本發(fā)明涉及含有雜原子的改性的二烯聚合物、這些聚合物的生產(chǎn)、包含這些改性的二烯橡膠的橡膠混合物，并且涉及它們用于生產(chǎn)橡膠固化橡膠的用途，特別地，它們用作生產(chǎn)高度增強的橡膠模制品并且用于輪胎生產(chǎn)中。

背景技術(shù)：

輪胎胎面中令人希望的重要特性包括在干和濕表面上良好的附著性、以及高耐磨性。改進輪胎的滑動阻力而不同時惡化滾動阻力以及耐磨性是非常難的。低滾動阻力對于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性對于輪胎的長壽命是至關(guān)重要的因素。輪胎胎面的耐濕滑性以及滾動阻力很大程度上依賴于在生產(chǎn)中使用的橡膠的動態(tài)/機械性能。為了降低滾動阻力，使用在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠用于輪胎胎面。另一方面，為了降低濕滑動阻力，在低溫(0℃至23℃)下具有高阻尼因子或在0℃至23℃的范圍內(nèi)具有低回彈性的橡膠是有利的。為了滿足這種復合型材的需求，在胎面中使用不同橡膠的混合物。使用一種或多種具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一種或多種具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠(如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或在溶液中制備的并且具有中等的1,4-順式以及低乙烯基含量的聚丁二烯)的混合物。

存在用于二烯聚合物的鏈內(nèi)和末端鏈官能化的方法。聚二烯端基改性的方法加倍地使用了功能化的試劑。這些使用極性官能團來與聚二烯反應，并且使用該分子中的一個第二極性官能團與填充劑相互作用，如作為舉例描述在wo01/34658或us-a6992147中。通過官能陰離子聚合引發(fā)劑在聚合物鏈的始端引入官能團的方法例如，在ep0513217b1和ep0675140b1(帶有受保護的羥基的引發(fā)劑)、us2008/0308204a1(含有硫醚的引發(fā)劑)以及us5,792,820和ep0590490b1(仲胺的堿金屬酰胺作為聚合引發(fā)劑)中進行描述。更特別地，ep0594107b1描述了原位使用仲胺作為官能聚合引發(fā)劑，但沒有描述這些聚合物的鏈末端官能化。此外，已經(jīng)開發(fā)了用于在聚合物鏈的末端引入官能團的多種方法。例如，ep0180141a1描述了使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或n-甲基己內(nèi)酰胺作為官能化試劑。環(huán)氧乙烷和n-乙烯基吡咯烷酮的使用是從ep0864606a1中已知的。在美國專利號4,906,706和4,417,029中詳述了多種另外可能的官能化試劑。

迄今為止所使用的末端官能化試劑具有相當大的附帶缺點，包括復雜的生產(chǎn)方法以及由于它們的反應性的不穩(wěn)定性。鏈內(nèi)官能化方法是不太經(jīng)常使用的。用于橡膠的鏈內(nèi)官能化的官能化試劑包括，例如，二氯化二硫，導致門尼跳躍，如通過在wo2013/189947a1中的實例描述的。表述“門尼粘度的步進增加”以及相似的表述例如“門尼跳躍式”或“門尼跳躍”指的是用以在聚合之后使這些聚合物的門尼粘度(ml1+4在100℃下)和/或支化度顯著增強的技術(shù)。該聚合物典型地用s2cl2改性以便通過硫橋鍵合根據(jù)以下示意的反應方程式支化該聚合物：

該支化度或門尼粘度(ml1+4在100℃下)相應地增加。以上示出的反應方案通過高順式聚丁二烯苯乙烯共聚物舉例說明了“門尼跳躍”。這種反應還可以在任何其他含有二烯烴的聚合物上進行。

該改性典型地使用鹵化硫、優(yōu)選二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫酰二氯、二溴化二硫或亞硫酰二溴。為了避免在“門尼跳躍”反應過程中可以發(fā)生的凝膠形成，進行一種附加的步驟：在該聚合反應之后，用終止劑(例如像用脂肪酸)處理該聚合物。“門尼跳躍”受限于通過在聚合物鏈之間結(jié)合硫原子橋以及在該聚合物鏈中結(jié)合氯原子的鏈內(nèi)改性，這僅僅允許在橡膠與填充劑之間的輕微的相互作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改性的二烯聚合物以及用于制造它們的方法，這避免了迄今為止所使用的那些的缺點。出人意料地，已知聚合物的上述缺點現(xiàn)在可以使用根據(jù)本發(fā)明的含有雜原子的改性的二烯聚合物以及用于它們制造的方法避免。

根據(jù)本發(fā)明，存在一種改性的聚合物，該聚合物包括根據(jù)式(x)的鏈內(nèi)子結(jié)構(gòu)

和/或

根據(jù)式(xi)的末端鏈子結(jié)構(gòu)，

-s-r¹(xi)

其中

對于式(x)，

x是鹵素，優(yōu)選地選自cl、br、和i的組的鹵素，并且對于式(x)和(xi)，

r¹選自以下項的組：

-具有式(ii)的芳香族酰胺部分

c6(r²)5-(c＝o)-n(r³)-c6(r²)4-

(ii)

