本發(fā)明涉及至少具備相互接觸的2個(gè)部件的物品,其特征在于,上述2個(gè)部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷,即使在上述2個(gè)部件的一方與另一方部件的被鍍敷部分接觸的情況下,耐沖擊性和外觀也優(yōu)異,而且可以抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。
背景技術(shù):
目前,樹(shù)脂成型品作為車輛、電氣·電子儀器、oa(辦公自動(dòng)化)設(shè)備、家電制品、建材、衛(wèi)浴用品等各種制品的部件被廣泛應(yīng)用。這些制品通常由多個(gè)部件的組裝體構(gòu)成,這些部件之間通過(guò)嵌合、或接觸、或重疊,或者用螺絲等緊固,大多相互鄰接或接觸而配置。作為得到這樣的組裝體的方法之一、已知有卡扣結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1),作為部件的成型品的耐沖擊性不足時(shí),有時(shí)樹(shù)脂爪部分被破壞。
另外,已知,當(dāng)上述組裝體由于被施加振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)、扭曲、滑動(dòng)、沖擊等而在相鄰的部件之間相互動(dòng)態(tài)接觸而彼此摩擦?xí)r,發(fā)生吱吱聲(摩擦音)。例如,有時(shí),汽車內(nèi)配設(shè)的空調(diào)的吹出口或音響的殼體部件與其周邊或內(nèi)部配置的嵌合部件由于振動(dòng)等而產(chǎn)生彼此摩擦,導(dǎo)致發(fā)生吱吱聲。已知上述的吱吱聲是由2個(gè)物體相互摩擦?xí)r發(fā)生的爬行現(xiàn)象而引發(fā)的雜音,由與單純的樹(shù)脂的滑動(dòng)不同的性質(zhì)引起。
另外,近年來(lái),車輛、oa設(shè)備、精密儀器、家用電器、家具、日用品、玩具等領(lǐng)域中的制品,從高品質(zhì)化、差別化的觀點(diǎn)考慮,要求優(yōu)異的外觀,適用于這些領(lǐng)域的制品中的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂部件要求外觀優(yōu)異。作為向由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂部件賦予優(yōu)異的外觀的方法,已知有鍍敷。但是,存在以下問(wèn)題:組合使用被鍍敷的樹(shù)脂部件彼此時(shí),由于在鍍敷面之間接觸的部分產(chǎn)生傷痕或剝離,有可能外觀受損,另外,發(fā)生上述吱吱聲。
爬行現(xiàn)象如圖11所示,可理解為摩擦力周期性大幅變動(dòng)的現(xiàn)象,更具體地,如圖12所示那樣發(fā)生。即,如圖12(a)的模型所示那樣,在以驅(qū)動(dòng)速度v移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)臺(tái)上放置用彈簧拴住的物體m時(shí),物體m首先由于靜摩擦力的作用而與以驅(qū)動(dòng)速度v移動(dòng)的臺(tái)一起如圖12(b)所示那樣向右側(cè)方向移動(dòng)。接著,當(dāng)欲通過(guò)彈簧恢復(fù)到原來(lái)位置的力與該靜摩擦力相等時(shí),物體m向與驅(qū)動(dòng)速度v相反的方向滑出。此時(shí),物體m由于受到動(dòng)摩擦力的作用,在彈簧的力與該動(dòng)摩擦力相等的圖12(c)的時(shí)間點(diǎn)停止滑動(dòng),即,變成附著在驅(qū)動(dòng)臺(tái)上,再次向與驅(qū)動(dòng)速度v相同的方向移動(dòng)(圖12(d))。這種現(xiàn)象被稱為爬行現(xiàn)象(粘滑現(xiàn)象),如圖11所示,據(jù)說(shuō)靜摩擦系數(shù)μs與鋸齒波形下端的摩擦系數(shù)μl之差δμ大時(shí),容易發(fā)生吱吱聲。予以說(shuō)明,動(dòng)摩擦系數(shù)為μs與μl之間的值。因此,即使靜摩擦系數(shù)的絕對(duì)值小,如果δμ大,則容易發(fā)生吱吱聲。這些吱吱聲成為損害汽車室內(nèi)外、辦公室內(nèi)、住宅室內(nèi)的舒適性和肅靜性的大的原因,強(qiáng)烈要求降低吱吱聲。
以往,已知通過(guò)使用用具有熔點(diǎn)的乙烯·α-烯烴系橡膠等具有結(jié)晶性的橡膠強(qiáng)化的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂作為成型材料,可以抑制成型品的吱吱聲的發(fā)生(參照專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。但是,由該成型材料得到的成型品與被二烯系橡膠強(qiáng)化的abs樹(shù)脂這樣的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂相比,可鍍性差,從外觀的角度考慮不充分。
以往已知,為了提高用非二烯系橡膠強(qiáng)化的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂的可鍍性,配合規(guī)定量的聚丙烯系樹(shù)脂而合金化(專利文獻(xiàn)4)。但是發(fā)現(xiàn),當(dāng)將在由該合金制成的成型品上施加有鍍敷的多個(gè)部件組合而構(gòu)成物品時(shí),這些部件的鍍敷面彼此接觸時(shí),鍍敷面破損,或發(fā)生吱吱聲等雜音。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2006-278574號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2013-112812號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2013/031946號(hào)
專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2008-150593號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供至少具備相互接觸的2個(gè)部件,且上述2個(gè)部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷的物品,其是如下的物品:即使在上述2個(gè)部件的一方與另一方部件的被鍍敷的部分、特別是鍍敷面接觸時(shí),由于鍍層附著性和耐沖擊性優(yōu)異,鍍敷面不易受損,外觀優(yōu)異,優(yōu)選可抑制吱吱聲等雜音發(fā)生。
