本發(fā)明涉及一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，更具體地，涉及一種用于制造加工性優(yōu)異、并且能夠形成拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性以及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠的方法。此外，本發(fā)明還涉及通過(guò)該制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠、含有該改性共軛二烯系橡膠的橡膠組合物及其橡膠交聯(lián)物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題、資源問(wèn)題，對(duì)于汽車用的輪胎也強(qiáng)烈需求低發(fā)熱性。由配合了二氧化硅的橡膠組合物而得到的輪胎與由配合了通常使用的炭黑的橡膠組合物而得到的輪胎相比，低發(fā)熱性優(yōu)異，因此通過(guò)使用前者能夠制造低油耗的輪胎。然而另一方面，即使將通常使用的橡膠與二氧化硅配合，由于其與二氧化硅的親和性差，因此容易分離，結(jié)果是低油耗性也有可能差。

在這樣的橡膠組合物中，為了提高橡膠與二氧化硅的親和性，已知有以下技術(shù)：通過(guò)使改性劑與橡膠的聚合活性末端等反應(yīng)，從而導(dǎo)入對(duì)二氧化硅的親和性高的官能團(tuán)。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種放射狀共軛二烯聚合物的制造方法，該制造方法將堿金屬化芳香族化合物作為聚合引發(fā)劑，使至少包含共軛二烯化合物的單體混合物聚合，上述堿金屬化芳香族化合物在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于堿金屬原子和芳香環(huán)的碳原子。在該專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)使共軛二烯聚合物具有放射狀的結(jié)構(gòu)，從而改善在添加二氧化硅等填充劑時(shí)的與填充劑的親和性，由此能夠提高低發(fā)熱性和耐磨損性。此外，在上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，通過(guò)對(duì)放射狀共軛二烯聚合物使用具有烷氧基的改性劑來(lái)謀求低發(fā)熱性的進(jìn)一步提高，但是在上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，存在有如果不調(diào)節(jié)改性點(diǎn)則會(huì)由于改性反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠化(三維交聯(lián)化)、加工性差這樣的問(wèn)題，因此期望進(jìn)一步的改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2010/131646號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于，提供一種用于制造改性共軛二烯系橡膠的方法，該改性共軛二烯系橡膠的加工性優(yōu)異，并且能夠形成拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性和濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在使活性控制劑與下述這樣得到的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)后，使規(guī)定的改性劑與其反應(yīng)，從而可得到加工性優(yōu)異、并且能夠形成拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠，上述共軛二烯系橡膠是使用通過(guò)使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)而得到的堿金屬化芳香族化合物作為聚合引發(fā)劑、將至少包含共軛二烯化合物的單體聚合而得到的，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種改性共軛二烯系橡膠的制造方法，其具有：第1工序，使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)，得到堿金屬化芳香族化合物；第2工序，使用上述堿金屬化芳香族化合物，將至少包含共軛二烯化合物的單體聚合，得到具有活性末端的共軛二烯系橡膠；第3工序，使活性控制劑與上述具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠；以及第4工序，使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與上述與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到改性共軛二烯系橡膠。

在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選上述在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物為下述通式(1)所示的化合物。

[化學(xué)式1]

(在上述通式(1)中，r¹～r⁸各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～10的烷基，r¹～r⁸的3個(gè)以上為碳原子數(shù)為1～10的烷基。m為0～5的整數(shù)，在m為2以上的情況下，不拘于上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)，所存在的3個(gè)以上的苯環(huán)能夠相互在任意的位置稠合。)

在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選上述改性劑為下述通式(2)所示的化合物。

[化學(xué)式2]

(在上述通式(2)中，x¹為x²或r¹¹x²(x²為鹵原子，r¹¹為碳原子數(shù)為1～4的亞烷基)所示的基團(tuán)，r⁹、r¹⁰各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1～10的烷基，n為1～3的整數(shù)。)

在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選上述活性控制劑為下述通式(3)和/或(4)所示的化合物，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

(在上述通式(3)中，r¹²、r¹³各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～10的烷基，在上述通式(4)中，r¹⁴～r¹⁷各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～12的烷基。)

此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過(guò)上述任一種制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種橡膠組合物，其相對(duì)于100重量份的包含上述改性共軛二烯系橡膠的橡膠成分，含有10～200重量份的二氧化硅。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種將上述橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物、以及包含該橡膠交聯(lián)物的輪胎。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明能夠提供：加工性優(yōu)異、并且能夠形成拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠；含有該改性共軛二烯系橡膠的橡膠組合物；以及使用該橡膠組合物而得到的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

具體實(shí)施方式

<改性共軛二烯系橡膠的制造方法>

本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的制造方法具有以下工序：第1工序，使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)，得到堿金屬化芳香族化合物；第2工序，使用上述堿金屬化芳香族化合物，將至少包含共軛二烯化合物的單體聚合，得到具有活性末端的共軛二烯系橡膠；第3工序，使活性控制劑與上述具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠；以及第4工序，使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與上述與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到改性共軛二烯系橡膠。

<第1工序>

首先，對(duì)于本發(fā)明的制造方法的第1工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造方法的第1工序是使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)，得到堿金屬化芳香族化合物的工序。另外，在第1工序中得到的堿金屬化芳香族化合物在后述的第2工序中用作聚合引發(fā)劑。

作為構(gòu)成在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物的芳香環(huán)，只要是具有芳香性的共軛環(huán)則沒(méi)有特別限定，作為具體例子，能夠舉出：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等電中性的芳香族烴環(huán)；環(huán)戊二烯基負(fù)離子環(huán)、茚基負(fù)離子環(huán)、芴基負(fù)離子環(huán)等具有負(fù)電荷的芳香族烴環(huán)；呋喃環(huán)、噻吩環(huán)等含有雜原子的芳香環(huán)等。在這些之中，從穩(wěn)定性、聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選電中性的芳香族烴環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。

作為這樣的在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物，能夠例示下述通式(1)所示的芳香族化合物、下述通式(5)所示的芳香族化合物，在這些之中，優(yōu)選下述通式(1)所示的芳香族化合物。

[化學(xué)式5]

在上述通式(1)中，r¹～r⁸各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～10的烷基，r¹～r⁸的3個(gè)以上為碳原子數(shù)為1～10的烷基。m為0～5的整數(shù)，在m為2以上的情況下，不拘于上述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)，所存在的3個(gè)以上的苯環(huán)能夠相互在任意的位置稠合。另外，上述“各自獨(dú)立地”的意思為：例如在m為2以上的情況下，分別存在多個(gè)r⁵和r⁸，存在多個(gè)的r⁵或r⁸可以相同也可以不同。

在上述通式(1)中，優(yōu)選m為0，r¹、r²、r³、r⁴、r⁶及r⁷中的3個(gè)為碳原子數(shù)為1～10的烷基，r¹、r²、r³、r⁴、r⁶及r⁷中剩余的為氫原子。

[化學(xué)式6]

在上述通式(5)中，r¹⁸～r²²各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～10的烷基，r¹⁸～r²²的1個(gè)以上為碳原子數(shù)為1～10的烷基。此外，a表示任選的鍵合基，p為3～100的整數(shù)。另外，上述“各自獨(dú)立地”的意思為：例如在p為3以上的情況下，分別存在多個(gè)r¹⁸～r²²，存在多個(gè)的r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹或r²²可以相同也可以不同。

作為上述通式(1)所示的芳香族化合物的具體例子，能夠舉出：1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,3-三丙基苯、1,2,4-三丙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三丁基苯、1,3,5-三戊基苯等具有3個(gè)以上烷基的苯類；2,3,5-三甲基萘、1,4,5-三甲基萘等具有3個(gè)以上烷基的萘類等。

此外，作為上述通式(5)所示的芳香族化合物的具體例子，能夠舉出：鄰甲基苯乙烯低聚物、間甲基苯乙烯低聚物、對(duì)甲基苯乙烯低聚物、對(duì)乙基苯乙烯低聚物、對(duì)丙基苯乙烯低聚物、對(duì)丁基苯乙烯低聚物、對(duì)戊基苯乙烯低聚物等苯環(huán)上的1個(gè)以上的氫被烷基取代的苯乙烯的聚合物等。