其中r²和r³是相同的或不同的并且是氫部分，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(iii)的二噻唑基二硫化物部分

其中r⁴是相同的或不同的并且是氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分或共同形成具有式(iv)的環(huán)部分；

其中r⁵是相同的或不同的并且是氫部分，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(v)的雙三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分

(r⁶o)3si-(ch2)n-(y)m-

(v)

其中

n為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

m為從0至4、優(yōu)選從0至2的整數(shù)；

r⁶是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

y是硫，具有式(via)、(vib)、(vic)、(vid)、或(vie)的基團

-(sx-ch2-ch2)n-

(via)

-(sx-ch2-ch(oh)-ch2)n-

(vib)

-(sx-ch2-ch2och2-ch2)n-

(vic)

-(sx-ch2-(c6h4)-ch2)n-

(vid)

其中

x為從1至8、優(yōu)選從2至6的整數(shù)；

p為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

r⁸是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；

-具有式(vii)的秋蘭姆部分

(r⁹)2n-(c＝z)-

(vii)

其中

z是硫或氧，

r⁹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-根據(jù)式(viii)的二硫代黃原酸酯部分

r¹⁰-o-c(＝s)-

(viii)

其中

r¹⁰是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分，

-根據(jù)式(ix)的膦酸酯部分

(r¹¹-o)(r¹¹-o)p(z)-

(ix)

其中

z是硫或氧原子，r¹¹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分。

此外該改性的聚合物還可以包括在根據(jù)式(xii)的聚合物鏈之間的硫橋

并且其中該改性的聚合物是通過共聚至少一種共軛二烯單體或至少一種共軛二烯單體與至少一種乙烯基-芳香族共聚單體獲得的二烯聚合物或二烯共聚物，例如，該聚合物優(yōu)選地是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。

在本發(fā)明的另一個實施例中，存在一種用于生產(chǎn)改性的聚合物的方法、以及根據(jù)該方法獲得的改性的聚合物，該方法包括以下步驟：使二烯聚合物與鹵代硫化物有機化合物反應，其中該鹵代硫化物有機化合物是通過使鹵素與具有通式(i-a)和/或(i-b)和/或(i-c)的硫化物化合物反應形成的：

r¹-s-s-r¹

(i-a)，

r¹-s-(s)n-s-r¹，其中1≤n≤8

(i-b)，

r¹-sh

(i-c)，

其中r¹是相同的或不同的并且選自以下項的組：

-具有式(ii)的芳香族酰胺部分

c6(r²)5-(c＝o)-n(r³)-c6(r²)4-

(ii)

其中r²和r³是相同的或不同的并且是氫部分，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(iii)的二噻唑基二硫化物

其中r⁴是相同的或不同的并且是氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分或共同形成具有式(iv)的環(huán)部分；

其中r⁵是相同的或不同的并且是氫部分，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(v)的雙三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分

(r⁶o)3si-(ch2)n-(y)m-

(v)

其中

n為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

m為從0至4、優(yōu)選從0至2的整數(shù)；

r⁶是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

y是硫，具有式(via)、(vib)、(vic)、(vid)、或(vie)的基團

-(sx-ch2-ch2)n-

(via)

-(sx-ch2-ch(oh)-ch2)n-

(vib)

-(sx-ch2-ch2och2-ch2)n-

(vic)

-(sx-ch2-(c6h4)-ch2n-

(vid)

其中

x為從1至8、優(yōu)選從2至6的整數(shù)；

p為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

r⁸是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；

具有式(vii)的秋蘭姆部分

(r⁹)2n-(c＝z)-

(vii)

其中

z是硫或氧，

r⁹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-根據(jù)式(viii)的二硫代黃原酸酯部分

r¹⁰-o-c(＝s)-

(viii)

其中

r¹⁰是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分，

-根據(jù)式(ix)的膦酸酯部分

(r¹¹-o)(r¹¹-o)p(z)-

(ix)

其中

z是硫或氧原子，

r¹¹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分。

該方法可以包括在另一個實施例中使該二烯聚合物與門尼跳躍官能化試劑反應，例如，其中此類試劑是硫鹵化物，優(yōu)選二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫酰二氯、二溴化二硫或亞硫酰二溴。為了避免在“門尼跳躍”反應過程中可以產(chǎn)生的凝膠形成，進行一個附加的步驟：在該聚合反應之后，用一種或多種脂肪酸處理該聚合物。

