本發(fā)明涉及制備有機鹵代硅烷的方法，并且更具體地涉及包括在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的芳族化合物的有機化合物與至少兩種不同的氫化鹵代硅烷反應的方法。已知通過與氫化鹵代硅烷反應來制備芳族有機鹵代硅烷的方法。在一種此類方法中，在高于230℃的溫度下并且在壓力下，在可溶性鹵化硼催化劑的存在下，使苯環(huán)型烴和烷基取代的苯環(huán)型烴與三氯硅烷反應，以制備例如苯基三氯硅烷。該方法的其它變型形式已經(jīng)使用相似的反應條件描述。例如，使用鹵化硼催化劑，使諸如包含一個氫原子和兩個鍵合到硅原子的鹵素原子并且硅上的其余化合價被單價烴基占據(jù)的那些的多鹵代單氫硅烷與苯環(huán)型烴反應。又如，已經(jīng)將硅-硼酸鹽催化劑用于三氯硅烷與萘或不含任何脂肪族不飽和基團的苯環(huán)型烴之間的反應中以制備芳族氯硅烷。又如，已經(jīng)使二氯硅烷和三氯硅烷的混合物與苯在可溶性路易斯酸金屬鹵化物和金屬氫化物絡合物的存在下反應以比苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷優(yōu)選產(chǎn)生苯基二氯硅烷。在另一變型中，在可溶性三氯化硼或可溶性氯化鋁的存在下，使芳族鹵代烴與甲基二氯硅烷反應以產(chǎn)生芳族鹵代烴的有機二氯甲硅烷基衍生物，而不從芳族環(huán)結(jié)構中置換鹵素。還已經(jīng)通過在負載型異質(zhì)過渡金屬催化劑存在下，使烯烴與氫化鹵代硅烷反應來制備有機鹵代硅烷。例如，在負載型鉑催化劑的存在下，使氫化鹵代硅烷與烯烴反應。通過在催化劑的存在下，使諸如芳族化合物的有機化合物與氫化鹵代硅烷反應來制備有機鹵代硅烷的現(xiàn)有方法在一些方面是有缺陷的。例如，用于上述利用芳族有機化合物的方法中的一些催化劑是均相催化劑，其難以從粗產(chǎn)物中去除。在粗產(chǎn)物中存在催化劑可導致產(chǎn)物回收的問題。例如，產(chǎn)物通常通過蒸餾回收，但上述均相催化劑或可溶性催化劑可催化蒸餾塔中的重排反應以減小收率并增加不希望的副產(chǎn)物。為避免這些催化重排，可通過添加催化劑毒物使催化劑在蒸餾之前失活；然而，添加毒物增加所述方法的成本和復雜性，引入不希望的物質(zhì)，并且使催化劑不可用并且不可再循環(huán)。涉及在過渡金屬催化劑存在下的氫化鹵代硅烷的反應的硅氫化反應限于烯烴并且對芳基上的si-h(氫化氯硅烷)或烷基c-h鍵無效。最終，除了上述與催化劑從反應產(chǎn)物中分離以及芳基和烷基c-h鍵上的催化劑有效性相關的不足之外，還存在與方法經(jīng)濟性和安全性相關的需要，諸如改善反應收率、催化劑再利用、降低反應壓力、和降低反應溫度。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及用于制備有機鹵代硅烷的方法，所述方法包括：在大于100℃的溫度和至少690kpa的壓力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的芳族化合物的有機化合物與包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少兩種不同氫化鹵代硅烷的氫化鹵代硅烷混合物反應，以產(chǎn)生包含有機鹵代硅烷的粗反應產(chǎn)物，其中每個r獨立地為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，n為0、1或2，m為1、2或3，并且m+n為1、2或3，前提條件是當至少兩種不同的氫化鹵代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氫化鹵代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氫化鹵代硅烷時，催化劑為包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑。與先前已知的方法相比，本發(fā)明的方法的實施方案以更高的收率并在更低溫度和壓力下制備有機鹵代硅烷。另外，本發(fā)明的實施方案允許從粗反應產(chǎn)物中容易地分離催化劑，減少對附加處理期間的不期望反應的催化并增加產(chǎn)物純度。本發(fā)明方法的有機鹵代硅烷產(chǎn)物用作用于制備許多不同商業(yè)產(chǎn)品的前體，所述商業(yè)產(chǎn)品包括還具有許多商業(yè)用途的芳基硅氧烷。具體實施方式以引用的方式將