在本發(fā)明的制造方法中，作為與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)的堿金屬原子，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為鋰、鈉或鉀，在這些之中，特別優(yōu)選鋰。此外，作為使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在非活性環(huán)境下在非活性溶劑中使有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)的方法。

作為有機(jī)堿金屬化合物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用具有烷基或芳基的堿金屬化合物，作為其具體例子，可舉出：甲基鋰、甲基鈉、甲基鉀、乙基鋰、乙基鈉、乙基鉀、正丙基鋰、異丙基鉀、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正丁基鈉、正丁基鉀、正戊基(pentyl)鋰、正戊基(amyl)鋰、正辛基鋰、苯基鋰、萘基鋰、苯基鈉、萘基鈉等。在這些之中，優(yōu)選具有烷基的堿金屬化合物，更優(yōu)選具有烷基的鋰化合物，特別優(yōu)選正丁基鋰。相對(duì)于在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物，有機(jī)堿金屬化合物的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1摩爾的芳香族化合物中的直接結(jié)合于芳香環(huán)的碳原子，通常為0.1～100摩爾，優(yōu)選為0.2～50摩爾，更優(yōu)選為0.3～10摩爾，特別優(yōu)選為0.3～1.1摩爾。

此外，在使用烷基(或芳基)鉀、烷基(或芳基)鈉作為有機(jī)堿金屬化合物的情況下，可以通過(guò)混合具有烷基或芳基的鋰化合物和具有烷氧基的鉀或鈉化合物，得到作為目標(biāo)的鉀或鈉化合物。作為此時(shí)使用的具有烷氧基的鉀或鈉化合物，可例示叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉。具有烷氧基的鉀或鈉化合物的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于具有烷基或芳基的鋰化合物，通常為0.1～5.0摩爾，優(yōu)選為0.2～3.0摩爾，更優(yōu)選為0.3～2.0摩爾。

作為非活性溶劑，只要是可使反應(yīng)的化合物溶解的溶劑則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用烴系溶劑。具體地，可舉出：正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來(lái)使用。

此外，本發(fā)明的第1工序的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘～10天的范圍，優(yōu)選為1分鐘～5天的范圍，反應(yīng)溫度通常為-50℃～100℃的范圍。

此外，在使有機(jī)堿金屬化合物與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以使具有向堿金屬原子的配位能力的化合物共存。作為具有向堿金屬原子的配位能力的化合物，優(yōu)選使用含有雜原子的路易斯堿化合物，在這些之中，特別優(yōu)選使用含有氮原子或氧原子的路易斯堿化合物。作為含有氮原子或氧原子的路易斯堿化合物的具體例子，可舉出：二乙醚、苯甲醚、二苯醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二丁醚等鏈狀醚化合物；三甲胺、三乙胺等在分子內(nèi)具有1個(gè)氮原子的叔胺化合物；四氫呋喃、四氫吡喃等在分子內(nèi)具有1個(gè)氧原子的環(huán)狀醚化合物；吡啶、二甲基吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環(huán)化合物；雙四氫呋喃基丙烷等在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氧原子的環(huán)狀醚化合物；n,n,n',n'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、(-)-鷹爪豆堿、n,n,n',n″，n″-五甲基二乙三胺等在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的叔胺化合物；六甲基磷酰胺等在分子內(nèi)具有氮-雜原子鍵的叔胺化合物等。

具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的使用量沒(méi)有特別限定，根據(jù)其配位能力的強(qiáng)度確定即可。在例如使用作為配位能力比較弱的化合物的鏈狀醚化合物、在分子內(nèi)具有1個(gè)氮原子的叔胺化合物作為具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的情況下，其使用量相對(duì)于1摩爾的與芳香族化合物反應(yīng)的有機(jī)堿金屬化合物中的堿金屬原子，通常為1～100摩爾的范圍，優(yōu)選為5～50摩爾的范圍，更優(yōu)選為10～25摩爾的范圍。此外，在使用作為配位能力為中等程度的化合物的在分子內(nèi)具有1個(gè)氧原子的環(huán)狀醚化合物、含氮雜環(huán)化合物作為具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的情況下，其使用量相對(duì)于1摩爾的與芳香族化合物反應(yīng)的有機(jī)堿金屬化合物中的堿金屬原子，通常為1～100摩爾的范圍，優(yōu)選為1～20摩爾的范圍，更優(yōu)選為2～10摩爾的范圍。此外，在使用作為配位能力比較強(qiáng)的化合物的在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氧原子的環(huán)狀醚化合物、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的叔胺化合物、在分子內(nèi)具有氮-雜原子鍵的叔胺化合物作為具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的情況下，其使用量相對(duì)于1摩爾的與芳香族化合物反應(yīng)的有機(jī)堿金屬化合物中的堿金屬原子，通常為0.01～5摩爾的范圍，優(yōu)選為0.01～2摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.01～1.5摩爾的范圍。當(dāng)具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的使用量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)有可能不再進(jìn)行。另外，這些具有向堿金屬原子的配位能力的化合物，可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為具有向堿金屬原子的配位能力的化合物，從能夠提高使有機(jī)堿金屬化合物與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)效率、進(jìn)一步提高通過(guò)反應(yīng)而得到的堿金屬化芳香族化合物的生產(chǎn)率這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用選自在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氧原子的環(huán)狀醚化合物、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的叔胺化合物、以及在分子內(nèi)具有氮-雜原子鍵的叔胺化合物中的至少1種的化合物，將其使用量相對(duì)于1摩爾的與芳香族化合物反應(yīng)的有機(jī)堿金屬化合物中的堿金屬原子設(shè)為0.02～0.4摩爾的范圍。

在使有機(jī)堿金屬化合物與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)時(shí)使具有向堿金屬原子的配位能力的化合物共存的情況下，各自的添加順序沒(méi)有特別限定。但是，從使堿金屬化芳香族化合物的生成效率特別良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選：在使芳香族化合物和有機(jī)堿金屬化合物共存后，向該體系中添加具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的順序；或者在使芳香族化合物和具有向堿金屬原子的配位能力的化合物共存后，向該體系中添加有機(jī)堿金屬化合物的順序。通過(guò)以這樣的順序進(jìn)行添加，從而可防止由于有機(jī)堿金屬化合物和具有向堿金屬原子的配位能力的化合物形成配位化合物而導(dǎo)致的不溶化，使堿金屬化芳香族化合物的生成效率變得特別良好。

而且，根據(jù)本發(fā)明的第1工序，按照上述的方法，使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)，由此能夠得到堿金屬化芳香族化合物。另外，作為堿金屬化芳香族化合物，只要是將堿金屬原子鍵合于芳香族化合物而成的化合物則沒(méi)有特別限定，根據(jù)本發(fā)明的第1工序，通常能夠得到在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于堿金屬原子和芳香環(huán)的碳原子的堿金屬化芳香族化合物。另外，在該情況下的堿金屬化芳香族化合物中，堿金屬原子在堿金屬化芳香族化合物內(nèi)通常以陽(yáng)離子的狀態(tài)存在，此外，為了與這樣的陽(yáng)離子的狀態(tài)的堿金屬原子鍵合，分別直接鍵合于堿金屬原子和芳香環(huán)的碳原子通常以陰離子的狀態(tài)存在。而且，在這樣的堿金屬化芳香族化合物中，像這樣以陽(yáng)離子的狀態(tài)存在的堿金屬原子和以陰離子的狀態(tài)存在的碳原子形成離子鍵，由此成為相互直接鍵合的狀態(tài)。