在本發(fā)明的另一個實施例中，存在橡膠混合物，該橡膠混合物包含如以上提供的改性的橡膠以及以下一種或多種：橡膠助劑和/或至少一種不同于該改性的聚合物的橡膠的另外的橡膠。橡膠助劑通常改進這些橡膠組合物的加工性能、或用于這些橡膠組合物的交聯(lián)、或針對固化橡膠的特定預期用途改進由本發(fā)明的橡膠組合物生產(chǎn)的固化橡膠的物理特性、或改進橡膠與填充劑之間的相互作用、或用于將橡膠與填充劑的偶聯(lián)。橡膠助劑的實例是：交聯(lián)劑(如硫或硫-供體化合物)、以及還有反應加速劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸、硅烷、阻滯劑、金屬氧化物、增充劑油、如dae(蒸餾芳香族提取物)油劑、tdae(經(jīng)處理的蒸餾芳香族提取物)油、mes(溫和(mild)的提取的溶劑化物)油劑、rae(剩余芳香族提取物)油劑、trae(經(jīng)處理的剩余芳香族提取物)油劑、以及環(huán)烷的以及重環(huán)烷的油劑、以及還有活化劑。

在另一個實施例中，存在一種橡膠混合物，該橡膠混合物包含以上改性的聚合物和基于100重量份的該改性的聚合物從10至500重量份的填充劑。

本發(fā)明改性的聚合物的二烯聚合物是通過聚合反應，優(yōu)選地陰離子溶液聚合或通過配位催化劑的聚合制備的。

可以使用的共軛二烯單體是常規(guī)地用于生產(chǎn)的任何已知的二烯?？梢蕴峒暗睦邮牵?,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、戊間二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯、以及還有它們的混合物。在一個實施例中，使用1,3-丁二烯。

可以使用的乙烯基芳香族單體的實例是苯乙烯，鄰-、間-和/或?qū)?甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。在一個實施例中，使用苯乙烯。

在發(fā)明的另一個實施例中，該二烯聚合物是苯乙烯丁二烯共聚物。

在本發(fā)明的另一個實施例中，該共聚的乙烯基芳香族單體在該改性的二烯聚合物中的含量是按重量計從0至60％、優(yōu)選按重量計從15％至45％，并且它們的二烯含量是按重量計從40％至100％、優(yōu)選按重量計從55％至85％，其中1,2-鍵的二烯在這些二烯中的含量(乙烯基含量)是按重量計從0.5％至95％、優(yōu)選按重量計從10％至85％，并且由共聚的乙烯基芳香族單體以及二烯組成的整體給出了100％的總量。

用于陰離子溶液聚合反應的引發(fā)劑是基于堿金屬或者基于堿土金屬的那些，實例是正丁基鋰。還有可能使用已知的無規(guī)化劑以及聚合物微結(jié)構(gòu)的控制劑，實例是叔戊基醇鉀、叔戊基醇鈉以及叔丁氧基乙氧基乙烷。這種類型的溶液聚合反應是已知的，并且作為舉例在i.franta，彈性體和橡膠混配材料(elastomersandrubbercompoundingmaterials)，愛思唯爾(elsevier)1989，第113-131頁，并且在綜合聚合物科學(comprehensivepolymerscience)，第4卷，第ii部分(培格曼出版公司(pergamonpressltd.)，牛津(oxford)1989)，第53-108頁中進行了描述。

用于通過配位催化劑聚合的催化劑優(yōu)選地是稀土金屬的化合物，如通過舉例在ep-b-011184或ep-a1245600中描述的。還有可能使用任何對于聚合反應已知的齊格勒-納塔催化劑，例如，基于鈦、鈷、釩或鎳化合物、或另外基于稀土金屬的化合物的那些。所提到的這些齊格勒-納塔催化劑或者可以單獨地使用或者另外可以在彼此的混合物中使用。

優(yōu)選使用基于稀土金屬的化合物的齊格勒-納塔催化劑，例如鈰、鑭、鐠、釓或釹的化合物，其中這些在烴中是可溶的。特別優(yōu)選的是使用稀土金屬的相應的鹽作為齊格勒-納塔催化劑，例如，釹羧酸鹽，具體是新癸酸釹、辛酸釹、環(huán)烷酸釹、2,2-二乙基己酸釹、或2,2-二乙基庚酸釹、或者鑭或鐠的相應鹽?？梢允褂玫凝R格勒-納塔催化劑此外還包括基于金屬茂的催化劑系統(tǒng)，例如，如在ep-a1025136和ep-a1078939中所描述的。

該聚合反應可以通過常規(guī)的方法以一個或多個階段并且對應地分批地或連續(xù)地進行。給予優(yōu)選的是在級聯(lián)反應器中的連續(xù)的過程，該級聯(lián)反應器由多個串聯(lián)連接的反應器，優(yōu)選地至少2個，特別是從2個至5個組成。

該聚合反應可以在溶劑中進行。給予優(yōu)選的是惰性的非質(zhì)子溶劑，例如石蠟烴，如同分異構(gòu)的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2,4-三甲基戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷或1,4-二甲基環(huán)己烷，或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。這些溶劑可以單獨地或組合使用。給予優(yōu)選的是環(huán)己烷以及正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。該聚合反應優(yōu)選在上述惰性的非質(zhì)子溶劑(任選地與極性溶劑共混的)的存在下進行。用于本發(fā)明方法的溶劑的量通常是基于100g所使用的單體的總量從1000g至100g，優(yōu)選從500g至150g。當然還有可能的是在不存在溶劑時將所使用的單體進行聚合。

