燥后，投入降冰片烯二異氰酸酯(a1)100質(zhì)量份、含有季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56％和季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44％的混合物271.2質(zhì)量份、三環(huán)癸烷二甲醇(b1)47.6質(zhì)量份、作為溶劑的2-丁酮102質(zhì)量份，加溫至60℃。之后，投入聚合催化劑二月桂酸二丁基錫0.08質(zhì)量份、阻聚劑二丁基羥基甲苯0.16質(zhì)量份，進(jìn)行冷卻使得發(fā)熱后的溫度為80～90℃。通過(guò)紅外吸收光譜確認(rèn)反應(yīng)物中的異氰酸酯殘基被消耗，得到六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的2－丁酮溶液521質(zhì)量份(固體成分濃度80％)。
向該聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液125質(zhì)量份混合作為光聚合引發(fā)劑的1－羥基－環(huán)己基－苯酮5質(zhì)量份，即，向作為固體成分的六官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物100質(zhì)量份混合光聚合引發(fā)劑1－羥基－環(huán)己基－苯酮5質(zhì)量份，作為活性能量射線(xiàn)使用紫外線(xiàn)，得到固化性樹(shù)脂組合物。
將得到的固化性樹(shù)脂組合物以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行涂布、固化。涂膜厚度為40μm。由于鋼絲棉摩擦而發(fā)生損傷，霧度值變化為1.0％。此外，表面鉛筆硬度為8h，纏卷在40mmφ輥時(shí)沒(méi)有發(fā)生伴隨其的開(kāi)裂。
[比較例4]
參考專(zhuān)利文獻(xiàn)4，向具有攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗和氮導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入甲基異丁基酮480質(zhì)量份，一邊攪拌一邊將系統(tǒng)內(nèi)溫度升溫至110℃，接下來(lái)，將含有縮水甘油甲基丙烯酸酯130質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯304質(zhì)量份和叔丁基過(guò)氧化－2－乙基己酸酯(日本乳化劑株式會(huì)社制“perbutylo”)15質(zhì)量份的混合液歷時(shí)3小時(shí)利用滴液漏斗滴入后，在110℃保持15小時(shí)。接下來(lái)，降溫至90℃后，加入對(duì)羥基苯甲醚(methoquinone)0.1質(zhì)量份和丙烯酸66質(zhì)量份后，添加三苯基膦5質(zhì)量份后，再升溫至100℃保持8小時(shí)，得到丙烯酸聚合物(x)的甲基異丁基酮溶液1000質(zhì)量份(不揮發(fā)成分50.0％)。
向該丙烯酸聚合物的甲基異丁基酮溶液20質(zhì)量份(20質(zhì)量份中的丙烯酸聚合物為10.0質(zhì)量份)配合二季戊四醇六丙烯酸酯45質(zhì)量份、作為一次平均粒徑為12nm且在顆粒表面具有(甲基)丙烯?；亩趸栉⒘５娜毡綼erosil株式會(huì)社制“aerosilr7200”45質(zhì)量份、甲基異丁基酮80質(zhì)量份和丙二醇單甲醚10質(zhì)量份，制成不揮發(fā)成分50％的漿料后利用均化器混合分散，得到有機(jī)無(wú)機(jī)混合的主要成分組合物。
使用該組合物，以與實(shí)施例2同樣的方式在聚碳酸酯膜表面形成固化物。
涂膜厚度為40μm。在鋼絲棉摩擦前后沒(méi)有發(fā)生損傷，霧度值也沒(méi)有變化。此外，表面鉛筆硬度為hb。然而，將其纏卷在40mmφ的金屬輥時(shí)發(fā)生了大量的開(kāi)裂。
[比較例5]
除了未涂布固化性樹(shù)脂組合物以外，與實(shí)施例1同樣操作。在鋼絲棉摩擦后產(chǎn)生大量的損傷，霧度值變化為40％。
[比較例6]
除了未涂布固化性樹(shù)脂組合物以外，與實(shí)施例2同樣操作。在鋼絲棉摩擦后產(chǎn)生大量的損傷，霧度值變化為40％。
將實(shí)施例、比較例的結(jié)果總結(jié)于表1。通過(guò)實(shí)施例1和3與比較例1和2的比較可知，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物能夠抑制由于固化收縮導(dǎo)致的開(kāi)裂發(fā)生。
通過(guò)實(shí)施例2和4與比較例3，特別是實(shí)施例4與比較例3的比較可知，相比于將降冰片烷二異氰酸酯與作為具有縮合環(huán)的二元醇的三環(huán)癸烷二甲醇制成一個(gè)聚氨酯丙烯酸酯，分別地進(jìn)行配合時(shí)的摩擦導(dǎo)致的耐擦傷性更優(yōu)異。
通過(guò)實(shí)施例2和4與比較例4的比較可知，相比于有機(jī)無(wú)機(jī)混合的組合物，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物在改善耐擦傷性、表面鉛筆硬度的同時(shí)還抑制了由于彎曲等導(dǎo)致的開(kāi)裂發(fā)生。