此外，在本發(fā)明中，通過(guò)在第1工序中得到在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于堿金屬原子和芳香環(huán)的碳原子的堿金屬化芳香族化合物，將其在后述的第2工序中用作聚合引發(fā)劑，從而將該堿金屬化芳香族化合物中所包含的3個(gè)以上的堿金屬原子直接鍵合的碳原子分別作為聚合引發(fā)點(diǎn)，使共軛二烯系聚合物鏈伴隨著活性聚合性生長(zhǎng)，因此能夠使得到的共軛二烯系橡膠具有放射狀的結(jié)構(gòu)。

此外，作為在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于堿金屬原子和芳香環(huán)的碳原子的堿金屬化芳香族化合物，能夠例示為：使用上述通式(1)所示的芳香族化合物而得到的堿金屬化芳香族化合物，即下述通式(6)所示的堿金屬化芳香族化合物；使用上述通式(5)所示的芳香族化合物而得到的堿金屬化芳香族化合物，即下述通式(7)所示的堿金屬化芳香族化合物。

[化學(xué)式7]

在上述通式(6)中，r²³～r³⁰各自獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基以及堿金屬原子鍵合于α位的碳原子數(shù)為1～10的堿金屬化烷基中的任一種的原子或基團(tuán)，r²³～r³⁰的3個(gè)以上為堿金屬原子鍵合于α位的碳原子數(shù)為1～10的堿金屬化烷基。此外，m為0～5的整數(shù)，在m為2以上的情況下，不拘于上述通式(6)所示的結(jié)構(gòu)，所存在的3個(gè)以上的苯環(huán)能夠相互在任意的位置稠合。另外，上述“各自獨(dú)立地”的意思為：例如在m為2以上的情況下，分別存在多個(gè)r²⁷和r³⁰，存在多個(gè)的r²⁷或r³⁰分別可以相同也可以不同。

在上述通式(6)中，優(yōu)選m為0，r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁸及r²⁹中的3個(gè)為堿金屬原子鍵合于α位的碳原子數(shù)為1～10的堿金屬化烷基，r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁸及r²⁹中剩余的為氫原子。

[化學(xué)式8]

在上述通式(7)中，r³¹～r³⁵各自獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烷基以及堿金屬原子鍵合于α位的碳原子數(shù)為1～10的堿金屬化烷基中的任一種的原子或基團(tuán)，r³¹～r³⁵的1個(gè)以上為堿金屬原子鍵合于α位的碳原子數(shù)為1～10的堿金屬化烷基。此外，a表示任選的鍵合基團(tuán)，p為3～100的整數(shù)。另外，上述“各自獨(dú)立地”的意思為：例如在p為2以上的情況下，分別存在多個(gè)r³¹～r³⁵，存在多個(gè)的r³¹、r³²、r³³、r³⁴或r³⁵分別可以相同也可以不同。

<第2工序>

接著，對(duì)于本發(fā)明的制造方法的第2工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造方法的第2工序是使用上述第1工序中得到的堿金屬化芳香族化合物，將至少包含共軛二烯化合物的單體聚合、得到具有活性末端的共軛二烯系橡膠的工序。另外，上述第1工序中得到的堿金屬化芳香族化合物通常作為聚合引發(fā)劑而發(fā)揮作用。

作為共軛二烯化合物，沒(méi)有特別限定，能夠舉出例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-環(huán)己二烯等。在這些之中，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯或1,3-戊二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯。另外，這些共軛二烯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，具有活性末端的共軛二烯系橡膠優(yōu)選為將除了共軛二烯化合物以外還包含芳香族乙烯基化合物的單體共聚而成的橡膠。作為芳香族乙烯基化合物，沒(méi)有特別限定，能夠舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。在這些之中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。另外，這些芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。在本發(fā)明中使用的具有活性末端的共軛二烯系橡膠優(yōu)選包含50～100重量％的共軛二烯單體單元，特別優(yōu)選包含55～95重量％的共軛二烯單體單元，此外，優(yōu)選包含50～0重量％的芳香族乙烯基單體單元，特別優(yōu)選包含45～5重量％的芳香族乙烯基單體單元。

此外，在本發(fā)明的制造方法中，具有活性末端的共軛二烯系橡膠在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以是根據(jù)期望將除了共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外還含有這些以外的其他單體的單體共聚而成的。作為其他單體，能夠舉出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。這些單體在具有活性末端的共軛二烯系橡膠中，作為單體單元，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下。

在本發(fā)明的制造方法中，在使用2種以上單體來(lái)得到共聚物的情況下，共聚的方式?jīng)]有特別限定，可以是無(wú)規(guī)狀、嵌段狀、遞變(taper)狀等任一種，優(yōu)選為無(wú)規(guī)狀的鍵合方式。通過(guò)成為無(wú)規(guī)狀，從而使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性優(yōu)異。

在本發(fā)明的制造方法中，由于聚合反應(yīng)通常伴隨活性而進(jìn)行，因此用作聚合引發(fā)劑的堿金屬化芳香族化合物與單體的使用比例根據(jù)作為目標(biāo)的聚合物的分子量來(lái)確定即可，相對(duì)于1摩爾的單體，堿金屬化芳香族化合物中的堿金屬的量通常在0.000001～0.1摩爾、優(yōu)選在0.00001～0.05摩爾、特別優(yōu)選在0.0001～0.01摩爾的范圍選擇。當(dāng)堿金屬化芳香族化合物的使用量過(guò)少時(shí)，有可能得到的共軛二烯系橡膠的分子量過(guò)高而難以處理、聚合反應(yīng)不能充分地進(jìn)行。另一方面，當(dāng)堿金屬化芳香族化合物的使用量過(guò)多時(shí)，有可能得到的共軛二烯系橡膠的分子量過(guò)低，作為橡膠材料的特性差。

此外，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，為了控制聚合速度、得到的共軛二烯系橡膠的微結(jié)構(gòu)，也可以在聚合反應(yīng)體系中添加上述那樣的具有向堿金屬原子的配位能力的化合物。這些具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的使用量相對(duì)于1摩爾的用作聚合引發(fā)劑的堿金屬化芳香族化合物中的堿金屬原子，通常為20摩爾以下，優(yōu)選為15摩爾以下，特別優(yōu)選為5摩爾以下。當(dāng)這些具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的使用量過(guò)多時(shí)，有可能阻礙聚合反應(yīng)。另外，在上述的第1工序中，在制備堿金屬化芳香族化合物時(shí)使用具有向堿金屬原子的配位能力的化合物的情況下，能夠直接使用含有該化合物的溶液。

特別地，從能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性更優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使選自在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氧原子的環(huán)狀醚化合物、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的叔胺化合物、以及在分子內(nèi)具有氮-雜原子鍵的叔胺化合物中的至少一種化合物相對(duì)于1摩爾的用作聚合引發(fā)劑的堿金屬化合物(在此所說(shuō)的堿金屬化合物并不限于堿金屬化芳香族化合物，也包含存在于反應(yīng)體系中作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用的全部堿金屬化合物)中的堿金屬原子以0.02～3.0摩爾的范圍存在。由此可得到具有合適的乙烯基鍵含量的共軛二烯系橡膠，作為其結(jié)果，能夠使利用其得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性更優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

在本發(fā)明的制造方法中，包含共軛二烯化合物的單體的聚合方式優(yōu)選使用溶液聚合法。

在溶液聚合法中使用的溶劑，只要在聚合反應(yīng)中為非活性的、可使單體、聚合催化劑溶解的溶劑則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用烴系溶劑。具體地，可舉出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；四氫呋喃、二乙醚、環(huán)戊基甲基醚等醚類等。在這些之中，當(dāng)將脂肪族烴、脂環(huán)族烴用作溶劑時(shí)，聚合活性提高，因此優(yōu)選。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上來(lái)使用。

溶液聚合法時(shí)的聚合溶液中的單體的濃度沒(méi)有特別限定，通常在1～50重量％、優(yōu)選在2～45重量％、更優(yōu)選在5～40重量％的范圍選擇。當(dāng)溶液中的單體的濃度過(guò)低時(shí)，共軛二烯系橡膠的生產(chǎn)率有可能變差，當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，溶液的粘度變得過(guò)高，其處理有變得困難的情況。此外，聚合溫度也沒(méi)有特別限制，通常為-30℃～+200℃的范圍，優(yōu)選為0℃～+180℃的范圍。聚合時(shí)間也沒(méi)有特別限制，通常為1分鐘～100小時(shí)的范圍。作為聚合方式，能夠采用間歇式、連續(xù)式等任一種方式，在使共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的情況下，從易于控制共軛二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的鍵合的無(wú)規(guī)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選間歇式。