聚合溫度可以廣泛地改變并且總體上是在從0℃至200℃、優(yōu)選從40℃至130℃的范圍內(nèi)。反應時間同樣從若干分鐘一直到若干小時廣泛改變。該聚合反應通常在約30分鐘一直到8小時、優(yōu)選1到4小時的時段內(nèi)進行。它可以或者在大氣壓力下或者在升高的壓力(從1巴到10巴)下進行。

不飽和單體的聚合可以優(yōu)選地進行至完全轉(zhuǎn)化所使用的單體。也有可能隨著由該改性的聚合物所希望的特性的要求而過早地阻斷該聚合反應，例如在這些單體的大約80％轉(zhuǎn)化時。在該聚合反應之后，可以將未轉(zhuǎn)化的二烯烴去除(若希望如此的話)，如通過在減壓下的蒸餾，例如閃蒸階段。

在該方法的另一個步驟中，用于在該改性反應中使用的鹵代硫化物有機化合物或者對應地此類化合物的混合物，是由具有通式(i-a)和/或(i-b)和/或(i-c)的硫化物化合物(在此還被稱為硫化物有機化合物)的鹵化反應形成的：

r¹-s-s-r¹

(i-a)，

r¹-s-(s)n-s-r¹，其中1≤n≤8

(i-b)，

r¹-sh

(i-c)，

其中

r¹是相同的或不同的并且選自以下項的組：

-具有式(ii)的芳香族酰胺部分

c6(r²)5-(c＝o)-n(r³)-c6(r²)4-

(ii)

其中r²和r³是相同的或不同的并且是氫部分，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(iii)的二噻唑基二硫化物部分

其中r⁴是相同的或不同的并且是氫部分，鹵素，硝基，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分或共同形成具有式(iv)的環(huán)部分；

其中r⁵是相同的或不同的并且是氫部分，羥基，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，具有從1至12個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷氧基部分，苯基部分，或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-具有式(v)的雙三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分

(r⁶o)3si-(ch2)n-(y)m-

(v)

其中

n為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

m是從0至4、優(yōu)選從0至2的整數(shù)；

r⁶是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

y是硫，具有式(via)、(vib)、(vic)、(vid)、或(vie)的基團

-(sx-ch2-ch2)n-

(via)

-(sx-ch2-ch(oh)-ch2)n-

(vib)

-(sx-ch2-ch2och2-ch2)n-

(vic)

-(sx-ch2-(c6h4)-ch2)n-

(vid)

其中

x為從1至8、優(yōu)選從2至6的整數(shù)；

p為從1至12、優(yōu)選從1至6的整數(shù)；

r⁸是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，或具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；

-具有式(vii)的秋蘭姆部分

(r⁹)2n-(c＝z)-

(vii)

其中

z是硫或氧，

r⁹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分；

-根據(jù)式(viii)的二硫代黃原酸酯部分

r¹⁰-o-c(＝s)-

(viii)

其中

r¹⁰是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分，

-根據(jù)式(ix)的膦酸酯部分

(r¹¹-o)(r¹¹-o)p(z)-

(ix)

其中

z是硫或氧原子，

r¹¹是相同的或不同的并且是氫原子，具有從1至16個c原子、優(yōu)選從1至8個c原子的直鏈或支鏈的烷基部分，苯基部分或具有從5至8個c原子的環(huán)烷基部分。

在有待被鹵化的硫化物有機化合物的組之中通過舉例是二硫化物化合物，如二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(dm/c)或二硫化四芐基秋蘭姆(tbztd)，或多硫化物化合物如二(二-(2-乙基己基)硫代膦酸酯)多硫化物(sdt/s)。

這些硫化物有機化合物的鹵化反應可以使用各種已知的鹵素(包括但不限于，氯、溴、碘)、或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氯化劑(如四氯化碳、n-氯代丁二酰亞胺、氰尿酰氯、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、硫酰氯、亞硫酰二氯、氯化硫如(s2cl2)進行。

該鹵化反應可以用基于這些硫化物有機化合物從0.05至10當量的鹵素、優(yōu)選用從0.5至5當量的鹵素、優(yōu)選用從0.7至2.1當量的鹵素進行。該反應溶劑可以是任何非質(zhì)子溶劑如正己烷、異己烷、環(huán)己烷或它們的混合物，任何其他烷烴，芳香族化合物如苯、甲苯或二甲苯，醚如二乙醚或甲基-叔丁基醚。所提及的溶劑是實例并且不是限制性的。在一個實施例中，該鹵化反應的溶劑選擇為與該聚合反應的溶劑相同。

該鹵化反應可以在0℃與100℃之間的溫度下進行但是不限制于這些溫度。在一個實施例中，該溫度選擇為與該聚合反應的溫度大致一樣。

在另一個步驟中，進行根據(jù)本發(fā)明的改性反應，其中將這些鹵化的硫化物有機化合物和在該聚合反應過程中獲得的聚合混合物混合并且與彼此反應。

按照該改性反應，形成改性的聚合物，其具有根據(jù)式(x)的鏈內(nèi)子結(jié)構(gòu)