發(fā)明內(nèi)容和說明書摘要并入本文。下文進一步描述上文概述的發(fā)明實施方案、用途和優(yōu)點。本文中使用各種常見的規(guī)則來描述本發(fā)明的多個方面。例如，所有的物質(zhì)狀態(tài)都是在25℃和101.3kpa下測定，除非另外指明。所有％均按重量計，除非另外指明或指示。除非另外指明，否則所有％值均基于用于合成或制備組合物的所有成分的總量，所述總量合計為100％。在其中包括屬和亞屬的任何馬庫什群組包括屬中的亞屬，例如，在“r為烴基或烯基”中，r可以為烯基，或者r可以為烴基，其除了別的亞屬外包括烯基。對于美國的實務，本文引用的所有美國專利申請公布和專利或者其一部分(如果僅引用該部分的話)據(jù)此在并入的主題不與本說明書相沖突的程度上以引用的方式并入本文，在任何這種沖突的情況下，應以本說明書為準。本文中使用各種專利術語來描述本發(fā)明的多個方面。例如，“另選地”表示不同的和有區(qū)別的實施方案?！氨容^”如在比較例中使用，比較工藝或比較方法意指非本發(fā)明的實驗，而不應被解釋為現(xiàn)有技術?！鞍奔捌渥冃?包括、含有)是開放式的。“由…組成”及其變型形式(由…構成)是封閉式的?！敖佑|”意指形成物理接觸?！翱伞碧峁┮粋€選擇，而不是必要的?！叭芜x地”意指不存在或者存在。用于制備有機鹵代硅烷的方法，所述方法包括：在大于100℃的溫度和至少690kpa的壓力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的芳族化合物的有機化合物與包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少兩種不同氫化鹵代硅烷的氫化鹵代硅烷混合物反應，以產(chǎn)生包含有機鹵代硅烷的粗反應產(chǎn)物，其中每個r獨立地為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，n為0、1或2，m為1、2或3，并且m+n為1、2或3，前提條件是當至少兩種不同的氫化鹵代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氫化鹵代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氫化鹵代硅烷時，催化劑為包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑。有機化合物包括鹵素取代或未取代的芳族化合物。有機化合物具有6至14個碳原子；或者6至10個碳原子；或者6至8個碳原子；或者6個碳原子。有機化合物可具有環(huán)狀或多環(huán)的結(jié)構，諸如稠合的、橋聯(lián)的或螺結(jié)構。未取代的芳族化合物的示例包括但不限于苯、甲苯、1,3-二甲基苯、1,4-二甲基苯、1-苯乙烯、1-苯基-1-丙烯、萘、和1,1-二苯乙烯。鹵素取代的芳族化合物的示例包括但不限于：上文例示的芳族化合物，其中氟基團、氯基團、溴基團、或碘基團，另選地氯基團取代芳族化合物中的一個氫原子，諸如氯苯或二氯苯。氫化鹵代硅烷混合物包含式(i)rnsihmx4-m-n的至少兩種不同的氫化鹵代硅烷，其中每個r獨立地為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，或者x為氯，n為0、1或2，或者n為0或1，m為1、2或3，或者m為1或2，并且m+n＝1、2或3。術語“式(i)的至少兩種不同的氫化鹵代硅烷”是指氫化鹵代硅烷混合物包含兩種或更多種氫化鹵代硅烷，其各自具有根據(jù)式(i)的化學結(jié)構但彼此的結(jié)構不同。式(i)中用r表示的烴基基團通常具有1至14個碳原子、或者1至10個碳原子、或者1至4個碳原子、或者1或2個碳原子；或者1個碳原子。含有至少3碳原子的無環(huán)烴基基團可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構。由r表示的c1-c14烴基基團的示例包括但不限于：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基和萘基；烷芳基，諸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，諸如芐基和苯乙基。