解決課題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于上述物品來(lái)說(shuō),通過(guò)用特定的熱塑性樹(shù)脂(x)來(lái)形成與一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分,可實(shí)現(xiàn)上述目的,至此完成了本發(fā)明。
由此,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的每一個(gè)的表面的至少一部分均被鍍敷的物品,其中,上述2個(gè)部件的至少一方的與另一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
另外,根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面,提供構(gòu)成物品的部件,所述物品至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的每一個(gè)的表面的至少一部分被鍍敷,其中,與另一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
另外,根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面,提供至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品,其中,上述2個(gè)部件的另一方部件的與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的部分的至少一部分由含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的雜音危險(xiǎn)值為3以下。予以說(shuō)明,在此,雜音危險(xiǎn)值是指使用ziegler公司制的爬行試驗(yàn)機(jī)ssp-02,在溫度23℃、濕度50%r.h.、荷重5n~40n、速度1mm/秒~10mm/秒的條件下,以振幅20mm相互摩擦3次時(shí)測(cè)定的值。
另外,根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面,提供構(gòu)成物品的部件,所述物品至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷,其中,具備與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的部分,該部分的至少一部分由含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的雜音危險(xiǎn)值為3以下。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明,在至少具備2個(gè)表面的至少一部分被鍍敷的部件的物品中,通過(guò)用特定的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成與一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分,防止兩個(gè)部件的被鍍敷表面之間直接接觸,同時(shí),使一方部件的被鍍敷的部分與另一方部件的由特定的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成的部分接觸,因此,即使在兩個(gè)部件相互接觸時(shí),由于耐沖擊性優(yōu)異,鍍敷部分沒(méi)有破損,外觀得以良好地維持,在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中,可進(jìn)一步防止吱吱聲等雜音的發(fā)生。由于上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的鍍層附著性也優(yōu)異,因此,當(dāng)上述2個(gè)部件的全體或與另一方部件接觸的部分的一部分或全部由上述熱塑性樹(shù)脂(x)成型的情況下,不僅可以防止吱吱聲等雜音的發(fā)生,也可以良好地維持部件的鍍層附著性。
根據(jù)本發(fā)明,提供至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的一方部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品(鍍敷品),其中,即使在與該一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方的物品為非鍍品的情況下,通過(guò)使該另一方的物品由含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的雜音危險(xiǎn)值為3以下的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,即使在兩個(gè)部件相互接觸的情況下,由于耐沖擊性優(yōu)異,鍍敷部分沒(méi)有破損,外觀得以良好地維持,也可以防止吱吱聲等雜音的發(fā)生,在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中,由于耐候性和光澤更加優(yōu)異,可提供適合于外部裝飾品(外裝品)的成型材料。由于上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的鍍層附著性也優(yōu)異,因此,也可以使上述2個(gè)部件的兩者均由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)成型。
附圖說(shuō)明
[圖1]是示出本發(fā)明的物品的一例的截面圖。