和/或

根據(jù)式(xi)的末端鏈子結(jié)構(gòu)，

-s-r¹(xi)

其中

對于式(x)，x是鹵素，優(yōu)選地選自cl、br、和i的組的鹵素，并且

對于式(x)和(xi)，

r¹是如先前以上定義的。

這些鹵化的硫化物有機化合物所使用的量取決于該聚合物材料所希望的改性程度。優(yōu)選的是硫化物有機化合物與聚合物的比率是在從0.05至10phr、特別地從0.25至5phr的范圍內(nèi)，其中1phr相當于基于100克聚合物一克物質(zhì)。

在該改性反應中，有利的是，不存在可能不利地影響該改性反應的破壞性化合物。這種類型的破壞性的化合物的實例是二氧化碳、氧氣、水、醇、以及有機或無機酸。

該改性反應可以在大約對應于該聚合反應的溫度的溫度下進行。這意味著該改性反應是在約0℃至200℃、優(yōu)選40℃至130℃的溫度下進行。該改性反應同樣可以在大氣壓力或在升高的壓力(從1至10巴)下進行。

該改性反應時間可以廣泛地變化。在一個實施例中，該時間是在從大約1分鐘至大約1小時的范圍內(nèi)。

由該改性反應產(chǎn)生的改性的聚合物，在一個實施例中，是通過用終止劑試劑處理該反應混合物獲得的，這些終止劑試劑包括活性氫，例如醇或水或適當?shù)幕旌衔?。有利的是在分離該改性的聚合物之前向該反應混合物中加入抗氧化劑。該改性的聚合物常規(guī)的是通過例如蒸汽蒸餾或用合適的絮凝劑(例如醇)的絮凝來進行分離的。然后，作為舉例，通過離心或擠出從生成的介質(zhì)中將該絮凝的聚合物除去。殘余溶劑以及其他揮發(fā)性的組分可以通過加熱、任選地在減壓下或在由鼓風機產(chǎn)生的氣流中從該分離的聚合物中除去。

根據(jù)本發(fā)明的改性的聚合物的分子量可以廣泛地變化。在一個實施例中，該改性的聚合物的數(shù)均分子量在從約1000至約2,000,000的范圍內(nèi)。1,2-鍵的含量(乙烯基含量)優(yōu)選地是按重量計從0.3％至1％。

該改性反應可以進一步包括對該聚合物的門尼跳躍。該門尼跳躍可以使用硫鹵化物，優(yōu)選二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫酰二氯、二溴化二硫或亞硫酰二溴作為門尼跳躍試劑。為了避免在門尼跳躍反應過程中的凝膠形成，進行附加的步驟：在該聚合反應之后，用一種或多種脂肪酸處理該聚合物。在一個實施例中，該改性的聚合物通過與s2cl2的反應進行門尼跳躍，由此該改性的聚合物的門尼粘度增加，超過沒有此種添加的聚合物。按照門尼跳躍，獲得了門尼跳躍的改性的聚合物，該聚合物具有根據(jù)式(xii)的在聚合物鏈之間的硫橋子結(jié)構(gòu)

并且進一步包括根據(jù)式(x)的鏈內(nèi)子結(jié)構(gòu)

和/或

根據(jù)式(xi)的末端鏈子結(jié)構(gòu)，

-s-r¹(xi)

其中

對于式(xii)和(x)，

x是鹵素，優(yōu)選地選自cl、br、和i的組的鹵素，并且

對于式(x)和(xi)，

r¹是如先前以上定義的。

還應當理解的是在本發(fā)明的另一個實施例中有可能在該聚合之后直接進行該改性反應(即，在這些聚合物與這些鹵化的硫化物有機化合物之間的反應)而無需任何用于這些反應物的分離或其他處理(work-up)，而且任選地進一步直接進行門尼跳躍而無需任何用于這些改性的聚合物的分離或其他處理。因此，本發(fā)明進一步提供了用于生產(chǎn)本發(fā)明的改性的聚合物的方法，其中將共軛二烯單體在惰性有機、非質(zhì)子溶劑(聚合物溶液)存在下聚合，并且由使該聚合反應產(chǎn)生的聚合物與直接添加至該聚合物溶液中的鹵化的硫化物有機化合物反應。并且，在另一個實施例中，將該改性反應產(chǎn)生的改性的聚合物與官能化試劑(例如二氯化二硫)門尼跳躍反應，同樣將這些官能化試劑直接添加至該聚合物溶液中。

有待使用的鹵化的硫化物化合物的量可以廣泛地變化。在一個實施例中，每100重量份的用于該聚合反應的所有單體使用按重量計約0.05phr至10phr。

有待使用的門尼跳躍官能化試劑的量可以廣泛地變化。在一個實施例中，每100重量份的用于該聚合反應的所有單體使用按重量計約0.01phr至2phr、優(yōu)選0.04至1phr。