通過(guò)如上所述地將包含共軛二烯化合物的單體聚合，從而能夠得到共軛二烯系橡膠。另外，在本發(fā)明的制造方法中，通常聚合反應(yīng)伴隨活性而進(jìn)行，因此在聚合反應(yīng)體系中存在具有活性末端的聚合物。因此，在第2工序中，通過(guò)聚合反應(yīng)而得到的共軛二烯系橡膠具有活性末端。相對(duì)于此，在本發(fā)明的制造方法中，在后述的第3工序和第4工序中，使活性控制劑與通過(guò)聚合反應(yīng)而得到的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，接著使特定的改性劑與其反應(yīng)，由此得到改性共軛二烯系橡膠。特別地，在本發(fā)明的制造方法中，第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠使用上述的在第1工序中得到的堿金屬化芳香族化合物，因此通常具有放射狀的結(jié)構(gòu)。而且，通過(guò)具有放射狀的結(jié)構(gòu)，從而與僅聚合物鏈的單側(cè)為活性末端的直鏈狀的共軛二烯系橡膠相比，1個(gè)分子中的活性末端的數(shù)量多，能夠高效地改性，其結(jié)果是與二氧化硅的親和性進(jìn)一步提高。此外，通過(guò)具有放射狀的結(jié)構(gòu)，從而即使不使用偶聯(lián)劑也能夠得到多支化結(jié)構(gòu)。

<第3工序>

接著，對(duì)于本發(fā)明的制造方法的第3工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造方法的第3工序是使活性控制劑與上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的工序。

作為活性控制劑，沒(méi)有特別限定，只要是能夠與第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)、并且在反應(yīng)后能夠使該活性末端的活性降低的這樣的化合物即可，沒(méi)有特別限定。為了使該活性末端的活性下降，除了使活性末端本身的活性直接降低以外，也可以是形成改性劑難以與該活性末端反應(yīng)的這樣的結(jié)構(gòu)(例如，改性劑難以接近活性末端這樣的結(jié)構(gòu))的方式。作為活性控制劑，可例示下述通式(3)所示的化合物，或者下述通式(4)所示的化合物。在這些之中，從與具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端的反應(yīng)性，以及得到的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端的活性的降低程度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下述通式(4)所示的化合物。

[化學(xué)式9]

上述通式(3)中，r¹²、r¹³各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～10的烷基，優(yōu)選為氫原子。

[化學(xué)式10]

在上述通式(4)中，r¹⁴～r¹⁷各自獨(dú)立地為氫原子或者碳原子數(shù)為1～12的烷基，優(yōu)選r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶為氫原子，r¹⁷為氫原子或者碳原子數(shù)為1～12的烷基。此外，作為上述通式(4)所示的化合物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，更優(yōu)選環(huán)氧丙烷。

在使用上述通式(3)所示的化合物作為活性控制劑的情況下，第3工序的反應(yīng)按照下述反應(yīng)式進(jìn)行，能夠得到下述通式(9)所示的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠。此外，在下述反應(yīng)式中，將上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠用通式(8)表示。在通式(8)中，polymer表示構(gòu)成具有活性末端的共軛二烯系橡膠的基礎(chǔ)聚合物，m¹表示堿金屬原子。

[化學(xué)式11]

此外，在使用上述通式(4)所示的化合物作為活性控制劑的情況下，第3工序的反應(yīng)按照下述反應(yīng)式進(jìn)行，能夠得到下述通式(10)和/或下述通式(11)所示的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠。另外，在下述反應(yīng)式中，也將上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠用通式(8)表示。

[化學(xué)式12]

本發(fā)明的制造方法的第3工序時(shí)的活性控制劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1摩爾的用作聚合引發(fā)劑的堿金屬化芳香族化合物中的堿金屬原子，優(yōu)選為0.05～5摩爾的范圍的量，更優(yōu)選為0.1～3摩爾的量，特別優(yōu)選為0.5～1.5摩爾的量。通過(guò)使活性控制劑的使用量為上述范圍，從而能夠使其添加效果更顯著。另外，活性控制劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為使活性控制劑與上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限定，可舉出：將上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠和活性控制劑在能夠溶解它們的溶劑中混合的方法等。作為此時(shí)使用的溶劑，能夠使用上述的作為用于共軛二烯系橡膠的聚合的溶劑所例示的溶劑。此外，此時(shí)，使上述第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠保持其用于聚合的聚合溶液的狀態(tài)，對(duì)其添加活性控制劑的方法比較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。第3工序的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～120℃，反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常為1分鐘～1小時(shí)。

<第4工序>

接著，對(duì)于本發(fā)明的制造方法的第4工序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造方法的第4工序是使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與上述第3工序中得到的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，得到改性共軛二烯系橡膠的工序。

在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑和與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，從而能夠?qū)⒐曹椂┫迪鹉z改性，改進(jìn)對(duì)二氧化硅等填充劑的親和性，能夠使得到的改性共軛二烯系橡膠成為加工性優(yōu)異、并且能夠形成拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的改性共軛二烯系橡膠。

特別地，通過(guò)使上述改性劑和與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，作為1個(gè)實(shí)施方式，使改性劑中的鹵原子與該活性末端反應(yīng)，從而能夠在共軛二烯系橡膠的末端導(dǎo)入烷氧基，烷氧基根據(jù)需要加水分解，由此對(duì)二氧化硅等填充劑顯示高親和性。而且，通過(guò)這樣的烷氧基的作用，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

另一方面，烷氧基的反應(yīng)性高，因此在使含有烷氧基的改性劑直接與具有放射狀的結(jié)構(gòu)的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)的情況下，存在起因于烷氧基的高反應(yīng)性而發(fā)生凝膠化(三維交聯(lián)化)的問(wèn)題。相對(duì)于此，在本發(fā)明中，采用了使活性控制劑與共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)從而使共軛二烯系橡膠的活性末端的活性降低的這樣的工序作為上述的第3工序。而且，在本發(fā)明中，像這樣使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與下述共軛二烯系橡膠反應(yīng)，由此能夠抑制起因于烷氧基的高反應(yīng)性的凝膠化的問(wèn)題，并且能夠在具有放射狀的結(jié)構(gòu)的共軛二烯系橡膠的末端導(dǎo)入烷氧基，上述共軛二烯系橡膠是使其活性末端與活性控制劑反應(yīng)而使活性末端的活性降低的共軛二烯系橡膠。而且，作為其結(jié)果，通過(guò)抑制由于凝膠化導(dǎo)致的加工性下降，從而能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的加工性，并且能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

作為具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑，沒(méi)有特別限定，只要是具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)、能夠與上述第3工序中得到的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)的化合物即可，能夠優(yōu)選使用下述通式(2)所示的化合物。

[化學(xué)式13]

在上述通式(2)中，x¹為x²或r¹¹x²(x²為鹵原子，優(yōu)選為氯原子，r¹¹為碳原子數(shù)為1～4亞烷基)所示的基團(tuán)，優(yōu)選為r¹¹x²所示的基團(tuán)。r⁹、r¹⁰各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1～10的烷基。此外，n為1～3的整數(shù)。

本發(fā)明的制造方法的第4工序中的具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于1摩爾的用作聚合引發(fā)劑的堿金屬化芳香族化合物中的堿金屬原子，含鹵原子基團(tuán)所包含的鹵原子的量?jī)?yōu)選為0.05～5摩爾的范圍的量，更優(yōu)選為0.1～3摩爾的量，特別優(yōu)選為0.5～1.5摩爾的量。通過(guò)使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑的使用量為上述范圍，從而能夠使其添加效果更顯著。另外，具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