[圖2]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖3]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖4]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖5]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖6]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖7]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖8]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖9]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖10a]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的立體圖。
[圖10b]是圖10的物品的軸線方向截面圖。
[圖11]是爬行現(xiàn)象的說(shuō)明圖。
[圖12]的(a)、(b)、(c)、(d)是爬行現(xiàn)象的模型圖。
[圖13a]是示出實(shí)施例中使用的卡扣性評(píng)價(jià)試驗(yàn)片的概略截面圖。
[圖13b]是圖13a的試驗(yàn)片的立體圖。
[圖14]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
[圖15]是示出本發(fā)明的另一物品的一例的截面圖。
具體實(shí)施方式
以下,詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中,“(共)聚”是指均聚和/或共聚,“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,基于jisk7121-1987測(cè)定的熔點(diǎn)(本說(shuō)明書中,有時(shí)表示為“tm”)是使用dsc(差示掃描量熱計(jì)),以每1分鐘20℃的恒定升溫速度測(cè)定吸熱變化,讀取得到的吸熱圖的峰值溫度的值。
1.本發(fā)明的物品
本發(fā)明的物品至少具備相互接觸的2個(gè)部件,上述2個(gè)部件的至少一方的表面的至少一部分被鍍敷,與上述一方部件的被鍍敷部分接觸的另一方部件的部分的至少一部分由上述熱塑性樹(shù)脂(x)形成。換言之,本發(fā)明的物品是至少具備相互接觸的第一部件和第二部件,上述第一部件可以不被鍍敷,上述第二部件的表面的至少一部分被鍍敷的物品,上述第一部件的與上述第二部件的被鍍敷的部分(特別是,鍍敷表面)接觸的部分(特別是,上述第一部件的端面)的至少一部分由上述熱塑性樹(shù)脂(x)形成即可。特別是,優(yōu)選上述第一部件的全體或與上述第二部件的被鍍敷的部分(特別是,鍍敷表面)接觸的部分(特別是,上述第一部件的端面)的一部分或全部由上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。本發(fā)明的構(gòu)成只要是使上述第一和第二部件如上述那樣相互接觸即可,特別是可適用于通過(guò)卡扣、螺合等經(jīng)由凹凸部而接觸的物品。
作為本發(fā)明的物品的具體例,如圖1所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由在單側(cè)表面斷續(xù)地施加有鍍層13的樹(shù)脂成型品11形成,第二部件20由在接觸部(端面)25以外的整個(gè)表面上施加有鍍層23的樹(shù)脂成型品21形成。在圖1的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25及其鍍層23與第一部件10的被斷續(xù)地鍍敷的表面一側(cè)的未鍍敷的部分接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,第一部件10的樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)部件動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖2所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由在整個(gè)單側(cè)表面施加有鍍層13的樹(shù)脂成型品11形成,第二部件20由在接觸部(端面)25以外的整個(gè)表面施加有鍍層23的樹(shù)脂成型品21a、21b形成。在圖2的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25及其鍍層23與第一部件10的鍍敷表面接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)部件動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,對(duì)于第二部件20的樹(shù)脂成型品而言,上述部分21a以外的部分21b也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,換言之,第二部件20的樹(shù)脂成型品21a、21b的全體可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。圖2的形態(tài)與圖1的形態(tài)不同,由于可以鍍敷第一部件10的與第二部件20接觸的整個(gè)表面,因此容易制造,另外,由于在物品的外觀上沒(méi)有出現(xiàn)非鍍敷部分,因此從外觀設(shè)計(jì)的方面考慮也是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖3所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由僅在上表面施加有鍍層13的樹(shù)脂成型品11形成,第二部件20由僅在上表面及兩側(cè)表面施加有鍍層23的樹(shù)脂成型品21形成。在圖3的物品中,第一部件10的接觸面(側(cè)面)15及其鍍層13與第二部件20的被鍍敷的側(cè)面接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,第一部件10的樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)部件動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖4所示,可舉出在向樹(shù)脂成型品21側(cè)面的互補(bǔ)的孔中嵌入樹(shù)脂成型品11的端部而組裝的組裝體的僅上表面施加鍍層13和23而成的物品。