本發(fā)明的改性的聚合物可以用于生產(chǎn)橡膠混合物，進而用于生產(chǎn)固化橡膠，尤其用于生產(chǎn)輪胎，尤其是輪胎胎面(具有特別低的滾動阻力外加高的濕滑動阻力和耐磨性)，或它們的層、或橡膠模制品。此類橡膠混合物優(yōu)選地包含橡膠助劑(實例是混配組分，填充劑、染料、顏料、軟化劑、橡膠化工產(chǎn)品、加工助劑、增量油、和增強劑)、和/或一種或多種另外的橡膠。包含此類橡膠混合物的可固化組合物優(yōu)選地進一步包含至少一種交聯(lián)體系，該交聯(lián)體系包含至少一種交聯(lián)劑和任選地一種或多種交聯(lián)促進劑或固化試劑。

這些可固化的橡膠組合物可以是在一個階段法或在多階段法中生產(chǎn)的，給予優(yōu)選的是2至3個混合階段。例如，可以在單獨的混合階段中，例如在輥上添加硫和加速劑，優(yōu)選的溫度是在從30℃至90℃的范圍內(nèi)。在一個實施例中，存在用于生產(chǎn)固化橡膠的方法，該方法包括優(yōu)選地在成形工藝過程中、優(yōu)選地在從100℃至200℃、更優(yōu)選從120℃至190℃并且尤其優(yōu)選從130℃至180℃的范圍內(nèi)的溫度下固化該可固化組合物。

給予優(yōu)選的是在最后混合階段中添加硫以及加速劑。適合于生產(chǎn)可固化的橡膠組合物的設備的實例包括輥、捏合機、密煉機(internalmixtures)或混合擠出機。因此，本發(fā)明進一步提供了包含這些改性的聚合物的可固化橡膠組合物。

本發(fā)明可固化的橡膠組合物還適合于生產(chǎn)模制品，例如用于生產(chǎn)電纜護套、軟管、傳動帶、輸送帶、輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。附加的橡膠是，例如，天然橡膠和合成橡膠。如果存在，其量基于混合物中的聚合物的總量優(yōu)選地是在按重量計從0.5％至95％、優(yōu)選10％至80％的范圍內(nèi)。附加地添加的橡膠的量再次由本發(fā)明混合物的對應的最終用途指導。

從文獻中已知的合成橡膠通過舉例列舉在此。它們除其他之外包括，

br-聚丁二烯

abr-丁二烯/c1-c4-烷基丙烯酸酯共聚物

ir-聚異戊二烯

e-sbr通過乳液聚合制備的具有按重量計1％-60％、優(yōu)選20％-50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物

s-sbr通過溶液聚合制備的具有按重量計1％-60％、優(yōu)選15％-45％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物

iir-異丁烯-異戊二烯共聚物

nbr-具有按重量計5％-60％、優(yōu)選10％-40％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物

hnbr部分氫化或完全氫化的nbr橡膠

epdm乙烯-丙烯-二烯三聚物

以及上述橡膠的混合物。對于汽車輪胎的生產(chǎn)，特別感興趣的是天然橡膠、e-sbr和s-sbr(具有大于-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、具有高順式含量(>90％)并且用基于ni、co、ti、或nd的催化劑制備的聚丁二烯橡膠、以及具有最高達80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、以及其混合物。

對于這些可固化橡膠組合物有用的填充劑包括所有已知的用在橡膠工業(yè)的填充劑。這些包括活性以及惰性填充劑二者。

通過舉例應提及以下各項：

精細分散的二氧化硅，例如通過硅酸鹽溶液沉淀或鹵化硅的火焰水解生產(chǎn)的，具有5-1000、優(yōu)選20-400m²/g(bet比表面積)的比表面積并且具有10-400nm的初級顆粒大小。這些二氧化硅還可以任選地作為與其他金屬氧化物(如al、mg、ca、ba、zn、zr、ti的氧化物)的混合氧化物存在；

合成硅酸鹽，如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，具有20-400m²/g的bet表面積以及10-400nm的初級顆粒直徑；

天然硅酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的硅石；

玻璃纖維以及玻璃纖維產(chǎn)物(氈、繩股)或玻璃微珠；

金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁；

金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅；

金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；

金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鋇；

炭黑：在此有待使用的炭黑是通過燈黑、槽黑、爐黑、氣黑、熱解炭黑、乙炔黑或光弧的方法生產(chǎn)的炭黑，并且具有9-200m²/g的bet比表面積，例如saf、isaf-ls、isaf-hm、isaf-lm、isaf-hs、cf、scf、haf-ls、haf、haf-hs、ff-hs、spf、xcf、fef-ls、fef、fef-hs、gpf-hs、gpf、apf、srf-ls、srf-lm、srf-hs、srf-hm和mt炭黑，或者astmn110、n219、n220、n231、n234、n242、n294、n326、n327、n330、n332、n339、n347、n351、n356、n358、n375、n472、n539、n550、n568、n650、n660、n754、n762、n765、n774、n787和n990炭黑；和/或