根據(jù)本發(fā)明的式(i)的氫化鹵代烷烴的示例包括但不限于：一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、丙基氯硅烷、丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、丁基氯硅烷、丁基二氯硅烷、二丁基氯硅烷、戊基氯硅烷、戊基二氯硅烷、二戊基氯硅烷、己基氯硅烷、己基二氯硅烷、二己基氯硅烷、辛基氯硅烷、辛基二氯硅烷、二辛基氯硅烷、癸基氯硅烷、癸基二氯硅烷、二癸基氯硅烷、十四烷基氯硅烷、十四烷基二氯硅烷、雙十四烷基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、芐基氯硅烷、芐基二氯硅烷、二芐基氯硅烷。制備本發(fā)明的氫化鹵代硅烷的方法在本領域中是已知的。氫化鹵代硅烷混合物的示例包括但不限于：包含上文對于根據(jù)式(i)的氫化鹵代硅烷例示的氫化鹵代硅烷中的至少兩種的混合物，另選地包含二氯(甲基)硅烷和二氯硅烷的混合物，另選地包含二氯(甲基)硅烷和三氯硅烷的混合物，另選地包含二氯(甲基)硅烷和一氯硅烷的混合物。氫化鹵代硅烷混合物中的氫化鹵代硅烷相對于彼此不具有特定比率；另選地，基于所有氫化鹵代硅烷的摩爾數(shù)，氫化鹵代硅烷混合物包含5％至95％(摩爾/摩爾)，或者5％至25％(摩爾/摩爾)，或者5％至15％(摩爾/摩爾)的二氯硅烷；另選地，氫化鹵代硅烷混合物包含二氯硅烷和三氯硅烷，其中基于二氯硅烷和三氯硅烷的摩爾數(shù)，氫化鹵代硅烷混合物包含5％至95％(摩爾/摩爾)，或者5％至25％(摩爾/摩爾)，或者5％至15％(摩爾/摩爾)的二氯硅烷；另選地，氫化鹵代硅烷混合物包含二氯硅烷和二氯(甲基)硅烷，其中基于二氯硅烷和二氯(甲基)硅烷的摩爾數(shù)，氫化鹵代硅烷混合物包含5％至95％(摩爾/摩爾)，或者5％至25％(摩爾/摩爾)，或者5％至10％(摩爾/摩爾)的二氯硅烷。據(jù)信在本發(fā)明的反應中包含至少兩種氫化鹵代硅烷增強有機鹵代硅烷產(chǎn)物的收率和選擇性。此外，據(jù)信使用至少兩種氫化鹵代硅烷允許在比僅使用一種氫化鹵代硅烷時低的溫度下制備有機鹵代硅烷。催化劑包含元素sc、y、ti、zr、hf、nb、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種，前提條件是當至少兩種不同的氫化鹵代硅烷包含其中n＝0且m＝1的式(i)的氫化鹵代硅烷和其中n＝0且m＝2的式(i)的氫化鹵代硅烷時，所述催化劑為包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑。在一個實施方案中，催化劑具有式bazb、nbz5或alz3，其中z為h、r，其中r如上文參照式(i)中所定義，或鹵素，a為1或2，并且b為3或6；或者z為h、r、f、cl、br或i，a為1或2，并且b為3或6，或者z為h、r或cl，a為1或2，并且b為3或6，或者z為h、苯基、甲基或cl，a為1或2，并且b為3或6。具有式bazb、nbz5或alz3-的催化劑的示例包括phbcl2ph3b、b2h6、nbcl5、alcl3、bcl3，其全部可購得。如本文所用，關于催化劑，“非均相”是指催化劑和反應物形成兩相，諸如，但不限于，固相和液相；“可溶的”是指催化劑和反應物形成一個相；并且“氧化物”是指在其化學式中具有至少一個氧和至少一種其它元素的化合物。在一個實施方案中，催化劑包含非均相催化劑，其包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物，另選地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的一種或多種的氧化物，另選地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的兩種或更多種的氧化物，另選地氧化鋁、二氧化鋯，含有元素b、zr、ti或si中的一種和al的氧化物，或含有元素b、ti或si中的一種和zr的氧化物，另選地γ-氧化鋁或二氧化鋯，另選地含有al和b的氧化物，含有al和si的氧化物，或含有zr和b的氧化物，另選地含有al和b的氧化物或含有zr和b的氧化物，另選地γ-氧化鋁，另選地式al9b2o15或al4b2o9的氧化物。對本領域技術人員將顯而易見的是本發(fā)明的所有氧化物均包含氧。除非另外指明，氧原子以足夠的量存在于氧化物中以滿足其它原子的化合價要求。