在本發(fā)明的制造方法的第4工序中，作為使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與上述的第3工序中得到的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別限定，可舉出：將上述的第3工序中得到的與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠和具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑在能夠溶解它們的溶劑中混合的方法等。作為此時(shí)使用的溶劑，能夠使用上述的作為用于共軛二烯系橡膠的聚合的溶劑所例示的溶劑。此外，此時(shí)，因下述的方法比較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選，即，使上述的第2工序中得到的具有活性末端的共軛二烯系橡膠保持其用于聚合的聚合溶液的狀態(tài)，并且以在第2工序中使用的聚合溶液的狀態(tài)進(jìn)行第3工序的與活性控制劑的反應(yīng)，并且保持該聚合溶液的狀態(tài)，對(duì)其添加具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑。第4工序的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為0～120℃，反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常為1分鐘～1小時(shí)。

在使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑和與活性控制劑反應(yīng)了的共軛二烯系橡膠反應(yīng)后殘留有未反應(yīng)的活性末端的情況下，優(yōu)選在聚合溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇或水等聚合終止劑，使未反應(yīng)的活性末端失去活性。

在以上這樣而得到的改性共軛二烯系橡膠的溶液中，也可以根據(jù)期望添加酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等抗老化劑?？估匣瘎┑奶砑恿恐灰鶕?jù)其種類等來(lái)酌情確定即可。進(jìn)而也可以根據(jù)期望配合填充油(extenderoil)而成為充油橡膠(oil-extendedrubber)。作為填充油，可舉出例如：石蠟系、芳香族系及環(huán)烷系的石油系軟化劑；植物系軟化劑；以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，優(yōu)選使用ip346的方法(英國(guó)石油學(xué)會(huì)的檢查方法)提取的多環(huán)芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情況下，其使用量相對(duì)于100重量份的改性共軛二烯系橡膠通常為5～100重量份。此外，改性反應(yīng)后的改性共軛二烯系橡膠能夠通過(guò)例如再沉淀、加熱下的溶劑去除、減壓下的溶劑去除、使用水蒸氣的溶劑去除(汽提)等將橡膠從溶液分離時(shí)的通常的操作來(lái)從反應(yīng)混合物中分離、取得。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在第1工序中，通過(guò)使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)，從而得到堿金屬化芳香族化合物，在第2工序中，使用該堿金屬化芳香族化合物進(jìn)行共軛二烯化合物的聚合。因此，將堿金屬化芳香族化合物中通常所包含的3個(gè)以上的堿金屬原子直接鍵合的碳原子分別作為聚合引發(fā)點(diǎn)，使共軛二烯聚合物鏈伴隨著活性聚合性生長(zhǎng)，因此能夠使得到的共軛二烯系橡膠具有放射狀的結(jié)構(gòu)。而且，在本發(fā)明中，在第3工序中，使活性控制劑與這樣的具有放射狀的結(jié)構(gòu)的共軛二烯系橡膠的活性末端反應(yīng)，接著在第4工序中，使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與其反應(yīng)，由此得到具有放射狀的結(jié)構(gòu)并且在末端具有烷氧基的改性共軛二烯系橡膠。

而且，這樣得到的本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠通過(guò)具有放射狀的結(jié)構(gòu)，從而與填充劑等的親和性提高，而且，通過(guò)在將其活性末端改性之前，使活性控制劑與其反應(yīng)，從而使活性末端的活性降低，接著與具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠有效地防止改性反應(yīng)時(shí)的共軛二烯系橡膠的凝膠化(三維交聯(lián)化)的發(fā)生，其結(jié)果是能夠提高加工性。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠由于在聚合物鏈末端導(dǎo)入烷氧基，因此基于烷氧基的效果能夠飛躍性地提高與填充劑等的親和性，由此能夠進(jìn)一步提高在配合二氧化硅等填充劑而形成橡膠交聯(lián)物的情況下的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性。

另外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠中的放射狀共軛二烯系橡膠(即，3支化以上的共軛二烯系橡膠)的比例沒(méi)有特別限定，通常為10～100重量％，優(yōu)選為20～100重量％。通過(guò)以這樣的比例含有放射狀共軛二烯系橡膠，從而能夠進(jìn)一步使改性共軛二烯系橡膠的加工性提高，而且能夠進(jìn)一步提高與二氧化硅等填充劑等的親和性。

通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠的重均分子量沒(méi)有特別限定，作為聚苯乙烯換算的使用凝膠滲透色譜法測(cè)量的值，通常為1000～3000000，優(yōu)選為10000～2000000，更優(yōu)選為100000～1500000的范圍。通過(guò)使改性共軛二烯系橡膠的重均分子量為上述范圍，從而使二氧化硅向改性共軛二烯系橡膠的配合變得容易，橡膠組合物的加工性更優(yōu)異。

此外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠的由重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)的比(mw/mn)表示的分子量分布也沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1.1～5.0，特別優(yōu)選為1.2～3.0。通過(guò)使改性共軛二烯系橡膠的分子量分布為上述范圍，從而使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性更優(yōu)異。

此外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度(ml1+4,100℃)也沒(méi)有特別限定，通常為20～150的范圍，優(yōu)選為30～120的范圍。通過(guò)使改性共軛二烯系橡膠的門尼粘度為上述范圍，從而橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異。另外，在將改性共軛二烯系橡膠制成充油橡膠的情況下，優(yōu)選該充油橡膠的門尼粘度為上述范圍。

此外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠的共軛二烯單元部分的乙烯基鍵含量通常為1～80摩爾％，優(yōu)選為5～75摩爾％。通過(guò)使乙烯基鍵含量為上述范圍，從而使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性更優(yōu)異。

<橡膠組合物>

本發(fā)明的橡膠組合物是相對(duì)于100重量份的包含上述的通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠的橡膠成分，含有10～200重量份的二氧化硅的組合物。

作為本發(fā)明中使用的二氧化硅，可舉出例如：干式法白炭黑、濕式法白炭黑、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅等。在這些之中，優(yōu)選將含水硅酸作為主成分的濕式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面負(fù)載二氧化硅的碳-二氧化硅雙相填料。這些二氧化硅可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面積(按照astmd3037-81使用bet法測(cè)量)優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為80～220m²/g，特別優(yōu)選為100～170m²/g。此外，二氧化硅的ph優(yōu)選為5～10。

本發(fā)明的橡膠組合物中的二氧化硅的配合量相對(duì)于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，為10～200重量份，優(yōu)選為30～150重量份，更優(yōu)選為50～100重量份。通過(guò)使二氧化硅的配合量為上述范圍，從而橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異，得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性變得優(yōu)異。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，從進(jìn)一步改進(jìn)低發(fā)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以進(jìn)一步配合硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，能夠舉出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩⒁约唉?三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對(duì)于100重量份的二氧化硅優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為1～15重量份。

此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，也可以進(jìn)一步配合爐法炭黑，乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑。在這些之中，優(yōu)選爐法炭黑。這些炭黑可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。炭黑的配合量相對(duì)于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，通常為120重量份以下。

另外，作為在包含本發(fā)明的改性共軛二烯系橡膠的橡膠成分中添加二氧化硅的方法，沒(méi)有特別限定，能夠應(yīng)用對(duì)固體的橡膠成分添加并混煉的方法(干式混煉法)、對(duì)包含改性共軛二烯系橡膠的溶液添加并使其凝固、干燥的方法(濕式混煉法)等。

此外，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選還含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可舉出例如：硫、鹵化硫等含硫化合物；有機(jī)過(guò)氧化物；醌二肟類；有機(jī)多元胺化合物；具有羥甲基的烷基酚醛樹脂等。在這些之中，優(yōu)選使用硫。交聯(lián)劑的配合量相對(duì)于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述成分以外，還能夠按照常規(guī)方法分別配合需要量的交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)活化劑、抗老化劑、填充劑(除了上述二氧化硅和炭黑)、活性劑、操作油、增塑劑、滑劑、增粘劑等配合劑。