橡膠凝膠，尤其是基于br、e-sbr和/或聚氯丁二烯、具有從5至1000nm的粒度的那些。

所使用的填充劑優(yōu)選地是精細分散的二氧化硅和/或炭黑。

所提及的填充劑可以單獨使用或者以混合物使用。在一個優(yōu)選的實施例中，這些可固化橡膠組合物包含淺色的填充劑(如精細分散的二氧化硅)以及炭黑的混合物作為填充劑，淺色的填充劑與炭黑的混合比是0.01:1至50:1、優(yōu)選0.05:1至20:1。

基于100重量份的橡膠，在此以在從10至500重量份的范圍內(nèi)的量使用這些填充劑。給予優(yōu)選的是使用20至200重量份。

本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明的改性的聚合物用于生產(chǎn)輪胎和輪胎部件、高爾夫球和工業(yè)橡膠物品、并且還有橡膠強化的塑料(例如abs塑料以及hips塑料)的用途。當本發(fā)明的改性的聚合物在用于輪胎生產(chǎn)的可固化橡膠組合物中使用時，有可能除其他之外辨別在動態(tài)阻尼和幅值掃描中的損失因子tanδ的顯著下降，以及還有在23℃和60℃下的回彈的增加，以及還有在拉伸試驗中的硬度和模量的增加。

盡管本發(fā)明的優(yōu)選的實施例參考附圖已經(jīng)在此描述，但是應理解的是本發(fā)明不限于精確的實施例，并且各種其他變化和修改可能在其中由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行而無需背離本發(fā)明的范圍或精神。以下這些實例用來說明本發(fā)明，沒有任何相關(guān)的限制作用。

具體實施方式

實例

i.聚合物

發(fā)明實例1，

fx-pbr1的制備

改性試劑#1的制備：將tbztd(109g)分散于50℃下的干燥的己烷(330g)中。引入氯氣(17g)。將反應混合物在50℃下攪拌持續(xù)30min。這產(chǎn)生澄清的黃色溶液。然后將用于官能化所需要的量直接從這種溶液裝入具有在底部的活性聚合物結(jié)合劑的聚合反應器中。

將71.4kg的18.2％的活性聚合物溶液(“結(jié)合劑”)在干燥氮氣的惰性條件下裝入至160l鋼反應器中，該反應器配備有攪拌器、溫度控制和滴定管。為了控制該結(jié)合劑門尼粘度，將約300g的該結(jié)合劑在氮氣下轉(zhuǎn)移至1l瓶中，用100g乙醇進行迅速停止，用0.2g的1520進行穩(wěn)定并且在100℃下在熱軋機上干燥以得到固體樣品。所產(chǎn)生的結(jié)合劑門尼粘度(ml1+4，在100℃)發(fā)現(xiàn)是42.4mu。

將243g的該改性試劑#1放置于滴定管中并且在混合下在58℃下添加至該反應器中。將該反應混合物攪拌持續(xù)30分鐘。然后用0.2phr的1520穩(wěn)定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(ph8-9)，并且將該橡膠在真空中在65℃下干燥持續(xù)48小時至<0.5％的殘留水分水平并且發(fā)現(xiàn)具有以下分析數(shù)據(jù)：門尼粘度(ml1+4，在100℃)：52.5mu，門尼應力松弛msr0.58；溶液粘度200mpas；以及由ft-ir的微結(jié)構(gòu)：1,4-順式-br：97.7％，1,4-反式-br：1.8％，1.2-乙烯基-br：0.5％。

發(fā)明實例2

fx-pbr2的制備

改性試劑#2的制備：將dm(50g)分散于50℃下的環(huán)己烷(400g)中。引入氯氣(12.8g)并且將反應混合物在50℃下攪拌持續(xù)30min。這產(chǎn)生澄清的溶液。將用于官能化所需要的量直接從這種溶液裝入底部具有活性聚合物結(jié)合劑的聚合反應器中。

將68.1kg的18.2％的活性聚合物溶液結(jié)合劑以與實例1類似的方式裝入至反應器中。該結(jié)合劑門尼粘度(ml1+4，在100℃)是46.4mu。在63℃下向其中添加462g的該改性試劑#2，并且將該反應混合物攪拌30min。然后用0.2phr的1520穩(wěn)定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(ph8-9)，并且將該橡膠在真空中在65℃下干燥48小時至<0.5％的殘留水分水平并且發(fā)現(xiàn)具有以下分析數(shù)據(jù)：

門尼粘度(ml1+4，在100℃)：43.5mu，門尼應力松弛msr0.75；溶液粘度184mpas；由ft-ir的微結(jié)構(gòu)：1,4-順式-br：97.7％，1,4-反式-br：1.8％，1.2-乙烯基-br：0.5％。