在一個實施方案中，非均相催化劑為式m1am2bm3cm4dox的氧化物，其中m1、m2、m3和m4各自獨立地為sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb，a、b、c和d各自獨立地為0至1.00，并且a+b+c+d>0，另選地m1、m2和m3各自獨立地為sc、y、ti、zr、b、al、si或ge，a為0至1.00，b為0至1.00，c為0至1.00，d＝0，并且a+b+c>0，另選地m1為ti、zr、b或al，m2為ti、zr、b或al，m3為sc或y，m4為si或ge，a為0至1.00，b為0至1.00，c為0至0.10，d為0至0.50，a+b+c+d>0，如果a＝0則b>0，并且當b＝0時，則a>0，另選地m1為al，m2為zr，m3為b、ti或si，a為0至1.00，另選地a＝0，b為0至1.00，另選地b＝0，c為0至0.50，另選地c為0至0.30，d＝0，a+b+c>0，并且如果a＝0則b>0，并且如果b＝0則a>0，另選地m1為zr或al，a為>0至1，并且b、c和d＝0，x為氧化物中的氧原子數(shù)并且足以滿足氧化物中其它原子的化合價，或者x為>0至1.00。字母a、b、c、d和x表示存在于氧化物中的元素的克-原子比。上述實施方案中的m1-4全部均不同。非均相催化劑的示例包括但不限于呈任何形式的氧化鋁，諸如η-氧化鋁、納米片、α-氧化鋁和γ-氧化鋁；二氧化鋯、zro2，其呈任何形式，諸如單斜晶、四方晶或立方晶形；復合氧化物，其包含以下元素：元素ti、zr或b中的一種和al，另選地元素b、zr、ti或si中的一種，包括但不限于具有式al9b2o15和al4b2o9的氧化物；以及元素ti、al或b中的一種和元素zr的復合氧化物，另選地元素ti、b或si中的一種的復合氧化物。氧化鋁和二氧化鋯是本領域中已知的并且可以其不同的形式商購獲得。例如，γ-氧化鋁可購自clariantinternational,ltd.(munich，germany)?？赏ㄟ^本領域中已知的方法確定非均相催化劑的組成。例如，可通過x-射線晶體學、電子顯微鏡、元素分析、質(zhì)譜、電化學方法或這些方法的組合來測定組成。非均相催化劑還可包含粘結(jié)劑或載體。例如，非均相催化劑可包含石墨或硬脂酸鋁粘結(jié)劑。石墨和硬脂酸鋁可商購獲得。粘結(jié)劑通常用于控制非均相催化劑的形狀。當非均相催化劑包含粘結(jié)劑時，則非均相催化劑通常包含小于25％(重量/重量)，或者小于10％(重量/重量)的粘結(jié)劑。包含粘結(jié)劑的非均相催化劑可從clariantinternational,ltd.商購獲得。非均相催化劑可以呈任何形狀。例如，非均相催化劑可以呈粉末、顆粒、小丸或任何擠出物形式。非均相催化劑可以為單種元素的氧化物，不同元素的兩種或更多種氧化物的物理混合物，或復合氧化物。如本文所用，“復合氧化物”旨在表示但不限于包含與兩種或更多種元素的組合的氧化物，并且包括晶粒復合物；涂覆、摻雜、附接、負載或承載有其它活性組分的復合材料；基質(zhì)材料；混合的復合材料，其包含其中分散金屬氧化物相中的一種或多種的基質(zhì)材料；和分層多孔復合材料，其具有孔體系，諸如微孔、中孔和大孔。催化劑可通過本領域已知的方法制成，或從例如sigmaaldrich或clariantinternational,ltd.(munich，germany)商購。當非均相催化劑包含粘結(jié)劑和/或兩種或更多種金屬氧化物時，可通過擠出或本領域已知的其它制備和混合技術，將金屬氧化物與粘結(jié)劑和任何其它金屬氧化物物理混合。非均相催化劑包含的復合氧化物可通過本領域已知的方法制備，諸如原位溶膠-凝膠水解或共沉淀，之后煅燒、核-殼生長、共生、過生長或共結(jié)晶。例如，可根據(jù)實施例中所述的規(guī)程制備包含b和al的復合氧化物，其中將研磨的h3bo3、甘油、研磨的al(no3)3·9h2o和去離子水合并并加熱至90℃并持續(xù)2小時，之后在150℃下然后在400℃下加熱以形成復合材料。本發(fā)明的方法可在任何適用于進行本發(fā)明類型的反應的反應器中進行。例如，所述方法可在間歇式反應器諸如密封的管式反應器中進行，或在連續(xù)反應器諸如填充塔中進行。反應器諸如管式反應器和填充塔可商購獲得。例如，管式反應器可購自parrinstrumentcompany，其在moline，il具有辦事處。適宜壓力反應器的其它制造商包括highpressureequipmentcompany(erie，pennsylvania)、parkerautoclaveengineers(eriepennsylvania)、büchiag(uster，switzerland)、berghof(eningen，germany)、和zeyon,inc.(erie，pennsylvania)。本發(fā)明的方法在至少100℃，或者100℃至300℃，或者150℃至275℃，或者195℃至255℃的溫度下進行。