在圖4的物品中,樹(shù)脂成型品21側(cè)面的鍍層23與樹(shù)脂成型品11的上表面在與樹(shù)脂成型品21的接觸部(鄰接部)15接觸,但通常,由于鍍層的膜厚薄,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖5所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成,向樹(shù)脂成型品11的互補(bǔ)的孔中嵌入固定樹(shù)脂成型品21的兩端部,同時(shí)在兩樹(shù)脂成型品11和21的內(nèi)表面上施加有鍍層13、23的物品,其中,第一部件10由截面l字形的樹(shù)脂成型品11形成,第二部件20由在第一部件10的角部上撐起(橫架)的平板狀的樹(shù)脂成型品21形成。在圖5的物品中,與圖4的物品同樣地,樹(shù)脂成型品21的鍍層23接觸樹(shù)脂成型品11的與樹(shù)脂成型品21的接觸部(鄰接部)15,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖6所示,可舉出由第一部件10和樹(shù)脂成型品21構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由具備2個(gè)腳部,且上表面和側(cè)面被鍍敷的樹(shù)脂成型品11形成,樹(shù)脂成型品21的上表面被鍍敷,具備與第一部件10的一方腳部互補(bǔ)的凹部。在圖6的物品中,樹(shù)脂成型品11的一方接觸部(腳部)15a的端面及其鍍層13與樹(shù)脂成型品21的鍍層23接觸,另一方接觸部(腳部)15b與上述凹部嵌合而與其中的鍍層23接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖7所示,可舉出將由板狀的樹(shù)脂成型體11形成的第一部件10的2個(gè)用由樹(shù)脂成型體21形成的第二部件20的2個(gè)架橋的物品。在圖7的物品中,在2個(gè)樹(shù)脂成型體11的外表面上施加鍍層13,在樹(shù)脂成型體21的外側(cè)表面上施加鍍層23,然后,與樹(shù)脂成型體11的內(nèi)側(cè)表面上形成的互補(bǔ)的接觸部(凹部)15嵌合。因此,樹(shù)脂成型品21的鍍層23與樹(shù)脂成型體11的接觸部(凹部)15接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖8所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由具備接觸部(凹部)15的樹(shù)脂成型體11形成,第二部件20由插入該接觸部(凹部)15的樹(shù)脂成型體21形成。在圖8的物品中,在樹(shù)脂成型體11的接觸部(凹部)15以外施加鍍層13,在樹(shù)脂成型體21的上下兩表面的全部施加鍍層23。因此,即使在樹(shù)脂成型品21的鍍層23與樹(shù)脂成型體11的接觸部(凹部)15接觸的情況下,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。在圖8中,接觸部(凹部)15的內(nèi)部制作得比插入其中的樹(shù)脂成型體12的端部略大,即使在嵌合部存在這樣的游戲的情況下,根據(jù)本發(fā)明,可抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖9所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由具備孔部的樹(shù)脂成型體11形成,第二部件20由在該孔部以卡扣式嵌合的樹(shù)脂成型體21形成。在圖9的物品中,樹(shù)脂成型體11僅在上表面施加鍍層13,樹(shù)脂成型體21則在整個(gè)外表面施加鍍層23。因此,如圖9所示,在第一部件10的上述孔部中嵌合第二部件20時(shí),上述孔部的接觸部(內(nèi)表面)15與第二部件20的鍍層23接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖10(a)所示,可舉出由第一部件10和第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由在外表面施加有鍍層13的圓筒狀的樹(shù)脂成型體11形成,第二部件20由與第一部件的內(nèi)部嵌套組合的同樣的樹(shù)脂成型體21形成。該物品由于在樹(shù)脂成型體21的外表面施加鍍層23,因此如圖10(b)所示,當(dāng)將兩個(gè)部件組合時(shí),第二部件20的鍍層23與第一部件10的內(nèi)表面接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)部件動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,第二部件20的樹(shù)脂成型品21也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,如圖14所示,可舉出由第一部件10和作為非鍍品的第二部件20構(gòu)成的物品,其中,第一部件10由在整個(gè)單側(cè)表面施加有鍍層13的樹(shù)脂成型品11形成。第二部件20的接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,上述部分21a以外的部分21b既可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)以外的材料構(gòu)成,也可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)構(gòu)成。換言之,第二部件20的樹(shù)脂成型品21a、21b的全體可以由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成。在圖14的物品中,第二部件20的接觸部(端面)25接觸到第一部件10的鍍敷表面上,由于根據(jù)本發(fā)明,接觸部(端面)25的成型品部分21a由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成,因此,即使在兩個(gè)部件動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。特別是,由于熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的鍍層附著性也優(yōu)異,因此,可以使用與第二部件20的上述部分21a同樣的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成第一部件10。