在使用硫或含硫化合物作為交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選一起使用交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)活化劑。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可舉出例如：次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑；胍系交聯(lián)促進(jìn)劑；硫脲系交聯(lián)促進(jìn)劑；噻唑系交聯(lián)促進(jìn)劑；秋蘭姆系交聯(lián)促進(jìn)劑；二硫代氨基甲酸系交聯(lián)促進(jìn)劑；黃原酸系交聯(lián)促進(jìn)劑等。在這些之中，優(yōu)選包含次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)促進(jìn)劑可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。交聯(lián)促進(jìn)劑的配合量相對(duì)于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

作為交聯(lián)活化劑，能夠舉出例如：硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；氧化鋅等。這些交聯(lián)活化劑可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。交聯(lián)活化劑的配合量相對(duì)于100重量份的橡膠組合物中的橡膠成分，優(yōu)選為0.05～20重量份，特別優(yōu)選為0.5～15重量份。

此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，也可以配合除了上述的通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠以外的其他橡膠。作為其他橡膠，可舉出例如：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠(可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的結(jié)晶纖維的聚丁二烯橡膠)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等。在這些之中，優(yōu)選天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠。這些橡膠能夠分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠優(yōu)選占橡膠組合物中的橡膠成分10～100重量％，特別優(yōu)選占40～100重量％。通過(guò)以這樣的比例將通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠包含在橡膠成分中，從而能夠得到拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

為了得到本發(fā)明的橡膠組合物，只要按照常規(guī)方法混煉各成分即可，例如，能夠?qū)⒊私宦?lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等遇熱不穩(wěn)定的成分以外的成分和改性共軛二烯系橡膠混煉后，在該混煉物中混合交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等遇熱不穩(wěn)定的成分，從而得到目標(biāo)的組合物。除了遇熱不穩(wěn)定的成分以外的成分和改性共軛二烯系橡膠的混煉溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～180℃，其混煉時(shí)間優(yōu)選為30秒～30分鐘。此外，該混煉物和遇熱不穩(wěn)定的成分的混合通常在冷卻至100℃以下后進(jìn)行，優(yōu)選在冷卻至80℃以下后進(jìn)行。

<橡膠交聯(lián)物>

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述的本發(fā)明的橡膠組合物交聯(lián)而成的。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠通過(guò)以下方法制造：使用本發(fā)明的橡膠組合物，通過(guò)例如與期望的形狀對(duì)應(yīng)的成型機(jī)，例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型，通過(guò)進(jìn)行加熱而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，將形狀作為交聯(lián)物而固定化。在該情況下，可以預(yù)先成型后再交聯(lián)，也可以與成型同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時(shí)間通常為1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘～12小時(shí)，特別優(yōu)選為3分鐘～6小時(shí)。

此外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小，有時(shí)即使表面交聯(lián)但沒(méi)有充分交聯(lián)到內(nèi)部，因此也可以進(jìn)一步加熱而進(jìn)行二次交聯(lián)。

作為加熱方法，只要酌情選擇壓制加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等可用于橡膠的交聯(lián)的一般的方法即可。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于是使用上述的通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠而得到的，因此拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異。特別地，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠通過(guò)在將活性末端改性之前，使活性控制劑與其反應(yīng)，從而使活性末端的活性降低，接著使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與其反應(yīng)，因此可有效地抑制由于改性劑的添加導(dǎo)致的凝膠化的發(fā)生，因此，在改性共軛二烯系橡膠中配合作為填充劑的二氧化硅時(shí)，二氧化硅的分散性不會(huì)由于凝膠成分的影響而下降，因此，這樣的使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的改性共軛二烯系橡膠從而得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物成為良好地分散作為填充劑的二氧化硅的橡膠交聯(lián)物，其結(jié)果是拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性特別優(yōu)異。

而且，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物有效地利用這樣的特性，能夠用于例如：輪胎中的胎面冠部、胎面基部、胎體、胎側(cè)、胎圈部等輪胎各部位的材料；軟管、帶、襯墊、防震橡膠、其他各種工業(yè)用品的材料；樹脂的耐沖擊性改進(jìn)劑；樹脂膜緩沖劑；鞋底；橡膠鞋；高爾夫球；玩具等各種用途。特別地，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異，因此能夠優(yōu)選用作輪胎材料，特別是用作低油耗輪胎的材料。

實(shí)施例

以下，基于詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下中，只要沒(méi)有另外說(shuō)明，“％”為重量基準(zhǔn)。此外，試驗(yàn)和評(píng)價(jià)如下所述。

[橡膠的分子量]

橡膠的分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法作為聚苯乙烯換算分子量而求出。具體的測(cè)量條件如下所述。

測(cè)量?jī)x器：高效液相色譜儀(tosoh公司制造、商品名為“hlc-8220”)

色譜柱：使用兩根串聯(lián)連接的tosoh公司制造、商品名為“gmh-hr-h”的色譜柱。

檢測(cè)器：差示折射儀(tosoh公司制造、商品名為“ri-8220”)

洗脫液：四氫呋喃

色譜柱溫度：40℃

[橡膠的支化度]

橡膠的支化度通過(guò)多角度光散射光度計(jì)測(cè)量。具體的測(cè)量條件如下所述。

泵：waters公司制造、商品名為“model515”

色譜柱：使用三根串聯(lián)連接的tosoh公司制造、商品名為“gmh-hr-m”的色譜柱。

檢測(cè)器：差示折射儀(waters公司制造、商品名為“ri-2414”)

檢測(cè)器：多角度光散射光度計(jì)(wyatttechnology公司制造、商品名為“dawneos”)

洗脫液：四氫呋喃

色譜柱溫度：23℃

[橡膠的微結(jié)構(gòu)、橡膠的改性]

根據(jù)¹h-nmr來(lái)測(cè)量。

測(cè)量?jī)x器：(jeol公司制造、商品名為“jnm-eca-400wb”

測(cè)量溶劑：氘代氯仿

[引發(fā)劑的鋰化]

根據(jù)gc-ms來(lái)測(cè)量。

gc：(安捷倫科技公司制造、商品名為“agilentgc6890ngc”)

ms：(安捷倫科技公司制造、商品名為“agilentms5973msd”)

色譜柱：(安捷倫科技公司制造、商品名為“db1701”)

[凝膠重量百分比]

將橡膠(重量：wa[g])裁成1mm見(jiàn)方左右并加入#100目網(wǎng)籃中，在甲苯中以室溫(25℃)保管24小時(shí)，撈起。接著，將殘留在#100目網(wǎng)籃中的橡膠真空干燥，稱量干燥后的重量(wb[g])。然后，根據(jù)這些稱量值，通過(guò)不溶于甲苯成分＝(wb/wa)×100(％)求出凝膠重量百分比。另外，能夠判斷凝膠重量百分比越低，加工性越優(yōu)異。

[濕抓地性]

關(guān)于濕抓地性，對(duì)于長(zhǎng)50mm、寬12.7mm、厚2mm的試驗(yàn)片，使用粘弾性測(cè)量裝置(rheometrics公司制造，產(chǎn)品名為“ares”)，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.5％、頻率為10hz的條件下測(cè)量0℃的tanδ。該特性通過(guò)將比較例1的測(cè)量值設(shè)為100的指數(shù)來(lái)表示。該指數(shù)越大，濕抓地性越優(yōu)異。

[低發(fā)熱性]

關(guān)于低發(fā)熱性，對(duì)于長(zhǎng)50mm、寬12.7mm、厚2mm的試驗(yàn)片，使用粘弾性測(cè)量裝置(rheometrics公司制造，產(chǎn)品名為“ares”)，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.5％、頻率為10hz的條件下測(cè)量60℃的tanδ。該特性通過(guò)將比較例1的測(cè)量值設(shè)為100的指數(shù)來(lái)表示。該指數(shù)越小，低發(fā)熱性越優(yōu)異。

[拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率]