在高于300℃的溫度下，非均相金屬氧化物催化劑作為催化劑可變得不穩(wěn)定且無效。本發(fā)明的方法可在以下壓力下進行：至少690kpa，或者至少3500kpa；或者4000kpa至11000kpa；或者4000kpa至6000kpa。本發(fā)明的方法可持續(xù)進行或可使用間歇方法進行。另選地，所述方法通過使有機化合物和氫化鹵代硅烷混合物在非均相催化劑上流動由非均相催化劑連續(xù)進行。如本文所用，“連續(xù)”是指有機化合物和氫化鹵代硅烷的流被不斷地給料于包含非均相催化劑的反應器，然而有機鹵代硅烷產(chǎn)物、未反應的有機化合物和氫化鹵代硅烷以及任何副產(chǎn)物被去除。當催化劑為均相催化劑時，本發(fā)明的方法可根據(jù)本領域已知用于包含僅一種氫化鹵代硅烷和已知均相催化劑的類似反應的方法來進行。當本發(fā)明的方法利用非均相催化劑連續(xù)進行時，接觸時間為.001s至100分鐘；或者1s至50分鐘；或者10分鐘至30分鐘。如本文所用，“接觸時間”旨在表示一反應器體積的反應物(即有機化合物和氫化鹵代硅烷混合物)穿過裝有催化劑的反應器的時間。催化劑通常相對于有機化合物和氫化鹵代硅烷呈催化有效量。催化有效量是足以催化有機化合物和氫化鹵代硅烷之間的反應的量。例如，非均相催化劑的催化有效量為至少0.01mg催化劑/cm3的反應器體積；或者至少0.5mg催化劑/cm3的反應器體積；或者1mg至10,000mg催化劑/cm3的反應器體積。另選地，基于反應器中的所有試劑的重量，催化有效量為0.01mol％至50mol％，或者0.1mol％至15mol％，或者0.1mol％至5mol％。本領域技術人員知道如何確定催化劑的正確量，這取決于使用非均相催化劑、均相催化劑、還是均相催化劑和非均相催化劑的組合；使用間歇方法還是連續(xù)方法；以及使用的反應器的類型。例如，在塔中的連續(xù)反應中，反應器可填充有非均相催化劑并且反應物穿過催化劑中的空隙之間。當使用間歇方法時，對反應的添加順序沒有要求。在連續(xù)方法中，氫化鹵代硅烷和有機化合物必須在非均相催化劑的存在下一起接觸。例如，有機化合物和氫化鹵代硅烷在連續(xù)反應中在非均相催化劑上混合并一起流動。在使用均相催化劑的情況下，反應根據(jù)已知的添加順序進行。有機化合物對氫化鹵代硅烷的摩爾比為0.5至10；或者0.5至4；或者1至4。在有機化合物和氫化鹵代硅烷反應之前，非均相催化劑可用酸處理以去除水分并減少表面羥基基團。酸可以為將減少表面上的羥基并去除水分的任何酸。在一個實施方案中，在進行方法中的反應之前，用酸處理催化劑?？捎糜谔幚矸蔷啻呋瘎┑乃岬氖纠ǖ幌抻邴u代硅烷、鹵代硅烷的混合物、氯化氫、以及氯化氫和鹵代硅烷的混合物。另選地，用hcl處理非均相催化劑。氯化氫和鹵代硅烷可商購獲得。氯硅烷和氯硅烷的混合物可制備或商購。制備鹵代硅烷和鹵代硅烷的混合物的方法是本領域已知的。如本文所用，鹵代硅烷的定義旨在包括單獨的鹵代硅烷、單獨的烷基鹵代硅烷、或鹵代硅烷和烷基鹵代硅烷的組合?？赏ㄟ^本領域已知的用hcl或鹵代硅烷處理催化劑的方式，用酸處理非均相催化劑。例如，非均相催化劑可通過在60℃至300℃，或者150℃至75℃，使氯化氫、鹵代硅烷、鹵代硅烷的混合物或hcl和鹵代硅烷的混合物在非均相催化劑上流動來處理。另選地，通過在100℃至300℃，或者150℃至275℃的溫度下，在有機化合物流動之前，開始連續(xù)方法中氫化鹵代硅烷混合物的流動，用上述氫化鹵代硅烷混合物處理非均相催化劑，以與有機化合物反應。在反應之后，可從粗反應產(chǎn)物中回收根據(jù)本發(fā)明制備的有機鹵代硅烷。如本文所用，“粗反應產(chǎn)物”是指在采用任何步驟以回收制得的有機鹵代硅烷之前，有機化合物和氫化鹵代硅烷混合物之間的反應產(chǎn)物?；厥沼袡C鹵代硅烷的方法的示例包括但不限于過濾和蒸餾。本領域技術人員可知道如何過濾和蒸餾根據(jù)本發(fā)明制備的有機鹵代硅烷。本發(fā)明的方法制備包含有機鹵代硅烷的粗反應產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明制得的有機鹵代硅烷具有式r’erfsihgx4-e-f-g，其中r和x如上文對于氫化鹵代硅烷所定義，每個r’獨立地為c1-c14烴基，下標e為1或2，下標f為0、1或2，下標g為0、1或2，并且下標e+f+g的總和＝1、2或3。用r’表示的烴基基團通常具有1至14個碳原子、或者1至10個碳原子、或者1至6個碳原子、或者6個碳原子。烴基基團的示例為通過從有機化合物中去除氫原子形成的那些。