作為本發(fā)明的物品的其他具體例,可舉出如圖15所示的物品。對(duì)于圖15的物品來(lái)說(shuō),除了第一部件10是在樹(shù)脂成型體11上沒(méi)有設(shè)置鍍層13的非鍍品以外,與圖9所示的形態(tài)相同。如圖15所示,在第一部件10的孔部中嵌合第二部件20時(shí),上述孔部的接觸部(內(nèi)表面)15與第二部件20的鍍層23接觸,當(dāng)根據(jù)本發(fā)明,樹(shù)脂成型品11由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成時(shí),即使在兩個(gè)成型品動(dòng)態(tài)接觸的情況下,也能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。特別是,由于熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的鍍層附著性也優(yōu)異,因此,第二部件20可以使用與第一部件10相同的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)成型,進(jìn)而,當(dāng)熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的橡膠部分含有規(guī)定比例的乙烯·α-烯烴系橡膠和根據(jù)需要的規(guī)定比例的丙烯酸系橡膠時(shí),耐候性和光澤也優(yōu)異,因此,可提供適合于外裝用的物品。作為所述外裝用的物品,例如可舉出汽車的前保險(xiǎn)杠等,根據(jù)本發(fā)明,可防止洗車時(shí)從前保險(xiǎn)杠發(fā)出的吱吱聲。
2.熱塑性樹(shù)脂組合物(x)
用于本發(fā)明物品的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)(本說(shuō)明書中,也稱為“成分(x)”)含有橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(本說(shuō)明書中,也稱為“成分(a)”)作為樹(shù)脂成分,根據(jù)需要,還可以含有其他樹(shù)脂成分。作為所述其他樹(shù)脂,例如可舉出聚乙烯基系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚酰胺類樹(shù)脂,從鍍層附著性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選聚丙烯系樹(shù)脂。
對(duì)用于本發(fā)明物品的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)來(lái)說(shuō),從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮,將熱塑性樹(shù)脂組合物(x)全體設(shè)定為100質(zhì)量%時(shí),橡膠含量?jī)?yōu)選為3~60質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~60質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為8~40質(zhì)量%,特別優(yōu)選為10~30質(zhì)量%。另外,熱塑性樹(shù)脂組合物(x)具有結(jié)晶性時(shí),抑制因部件之間動(dòng)態(tài)接觸而引發(fā)的吱吱聲等雜音發(fā)生的效果更加優(yōu)異,因而優(yōu)選。具體地,基于jisk7121-1987測(cè)定的熔點(diǎn)優(yōu)選在0~130℃的范圍,更優(yōu)選在0~120℃的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選在10~90℃的范圍,特別優(yōu)選在20~80℃的范圍。予以說(shuō)明,如上所述,熔點(diǎn)(tm)可通過(guò)根據(jù)jisk7121-1987讀取吸熱圖的峰值溫度而獲得,在0~130℃范圍的吸熱圖的峰的個(gè)數(shù)不限定于1個(gè),也可以為2個(gè)以上。另外,熱塑性樹(shù)脂組合物(x)在含有后述的聚丙烯系樹(shù)脂的情況下,除了具有0~130℃范圍的熔點(diǎn)以外,也可以具備超過(guò)130℃的溫度的熔點(diǎn)。另外,在0~130℃的范圍所見(jiàn)的tm(熔點(diǎn))可以來(lái)自下述橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)、特別是橡膠部分(a1),或者也可以來(lái)自下述的添加劑,例如數(shù)均分子量為10,000以下的低分子量的聚烯烴蠟等滑動(dòng)性賦予劑。予以說(shuō)明,該滑動(dòng)性賦予劑既可以添加在橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中,也可以直接添加在熱塑性樹(shù)脂組合物(x)中。
以下,詳述用于本發(fā)明物品的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)。
2-1.橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)適用于向上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)賦予鍍層附著性和耐沖擊性,對(duì)于橡膠含量來(lái)說(shuō),將上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)全體設(shè)定為100質(zhì)量%時(shí),橡膠含量?jī)?yōu)選為5~60質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~40質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為5~30質(zhì)量%。另外,為了使上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)所具有的抑制上述吱吱聲等雜音發(fā)生的功能更優(yōu)異,橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)優(yōu)選具有結(jié)晶性。具體地,基于jisk7121-1987測(cè)定的上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的熔點(diǎn)優(yōu)選在0~130℃的范圍,更優(yōu)選在0~120℃的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選在10~90℃的范圍,特別優(yōu)選在20~80℃的范圍。