按照jisk6251，使用啞鈴狀3號(hào)形試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)量拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。該特性通過(guò)將比較例1的測(cè)量值設(shè)為100的指數(shù)來(lái)表示。該指數(shù)越大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率越優(yōu)異。

[制造例1：聚合引發(fā)劑1的制造(1，3，5-三甲基苯的鋰化)]

在氮環(huán)境下，在玻璃反應(yīng)容器中加入16份的環(huán)己烷、0.841份的1，3，5-三甲基苯、以及0.813份的四甲基乙二胺。接著一邊攪拌一邊加入1.345份的正丁基鋰(相對(duì)于1摩爾的正丁基鋰上述四甲基乙二胺為0.3摩爾)，在反應(yīng)溫度60℃靜置2天而使其反應(yīng)，由此得到18.999份的聚合引發(fā)劑1的溶液(經(jīng)鋰化的1，3，5-三甲基苯)。接著，為了測(cè)量通過(guò)反應(yīng)得到的經(jīng)鋰化的1，3，5-三甲基苯的鋰化率，在過(guò)量加入了三甲基氯硅烷的玻璃容器中，加入數(shù)滴得到的反應(yīng)液，使其反應(yīng)30分鐘。用自來(lái)水將催化劑殘?jiān)崛∏逑春?，除去溶劑，由此得到黃色的油狀的液體。

然后，針對(duì)該黃色的油狀的液體，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)量分析測(cè)量(gc-ms)。結(jié)果如下所述。

ei-ms，m/z＝120(m+)(3％)，m/z＝192(m+)(3％)，m/z＝264(m+)(24％)，m/z＝336(m+)(70％)。mw＝120(3％)、mw＝192(3％)、mw＝264(24％)、mw＝336(70％)。

接著，針對(duì)該黃色的油狀的液體進(jìn)行¹h-nmr測(cè)量。結(jié)果如下所述。

¹h-nmr(cdcl3)6.83(s，3h，ph-h)，6.73(s，1h，ph-h)，6.64(s，2h，ph-h)，6.55(s，2h，ph-h)，6.47(s，1h，ph-h)，6.39(s，3h，ph-h)，2.30(s，9h，ph-ch3)，2.28(s，6h，ph-ch3)，2.02(s，2h，ph-ch2-sime3)，2.26(s，3h，ph-ch3)，2.00(s，4h，ph-ch2-sime3)，1.98(s，6h，ph-ch2-sime3)。

進(jìn)而，通過(guò)¹h-detectedmulti-bondheteronuclearmultiplequantumcoherencespectrum-nmr(hmbc-nmr)測(cè)量，對(duì)¹h-nmr的各信號(hào)進(jìn)行了歸屬。結(jié)果如下所述。

無(wú)取代物(1,3,5-三甲基苯)¹h-nmr(cdcl3)：6.83(s，3h，ph-h)，2.30(s，9h，ph-ch3)、1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯)¹h-nmr(cdcl3)：6.73(s，1h，ph-h)，6.64(s，2h，ph-h)，2.28(s，6h，ph-ch3)，2.02(s，2h，ph-ch2-sime3)、2取代物(1,3-雙(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯)¹h-nmr(cdcl3)：6.55(s，2h，ph-h)，6.47(s，1h，ph-h)，2.26(s，3h，ph-ch3)，2.00(s，4h，ph-ch2-sime3)、3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯)¹h-nmr(cdcl3)：6.39(s，3h，ph-h)，1.98(s，6h，ph-ch2-sime3)

基于以上的根據(jù)¹h-nmr、hmbc-nmr測(cè)量的歸屬，將根據(jù)gc-ms得到的分子離子峰如下進(jìn)行歸屬。ei-ms，m/z＝120(m+)為無(wú)取代物(1,3,5-三甲基苯)，m/z＝192(m+)為1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯)，m/z＝264(m+)為2取代物(1,3-雙(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯)，m/z＝336(m+)為3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯)。根據(jù)以上，求出無(wú)取代物∶1取代物∶2取代物∶3取代物的比例(摩爾比)為3∶3∶27∶67，1,3,5-三甲基苯的甲基的鋰化率為87％，在1分子的1,3,5-三甲基苯中導(dǎo)入的平均鋰原子數(shù)為2.44。

[實(shí)施例1]

[改性苯乙烯丁二烯橡膠1的制造]

在氮環(huán)境下，在高壓釜中裝入800份的環(huán)己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯、以及0.185份的四甲基乙二胺后，添加0.812份的制造例1中得到的聚合引發(fā)劑1的溶液(經(jīng)鋰化的1,3,5-三甲基苯)(反應(yīng)體系中存在的四甲基乙二胺的量相對(duì)于1摩爾的用于1,3,5-三甲基苯的鋰化的正丁基鋰，為2.0摩爾)，在60℃引發(fā)聚合。繼續(xù)聚合反應(yīng)60分鐘，在確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率從95％變?yōu)?00％的范圍后，添加0.051份的環(huán)氧丙烷(活性控制劑)，使其反應(yīng)15分鐘。進(jìn)而，添加0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷(改性劑)，使其反應(yīng)30分鐘后，添加0.064份的甲醇作為聚合終止劑，得到含有聚合物的溶液。

然后，相對(duì)于100份的得到的聚合物，將0.15份的2,4-雙[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚(汽巴精化公司制造，商品名為“irganox1520”)作為抗老化劑添加到含有聚合物的溶液中后，通過(guò)汽提除去溶劑，在60℃真空干燥24小時(shí)，得到固體狀的改性苯乙烯丁二烯橡膠1。

得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠1是由在gpc測(cè)量中mn為172000、mw為222000、分子量分布(mw/mn)為1.29的洗脫成分(峰面積比為22.0％)，在gpc測(cè)量中mn為396000、mw為400000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為38.5％)，以及在gpc測(cè)量中mn為748000、mw為785000、分子量分布(mw/mn)為1.05的洗脫成分(峰面積比為39.5％)形成的，作為整體mn為428000、mw為599000、分子量分布(mw/mn)為1.40。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。進(jìn)而，該改性苯乙烯丁二烯橡膠1的苯乙烯含量為21.7摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為59.8摩爾％。此外，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠1，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有甲基三異丙氧基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠1，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

[橡膠組合物的制備]

接著，在容量250ml的布拉本德式混煉器中，對(duì)100份的上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠1進(jìn)行30秒捏合，接著添加50份的二氧化硅(rhodia公司制造、商品名為“zeosil1165mp”)、25份的操作油(新日本石油公司制造、商品名為“aromaxt-dae”)、以及5.6份的硅烷偶聯(lián)劑：雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(degussa公司制造、商品名為“si69”)，將110℃作為初始溫度混煉1.5分鐘后，添加20份的二氧化硅(rhodia公司制造、商品名為“zeosil1165mp”)、3份的氧化鋅、2份的硬脂酸以及2份的作為抗老化劑的n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名為“nocrac6c”)，進(jìn)一步混煉2.5分鐘，從混煉機(jī)排出混煉物?；鞜捊K止時(shí)的混煉物的溫度為150℃。然后將混煉物冷卻至室溫后，再次在布拉本德式混煉器中，將110℃為初始溫度混煉2分鐘，之后，從混煉機(jī)排出混煉物。接著，使用50℃的開放式輥，將得到的混煉物、1.5份的硫、1.8份的作為交聯(lián)促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名為“noccelercz-g”)以及1.5份的同樣作為交聯(lián)促進(jìn)劑的二苯基胍(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名為“noccelerd”)混煉后，取出片狀的橡膠組合物。然后，通過(guò)將得到的橡膠組合物在160℃壓制交聯(lián)20分鐘，從而得到橡膠交聯(lián)物，對(duì)得到的橡膠交聯(lián)物(試驗(yàn)片)，進(jìn)行濕抓地性、低發(fā)熱性、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。另外，在表1中，濕抓地性、低發(fā)熱性、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的評(píng)價(jià)結(jié)果用將后述的比較例1的結(jié)果分別設(shè)為100的情況下的比率來(lái)表示。

[實(shí)施例2]