含有至少三個碳原子的無環(huán)烴基基團可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構。烴基基團的示例包括但不限于：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基和萘基；烷芳基，諸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，諸如芐基和苯乙基；芳烯基，諸如苯乙烯基和肉桂基。烴基基團可被鹵素基團取代。由r表示的取代的烴基基團的示例包括上文對于r所定義的那些，其中鹵素諸如氯、溴、或碘取代烴基基團的氫原子。根據(jù)本發(fā)明制得的有機鹵代硅烷的示例包括但不限于：三氯(甲基)硅烷、三氯(乙基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(丁基)硅烷、三氯(戊基)硅烷、三氯(辛基)硅烷、三氯(十四烷基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯-(2-氯乙基)硅烷、三氯-(3-氯丙基)硅烷、三氯-(4-氯丁基)硅烷、三氯(環(huán)己基)硅烷、三氯-(3-氯環(huán)己基)硅烷、三氯(乙烯基)硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-丁烯三氯硅烷、三氯(4-戊烯)硅烷、三氯(7-辛烯)硅烷、三氯(13-十四碳烯)硅烷、三氯-(2-氯乙烯)硅烷、三氯-(3-氯丙烯)硅烷、三氯-(4-氯丁-3-烯)硅烷、三氯(1-環(huán)己烯)硅烷、三氯-(3-甲基環(huán)己-1-烯)硅烷、三氯-(3-氯環(huán)己-1-烯)硅烷、三氯(苯基)硅烷、三氯(萘基)硅烷、三氯-(3-氯苯基)硅烷、三氯-(4-氯萘基)硅烷、三氯(甲苯基)硅烷、二甲苯基三氯硅烷、二氯(二甲基)硅烷、二氯(乙基)甲基硅烷、二氯(甲基)丙基硅烷、二氯(丁基)甲基硅烷、二氯(甲基)戊基硅烷、二氯(甲基)辛基硅烷、二氯(十四烷基)甲基硅烷、二氯氯甲基(甲基)硅烷、2-二氯(氯乙基)甲基硅烷、二氯(3-氯丙基)甲基硅烷、4-二氯(氯丁基)甲基硅烷、二氯(環(huán)己基)甲基硅烷、二氯(3-氯環(huán)己基)甲基硅烷、二氯(乙烯基)甲基硅烷、烯丙基(二氯)甲基硅烷、3-丁烯(二氯)甲基硅烷、二氯(甲基)-4-戊烯硅烷、二氯(甲基)-7-辛烯硅烷、二氯(13-十四碳烯)甲基硅烷、二氯-(2-氯乙烯)甲基硅烷、二氯-(3-氯丙烯)甲基硅烷、二氯-(4-氯丁-3-烯)甲基硅烷、二氯(1-環(huán)己烯)甲基硅烷、二氯-(3-甲基環(huán)己-1-烯)甲基硅烷、二氯-(3-氯環(huán)己-1-烯)甲基硅烷、二氯(苯基)甲基硅烷、二氯(萘基)甲基硅烷、二氯(二甲苯基)甲基硅烷、二氯(間氯苯基)甲基硅烷、二氯(4-氯萘基)甲基硅烷、二氯(氯甲苯基)甲基硅烷、二氯(氯二甲苯基)甲基硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、雙-(2-氯乙基)二氯硅烷、雙-(3-氯丙基)二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二環(huán)己基二氯硅烷、雙-(3-氯環(huán)己基)二氯硅烷、二氯(二乙烯基)硅烷、二烯丙基(二氯)硅烷、雙-3-丁烯二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二萘基二氯硅烷、雙(3-氯苯基)二氯硅烷、雙(4-氯萘基)二氯硅烷、氯(三甲基)硅烷、氯(三乙基)硅烷、氯(三丙基)硅烷、氯(三丁基)硅烷、氯(三戊基)硅烷、氯(三己基)硅烷、氯(三庚基)硅烷、氯(三辛基)硅烷、氯(三壬基)硅烷、氯(三-十二烷基)硅烷、氯(三-十四烷基)硅烷、三(氯甲基)氯硅烷、三(2-氯乙基)氯硅烷、三(3-氯丙基)氯硅烷、三(4-氯丁基)氯硅烷、(三環(huán)己基)氯硅烷、三(3-甲基環(huán)己基)氯硅烷、三(3-氯環(huán)己基)氯硅烷、氯(三苯基)硅烷、三(3-氯苯基)氯硅烷、氯(三萘基)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(三)硅烷、氯(二乙基)甲基硅烷、氯(甲基)二丙基硅烷、氯(二丁基)甲基硅烷、氯(甲基)二戊基硅烷、氯(甲基)二辛基硅烷、氯(二-十四烷基)甲基硅烷、氯(雙-氯甲基)甲基硅烷、氯(雙-2-氯乙基)甲基硅烷、氯(雙-3-氯丙基)甲基硅烷、氯(雙-4-氯丁基)甲基硅烷、氯(環(huán)己基)甲基硅烷、氯(雙-3-氯環(huán)己基)甲基硅烷、氯(二苯基)甲基硅烷、氯(二萘基)甲基硅烷、氯(二-二甲苯基)甲基硅烷、氯(二-間氯苯基)甲基硅烷、氯(雙-4-氯萘基)甲基硅烷、氯(二氯甲苯基)甲基硅烷、氯(二氯二甲苯基)甲基硅烷。