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)包括來(lái)自橡膠質(zhì)聚合物的橡膠部分(a1)和具有來(lái)自烯屬單體的構(gòu)成單元的樹(shù)脂部分(a2),優(yōu)選樹(shù)脂部分(a2)與橡膠部分(a1)接枝聚合而形成接枝共聚物。因此,橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)優(yōu)選至少由上述接枝共聚物和未在橡膠部分(a1)上接枝聚合的樹(shù)脂部分(a2)構(gòu)成,還可以含有其上未接枝樹(shù)脂部分(a2)的橡膠部分(a1)、或添加劑等其他成分。予以說(shuō)明,上述橡膠部分(a1)只要是在25℃下為橡膠質(zhì),即,具有橡膠彈性即可,與在該溫度下不顯示這樣的性質(zhì)的樹(shù)脂部分(a2)不同。
上述橡膠部分(a1)只要在25℃為橡膠質(zhì)(具有橡膠彈性),既可以是均聚物,也可以是共聚物。另外,上述橡膠部分(a1)可以由二烯類聚合物(以下,也稱為“二烯系橡膠”)和非二烯類聚合物(以下,也稱為“非二烯系橡膠”)的任一種構(gòu)成。另外,這些聚合物既可以是交聯(lián)聚合物,也可以是非交聯(lián)聚合物。其中,在本發(fā)明中,從提高耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選上述橡膠部分(a1)的至少一部分由二烯系橡膠構(gòu)成。另外,從吱吱聲等雜音的抑制效果的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選上述橡膠部分(a1)的至少一部分由非二烯系橡膠構(gòu)成,特別優(yōu)選上述橡膠部分(a1)的全部由非二烯系橡膠構(gòu)成。
作為非二烯系橡膠,可舉出乙烯·α-烯烴系橡膠;聚氨酯系橡膠;丙烯酸系橡膠;有機(jī)硅橡膠;有機(jī)硅-丙烯酸類ipn橡膠;將含有來(lái)自共軛二烯類化合物的結(jié)構(gòu)單元的(共)聚合物氫化而成的氫化聚合物(其中,氫化率為50%以上)等。該氫化聚合物既可以為嵌段共聚物,也可以為無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明中,從吱吱聲等雜音的抑制效果的觀點(diǎn)考慮,作為上述非二烯系橡膠,優(yōu)選使用乙烯·α-烯烴系橡膠。乙烯·α-烯烴系橡膠是含有來(lái)自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的共聚物橡膠。作為α-烯烴,可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-二十碳烯等。這些α-烯烴可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。從耐沖擊性的觀點(diǎn)考慮,α-烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~20,更優(yōu)選為3~12、進(jìn)一步優(yōu)選為3~8。乙烯·α-烯烴系橡膠中的乙烯:α-烯烴的質(zhì)量比通常為5~95:95~5,優(yōu)選為50~95:50~5,更優(yōu)選為60~95:40~5。乙烯:α-烯烴的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)時(shí),得到的成型品的耐沖擊性更優(yōu)異,因而優(yōu)選。乙烯·α-烯烴系橡膠可以根據(jù)需要含有來(lái)自非共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元。作為非共軛二烯,可舉出烯基降冰片烯類、環(huán)狀二烯類、脂族二烯類,優(yōu)選為5-亞乙基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。這些非共軛二烯可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。非共軛二烯相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物總量的比例通常為0~10質(zhì)量%,優(yōu)選為0~5質(zhì)量%,更優(yōu)選為0~3質(zhì)量%。
本發(fā)明中,作為乙烯·α-烯烴系橡膠,優(yōu)選使用熔點(diǎn)(tm)為0~130℃的橡膠。乙烯·α-烯烴系橡膠的tm(熔點(diǎn))更優(yōu)選為0~120℃,進(jìn)一步優(yōu)選為10~90℃,特別優(yōu)選為20~80℃。乙烯·α-烯烴系橡膠具有熔點(diǎn)(tm)意味著該橡膠具有結(jié)晶性。因此,通過(guò)使用具有所述熔點(diǎn)(tm)的乙烯·α-烯烴系橡膠,可以制成使上述熱塑性樹(shù)脂組合物(x)在0~120℃的范圍顯現(xiàn)熔點(diǎn),不僅使鍍層與樹(shù)脂部件的接觸部分的耐沖擊性優(yōu)異,而且使吱吱聲等雜音的抑制效果更優(yōu)異。認(rèn)為當(dāng)橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)具有所述結(jié)晶性時(shí),抑制爬行現(xiàn)象的發(fā)生,因此,當(dāng)鍍層(鍍敷部分)與樹(shù)脂部件之間的接觸部分動(dòng)態(tài)接觸時(shí),可抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生。予以說(shuō)明,爬行現(xiàn)象(粘滑現(xiàn)象)與吱吱聲的關(guān)系公開(kāi)在特開(kāi)2011-174029公報(bào)等中。
乙烯·α-烯烴系橡膠的門尼粘度(ml1+4,100℃;基于jisk6300)通常為5~80,優(yōu)選為10~65,更優(yōu)選為10~45。門尼粘度在上述范圍內(nèi)時(shí),除了成型性優(yōu)異,而且成型品的抗沖擊強(qiáng)度和外觀更優(yōu)異,因而優(yōu)選。