參比實例3

將71.4kg的18.2％的活性聚合物溶液結(jié)合劑以與實例1類似的方式裝入至反應器中，并且通過添加300g異丙醇進行迅速停止。將該反應器攪拌持續(xù)1小時。該結(jié)合劑門尼粘度(ml1+4，在100℃)是33.0mu。添加3.9g溶解于100g己烷中的月桂酸并且將該反應器攪拌30分鐘。在60℃下向其中添加26g的s2cl2，并且將該反應混合物再次攪拌30min。然后添加0.2phr的1520穩(wěn)定該混合物。將該聚合物溶液進行汽提(ph8-9)，并且將該橡膠在真空中在65℃下干燥48小時至<0.5％的殘留水分水平并且發(fā)現(xiàn)具有以下分析數(shù)據(jù)：

門尼粘度(ml1+4，在100℃)：43.2mu，門尼應力松弛msr0.55；溶液粘度157mpas。

發(fā)明實例4

門尼跳躍的fx-pbr2的制備

在惰性氣氛下將1kg實例2的官能化的ndbr(fx-pbr2)溶解于9kg己烷中。添加0.20phr的月桂酸并且將該反應混合物加熱至65℃。緩慢添加3g的s2cl2，并且將該反應混合物攪拌持續(xù)30分鐘。將該反應冷卻至環(huán)境溫度并且添加0.5phr的環(huán)氧化大豆油(esbo)和0.5phr的4020的混合物。第二次重復該程序并且將兩種溶液一起完成。將該產(chǎn)物在60l乙醇中沉淀并且在真空中在65℃下干燥48小時至<0.5％的殘留水分水平并且發(fā)現(xiàn)具有以下分析數(shù)據(jù)：

門尼粘度(ml1+4，在100℃)：65.7mu，門尼應力松弛msr0.42。

ii：固化橡膠試驗

根據(jù)所指定的標準測定固化橡膠的以下特性：

·din53505：在60℃下的肖氏a硬度

·din53512：在60℃下的回彈性

·din53504：具有在100％和300％下的應力值的拉伸試驗(s100和s300)

·din53513：動態(tài)阻尼，使用eplexor設備-來自德國阿爾登加博測試設施有限責任公司(gabo-testanlagengmbh,ahlden,germany)的eplexor設備(eplexor500n)來測定動態(tài)特性(在從-60℃至0℃的溫度范圍內(nèi)儲能模量e’的溫度依賴性以及還有在60℃下的tanδ)。在1k/min的加熱速率下，在從-100℃至+100℃的溫度范圍內(nèi)，在10hz下根據(jù)din53513在阿瑞斯(ares)條帶上測定這些值。

使用該方法得到以下變量，此處術(shù)語是根據(jù)astm5992-96：

tanδ(60℃)：在60℃下的損耗因子(e”/e’)。

tanδ(60℃)為在操作條件下該輪胎的滯后損耗的度量。隨著tanδ(60℃)減小，該輪胎的滾動阻力減小。

·din53513-1990：彈性-使用來自mts公司的mts彈性體測試系統(tǒng)(mts彎曲試驗)來測定彈性性能。根據(jù)din53513-1990，使用2毫米總壓縮，在60℃的溫度下和1hz的測量頻率在從0.1％至40％的輻值掃描范圍內(nèi)在柱形樣品(2個樣本每個20×6mm)上進行測量。

使用該方法得到以下變量，此處術(shù)語是根據(jù)astm5992-96：

g*(15％)：15％輻值掃描的動態(tài)模量

tanδ(最大)：在60℃下的整個測量范圍的最大損耗因子(g”/g’)。

tanδ(最大)為在操作條件下該輪胎的滯后損耗的度量。隨著tanδ(最大)減小，該輪胎的滾動阻力減小。

根據(jù)本發(fā)明的各種改性的ndbr和標準ndbr的聚合物門尼的比較

在這些化合物中使用了以下物質(zhì)：

以下提及的所有量是以phr(每百份橡膠的份數(shù))提供的。使用以下物質(zhì)用于對改性的ndbr(fx-pbr1和2)、參比實例3和具有碳黑的標準ndbrcb24的混合物研究：

以下是用于這些br/碳黑混合物的混配材料和固化橡膠的對比結(jié)果

使用以下物質(zhì)用于改性的ndbr(fx-pbr2和實例4)和具有天然橡膠和碳黑的標準ndbrcb24的混合物研究：

以下是用于這些br/碳黑混合物的混配材料和固化橡膠的對比結(jié)果

在以上混配料研究兩者中，來自本發(fā)明實例1和2的改性的聚合物以及來自本發(fā)明實例4的改性的且門尼跳躍的聚合物示出了超過該參比橡膠的改進的滾動阻力傾向，這是通過以下指示的：在60℃下的增加的回彈性、在60℃下幅值掃描下的較低的tanδ(最大值)，并且對于實例2和4還有在eplexor中的動態(tài)阻尼的較低的tanδ(60℃)。此外，本發(fā)明實例1、2和4具有在室溫下在拉伸實驗中較高的s300模量以及在15％幅值掃描下較高的動態(tài)模量g*，表明了由于在該聚合物與填充劑之間的增加的相互作用較強的網(wǎng)絡形成。