在一個實施方案中，催化劑為非均相催化劑并且粗反應產(chǎn)物包含小于50ppmbcl3或alcl3；另選地，粗反應產(chǎn)物包含不可檢測量的bcl3或alcl3；另選地，本方法包括以下前提條件：如果催化劑為非均相催化劑，則所述方法中不添加bcl3或alcl3，另選地小于50ppmbcl3或alcl3在所述方法中反應。在其中使用非均相催化劑的實施方案中，bcl3和alcl3在本發(fā)明的方法中避免，因為bcl3和alcl3難以從粗反應產(chǎn)物中去除并且可在稍后的加工中催化副產(chǎn)物形成。該問題減少了使用非均相催化劑的有益效果，這容易在后續(xù)加工步驟之前分離催化劑。與使用已知可溶性催化劑的前述方法和其中僅一種氫化鹵代硅烷反應的方法相比，本發(fā)明的方法可以更高的收率，更好的選擇性并且在更低溫度下制備有機鹵代硅烷。另選地，所述方法的非均相催化劑可與粗產(chǎn)物容易地分離，從而減少對諸如通過蒸餾進行產(chǎn)物回收的附加處理期間的不期望反應的催化，并且增加產(chǎn)物純度。本發(fā)明方法的有機硅烷產(chǎn)物用作用于制備許多不同商業(yè)產(chǎn)品的前體，所述商業(yè)產(chǎn)品包括具有許多商業(yè)用途的芳基硅氧烷。實施例通過以下的非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明，并且本發(fā)明實施方案可以包括以下非限制性實施例的特征和限制的任意組合。提供以下實施例以更好地說明本發(fā)明的方法，但以下實施例不能被解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明是由所附權利要求限定。除非另有指明，否則實施例中報告的所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。下表描述了實施例中使用的縮寫：表2：實施例中使用的縮寫的列表。形成氧化鋁/氧化硼催化劑的方法的實施例將1.91克h3bo3(用研缽和研杵預研磨)連同6.83克的甘油加入瓷盤中并且用刮刀攪拌直至獲得一致的漿料(5-10分鐘)。然后添加65.63克al(no3)3·9h2o(用研缽和研杵預研磨)并且攪拌混合物幾分鐘。添加4.08克的去離子水并攪拌直至獲得一致的漿料。然后將盤在熱板上加熱并加熱至90℃，此時獲得黃色蒸氣(硝酸鹽)。加熱持續(xù)2小時以除去水以及硝酸鹽。然后將盤置于150℃下的空氣循環(huán)烘箱中并持續(xù)2小時。當從烘箱中移除時，所述物質(zhì)是黃色膨脹的固體。然后將盤置于400℃下的空氣循環(huán)烘箱中過夜。所得催化劑為15％(重量/重量)氧化硼和85％(重量/重量)氧化鋁。使用相同的方法制備包含氧化鋁和氧化硼的其它催化劑，除了試劑的量改變以提供實施例中所述的氧化硼和氧化鋁的百分比之外。通過gc進行分析分析使用hp5890和hp6890氣相色譜儀(gc)進行，該氣相色譜儀配備有tcd檢測器和內(nèi)徑為0.25mm且膜厚為0.50μm的30米db-210色譜柱。在用于實施例之前的催化劑和反應物制備：所有反應物混合物均在n2吹掃的手套箱中制備。催化劑樣品通過在300-400℃下在流動的n2中干燥過夜來制備。在仍然溫熱并且在n2吹掃下將催化劑樣品轉(zhuǎn)移至小瓶并密封。然后將容納催化劑的小瓶轉(zhuǎn)移到n2吹掃的手套箱中的干燥器。在使用前，將用于轉(zhuǎn)移催化劑的小瓶在150℃下的空氣循環(huán)烘箱中干燥過夜并正好在使用前從烘箱中取出。用于實施例的實驗規(guī)程將催化劑和反應物混合物加載到玻璃管中，在n2吹掃的手套箱中，在一端密封，并且使用橡膠塞暫時密封。所述管包含：如果為液體，則基于催化劑和反應物的重量，1％(重量/重量)的催化劑，和如果為固體，則一致的視覺量(約1％(重量/重量)，基于催化劑和反應物的重量)。然后從手套箱中移除用橡膠塞密封的加載的管，并且橡膠塞下方的開口端上用玻璃噴槍密封。然后在給定溫度和時間下在金屬加熱塊中將包含反應物和催化劑的密封玻璃管加熱以進行反應。一旦從加熱塊中移除，就首先將管在室溫下冷卻，并且然后在干冰/丙酮浴中冷卻。在冷卻時，管裂開并且用橡膠塞暫時密封直至反應混合物完全解凍。一旦解凍，就將反應產(chǎn)物從玻璃管反應器轉(zhuǎn)移到小瓶中用于分析。