從降低吱吱聲等雜音發(fā)生的觀點(diǎn)考慮,乙烯·α-烯烴系橡膠優(yōu)選為不含非共軛二烯成分的乙烯·α-烯烴共聚物,其中,進(jìn)一步優(yōu)選乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物,特別優(yōu)選乙烯·丙烯共聚物。
作為丙烯酸系橡膠,例如可舉出將含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物的單體(共)聚合而得到的橡膠。這些(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。另外,除了(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物以外,上述單體還可以以單體總量的30質(zhì)量%以下的范圍含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸改性有機(jī)硅、含氟乙烯基化合物等各種烯屬單體。當(dāng)上述成分(a)的橡膠部分含有上述丙烯酸系橡膠作為非二烯系橡膠時(shí),得到的成型品的光澤等的外觀更充分。
從吱吱聲降低效果的觀點(diǎn)考慮,上述成分(a)的橡膠部分優(yōu)選其全部由非二烯系橡膠、特別是乙烯·α-烯烴系橡膠構(gòu)成,除了上述非二烯系橡膠以外,也可以由上述二烯系橡膠構(gòu)成。上述成分(a)的橡膠部分除了非二烯系橡膠以外還由上述二烯系橡膠構(gòu)成時(shí),熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的成型性和耐沖擊性、以及得到的成型品的外觀更充分。
作為二烯系橡膠,可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等均聚物;苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等丁二烯類共聚物;苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-異戊二烯共聚物等異戊二烯系共聚物等。它們既可以是無(wú)規(guī)共聚物,也可以是嵌段共聚物。它們可以單獨(dú)或組合使用2種以上。該二烯系橡膠質(zhì)聚合物既可以是交聯(lián)聚合物,也可以是非交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明中,橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中的橡膠部分(a1)的含量相對(duì)于橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)全體100質(zhì)量%,優(yōu)選為3~80質(zhì)量%,更優(yōu)選為5~70質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為10~65質(zhì)量%。當(dāng)橡膠部分(a1)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí),熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的耐沖擊性、雜音的降低效果、尺寸穩(wěn)定性、鍍層附著性和成型性等更優(yōu)異,因而優(yōu)選。
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的樹(shù)脂部分(a2)由來(lái)自烯屬單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,該烯屬單體含有芳族乙烯基化合物作為必須成分,根據(jù)期望(任選地)還可以含有可與該芳族乙烯基化合物共聚的化合物。作為上述芳族乙烯基化合物的具體例,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2個(gè)以上。其中,優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯,特別優(yōu)選苯乙烯。
作為可與芳族乙烯基化合物共聚的化合物,可優(yōu)選使用選自氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種,還可以根據(jù)需要使用可與這些化合物共聚的其他烯屬單體。作為所述其他烯屬單體,可舉出馬來(lái)酰亞胺系化合物、不飽和酸酐、含羧基不飽和化合物、含羥基不飽和化合物、含噁唑啉基不飽和化合物、含環(huán)氧基不飽和化合物等,它們可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
作為上述氰化乙烯基化合物的具體例,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。其中,優(yōu)選丙烯腈。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。其中,優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
作為上述馬來(lái)酰亞胺系化合物的具體例,可舉出n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。
作為上述不飽和酸酐的具體例,可舉出馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。
作為上述含羧基不飽和化合物的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。
作為上述含羥基不飽和化合物的具體例,可舉出3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等。這些化合物可以單獨(dú)或組合使用2種以上。
當(dāng)來(lái)自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自可與芳族乙烯基化合物共聚的化合物的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)設(shè)定為100質(zhì)量%時(shí),來(lái)自橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中的上述芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量的下限值優(yōu)選為40質(zhì)量%,更優(yōu)選為50質(zhì)量%、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量%。予以說(shuō)明,上限值通常為100質(zhì)量%。