[改性苯乙烯丁二烯橡膠2的制造]

作為改性劑，代替0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷，使用0.200份的氯甲基異丙氧基二甲基硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠2的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠2是由在gpc測(cè)量中mn為151000、mw為192000、分子量分布(mw/mn)為1.27的洗脫成分(峰面積比為14.4％)，在gpc測(cè)量中mn為361000、mw為374000、分子量分布(mw/mn)為1.03的洗脫成分(峰面積比為17.3％)，以及在gpc測(cè)量中mn為742000、mw為753000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為68.3％)形成的，作為整體mn為444000、mw為641000、分子量分布(mw/mn)為1.44。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠2的苯乙烯含量為22.4摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為60.1摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠2，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有甲基異丙氧基二甲基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠2，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[實(shí)施例3]

作為改性劑，代替0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷，使用0.255份的氯甲基三乙氧基硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠3的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠3是由在gpc測(cè)量中mn為158000、mw為210000、分子量分布(mw/mn)為1.33的洗脫成分(峰面積比為14.1％)，在gpc測(cè)量中mn為394000、mw為398000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為15.9％)，以及在gpc測(cè)量中mn為738000、mw為783000、分子量分布(mw/mn)為1.06的洗脫成分(峰面積比為70.0％)形成的，作為整體mn為432000、mw為619000、分子量分布(mw/mn)為1.43。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠3的苯乙烯含量為21.5摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為60.3摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠3，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有甲基三乙氧基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠3，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠3，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[比較例1]

沒(méi)有進(jìn)行利用作為活性控制劑的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，以及作為改性劑，代替0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷，以濃度為22％的二甲苯溶液的狀態(tài)使用0.260份的下述式(12)所示的聚有機(jī)硅氧烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠4的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠4是由在gpc測(cè)量中mn為166000、mw為207000、分子量分布(mw/mn)為1.25的洗脫成分(峰面積比為15.5％)，在gpc測(cè)量中mn為377000、mw為381000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為14.3％)，以及在gpc測(cè)量中mn為726000、mw為769000、分子量分布(mw/mn)為1.06的洗脫成分(峰面積比為70.2％)形成的，作為整體mn為438000、mw為626000、分子量分布(mw/mn)為1.43。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠4的苯乙烯含量為21.5摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為59.6摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠4，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有硅氧烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠4，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

[化學(xué)式14]

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠4，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[比較例2]

沒(méi)有進(jìn)行利用作為活性控制劑的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠5的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠5是由在gpc測(cè)量中mn為175000、mw為219000、分子量分布(mw/mn)為1.25的洗脫成分(峰面積比為14.2％)，在gpc測(cè)量中mn為390000、mw為394000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為8.4％)，在gpc測(cè)量中mn為773000、mw為818000、分子量分布(mw/mn)為1.06的洗脫成分(峰面積比為51.6％)，以及在gpc測(cè)量中mn為1810000、mw為2005000、分子量分布(mw/mn)為1.11的洗脫成分(峰面積比為25.8％)形成的，作為整體mn為545000、mw為1004000、分子量分布(mw/mn)為1.84。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠5的苯乙烯含量為21.9摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為62.0摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠5，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有甲基三異丙氧基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠5，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠5，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[比較例3]

在氮環(huán)境下，在高壓釜中裝入800份的環(huán)己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯以及0.232份的四甲基乙二胺后，添加0.051份的正丁基鋰，在60℃引發(fā)聚合。繼續(xù)聚合反應(yīng)60分鐘，在確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率從95％變?yōu)?00％的范圍后，添加0.051份的環(huán)氧丙烷(活性控制劑)，使其反應(yīng)15分鐘。進(jìn)而，添加0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷(改性劑)，使其反應(yīng)30分鐘后，添加0.064份的甲醇作為聚合終止劑，得到含有聚合物的溶液。然后，相對(duì)于100份的聚合物成分，將0.15份的2,4-雙[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚(汽巴精化公司制造，商品名為“irganox1520”)作為抗老化劑添加到溶液中后，通過(guò)汽提除去溶劑，在60℃真空干燥24小時(shí)，得到固體狀的改性苯乙烯丁二烯橡膠6。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠6，在gpc測(cè)量中，mn為209000，mw為215000，分子量分布(mw/mn)為1.03。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠6的苯乙烯含量為21.4摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為59.9摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠6，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有甲基三異丙氧基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠6，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠6，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[比較例4]

作為改性劑，代替0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷，使用0.087份的三甲基氯硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠7的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠7是由在gpc測(cè)量中mn為169000、mw為210000、分子量分布(mw/mn)為1.24的洗脫成分(峰面積比為16.2％)，在gpc測(cè)量中mn為376000、mw為380000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為11.8％)，以及在gpc測(cè)量中mn為723000、mw為764000、分子量分布(mw/mn)為1.06的洗脫成分(峰面積比為72.0％)形成的，作為整體mn為440000、mw為629000、分子量分布(mw/mn)為1.43。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠7的苯乙烯含量為22.3摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為60.0摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠7，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有三甲基硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠7，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠7，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[比較例5]

沒(méi)有進(jìn)行利用作為活性控制劑的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，以及作為改性劑，代替0.306份的氯甲基三異丙氧基硅烷，使用0.157份的三(二甲基氨基)氯硅烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行改性苯乙烯丁二烯橡膠8的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠8是由在gpc測(cè)量中mn為164000、mw為207000、分子量分布(mw/mn)為1.27的洗脫成分(峰面積比為15.2％)，在gpc測(cè)量中mn為381000、mw為386000、分子量分布(mw/mn)為1.01的洗脫成分(峰面積比為14.6％)，以及在gpc測(cè)量中mn為741000、mw為784000、分子量分布(mw/mn)為1.06的洗脫成分(峰面積比為70.2％)形成的，作為整體mn為443000、mw為638000、分子量分布(mw/mn)為1.44。此外，通過(guò)多角度光散射測(cè)量，確認(rèn)了高分子側(cè)的峰的支化度高的情況。此外，該改性苯乙烯丁二烯橡膠8的苯乙烯含量為22.3摩爾％、丁二烯單元中的乙烯基鍵含量為60.0摩爾％。進(jìn)而，對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠8，測(cè)量¹h-nmr，結(jié)果確認(rèn)導(dǎo)入有三(二甲基氨基)硅烷基。對(duì)于該改性苯乙烯丁二烯橡膠8，按照上述的方法測(cè)量凝膠重量百分比。結(jié)果如表1所示。

接著，代替改性苯乙烯丁二烯橡膠1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡膠8，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。

[表1]

根據(jù)表1，在以下情況下，即，使堿金屬原子與在1個(gè)分子中具有3個(gè)以上直接鍵合于芳香環(huán)的碳原子的芳香族化合物反應(yīng)而得到的堿金屬化芳香族化合物用作聚合引發(fā)劑，并且在對(duì)活性末端進(jìn)行改性之前，使活性控制劑與其反應(yīng)，接著使具有烷氧基和含鹵原子基團(tuán)的改性劑與其反應(yīng)的情況下，得到的改性共軛二烯系橡膠基本上不含有凝膠成分，并且使用其得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性及濕抓地性優(yōu)異(實(shí)施例1～3)。

相對(duì)于此，在沒(méi)有使活性控制劑與其反應(yīng)的情況下，得到的改性共軛二烯系橡膠包含較多的凝膠成分，加工性差，進(jìn)而結(jié)果是，在成為橡膠交聯(lián)物的情況下，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率差(比較例1、2)。

在使用正丁基鋰作為聚合引發(fā)劑的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低發(fā)熱性和濕抓地性均差(比較例3)。

此外，雖然在對(duì)活性末端進(jìn)行改性之前使活性控制劑與其反應(yīng)，但在使用不含有烷氧基的改性劑進(jìn)行改性的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及濕抓地性差(比較例4)。

進(jìn)而，在使用含有氨基的改性劑作為改性劑進(jìn)行改性的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性不充分，進(jìn)而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率差(比較例5)。