實施例1：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有cs331-4氧化鋁催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)下表1中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表1：cs331-4氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反應。實施例2：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有cs331-5氧化鋁催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至175℃，并持續(xù)下表2中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表2：cs331-5氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反應。實施例3：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有高孔隙率氧化鋯(xzo1501/23)催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)下表3中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表3：氧化鋯(高孔隙率)催化的苯與甲基二氯硅烷和二氯硅烷的反應實施例4γ-氧化鋁的樣品用作玻璃管中苯和mehsicl2的反應中的催化劑。反應在250℃下使用2:1摩爾比的苯與mehsicl2進行并持續(xù)16小時。用于反應中的催化劑相對于反應之前催化劑的處理而變化。兩種催化劑樣品在不具有酸處理的情況下干燥，并且兩種樣品在酸處理的情況下干燥。不用酸處理干燥的金屬氧化物催化劑樣品在300℃-325℃下在流動的he中干燥過夜(～16小時)。用酸處理干燥的金屬氧化物催化劑首先在300℃-325℃下在he和無水hcl的流動的50/50混合物中干燥4-5小時，并且然后在300℃-325℃下在流動的he中干燥過夜(～16小時)。利用兩種處理方法的反應結(jié)果在下表22中。所有反應參數(shù)相同，不同的是在用作反應中催化劑之前的催化劑處理。結(jié)果展示在用作苯和mehsicl2的反應中的催化劑之前，相比于單獨的干燥，在催化劑酸處理與干燥的組合的情況下，phmesicl2的改善的收率。表4：結(jié)果示于下表中。催化劑phmesicl2收率％cs331-38.63cs331-3酸處理的9.62cs331-47.48cs331-4酸處理的10.54比較例1：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有高孔隙率氧化鋯(xzo1501/23)催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表ce1中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce1：氧化鋯(高孔隙率)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應比較例2：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有cs331-4氧化鋁催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表ce2中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce2：cs331-4氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應。比較例3：將包含2:1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個玻璃管具有cs331-5氧化鋁催化劑，并將管密封。在1500psi的估計內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表ce3中給出的時間。在指示時間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表ce3：苯與甲基二氯硅烷的cs331-5氧化鋁催化的反應。當前第1頁12