當(dāng)橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的樹(shù)脂部分(a2)含有來(lái)自芳族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元作為結(jié)構(gòu)單元時(shí),以兩者的合計(jì)設(shè)定為100質(zhì)量%時(shí),來(lái)自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為40~90質(zhì)量%,優(yōu)選為55~85質(zhì)量%,以兩者的合計(jì)設(shè)定為100質(zhì)量%時(shí),來(lái)自氰化乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量為10~60質(zhì)量%,優(yōu)選為15~45質(zhì)量%。
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)例如可通過(guò)如下方法制造:在含有熔點(diǎn)(tm)為0~130℃的結(jié)晶性橡膠成分的橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下,將由芳族乙烯基化合物和根據(jù)期望的可與該芳族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系化合物構(gòu)成的烯屬單體(b)進(jìn)行接枝聚合來(lái)制造。該制造方法中的聚合方法只要是能得到上述接枝共聚物,就沒(méi)有特殊限定,可采用公知的方法。作為聚合方法,可采用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合、或者將這些方法組合的聚合方法。在這些聚合方法中,可適宜使用公知的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)、乳化劑等。
在上述制造方法中,通??傻玫较賳误w之間的(共)聚合物與橡膠質(zhì)聚合物接枝聚合而成的接枝共聚物與不在橡膠質(zhì)聚合物上接枝聚合的烯屬單體之間的(共)聚合物的混合產(chǎn)物。根據(jù)情況,上述混合產(chǎn)物有時(shí)含有該(共)聚合物未接枝聚合的橡膠質(zhì)聚合物。本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)包含來(lái)自橡膠質(zhì)聚合物的橡膠部分(a1)和具有來(lái)自芳族烯屬單體的構(gòu)成單元的樹(shù)脂部分(a2),橡膠部分(a1)優(yōu)選與樹(shù)脂部分(a2)接枝聚合以形成接枝共聚物,因此,可以將如上述那樣制造的接枝共聚物與(共)聚合物的混合產(chǎn)物直接作為橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)使用。
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中可以添加通過(guò)在橡膠質(zhì)聚合物(a)不存在下,將包含芳族乙烯基化合物和根據(jù)期望的可與該芳族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基系化合物的烯屬單體進(jìn)行聚合而制造的(共)聚合物(a′)。將該(共)聚合物(a′)添加到橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中時(shí),構(gòu)成了未接枝聚合在橡膠部分(a1)上的樹(shù)脂部分(a2)。
如上所述,本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的橡膠部分可以是非二烯系橡膠和二烯系橡膠的混合物。作為含有這樣的多種橡膠的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的制造方法,例如可舉出以下方法:在含有非二烯系橡膠質(zhì)聚合物和二烯系橡膠質(zhì)聚合物的橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下將烯屬單體(b)進(jìn)行接枝聚合而制造的方法,以及,將在非二烯系橡膠質(zhì)聚合物存在下接枝聚合烯屬單體(b)而制造的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂與在二烯系橡膠質(zhì)聚合物存在下接枝聚合烯屬單體(b)而制造的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂混合的方法等。
橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的接枝率通常為10~150%,優(yōu)選為15~120%,更優(yōu)選為20~100%,特別優(yōu)選為20~80%。橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的接枝率在上述范圍內(nèi)時(shí),本發(fā)明的耐沖擊性、鍍層附著性變得更好。
接枝率可通過(guò)下述數(shù)式(1)求出。
接枝率(質(zhì)量%)=((s-t)/t)×100……(1)
上述式中,s是通過(guò)如下方法得到的值:即,向20ml丙酮中投入1g橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a),在25℃的溫度條件下,用振蕩機(jī)振蕩2小時(shí)后,在5℃的溫度條件下,用離心分離機(jī)(旋轉(zhuǎn)數(shù):23,000rpm)離心分離60分鐘,分離成不溶成分和可溶成分而得到的不溶成分的質(zhì)量(g),t為1g橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中含有的橡膠部分(a1)的質(zhì)量(g)。該橡膠部分(a1)的質(zhì)量通過(guò)由聚合配方和聚合轉(zhuǎn)化率計(jì)算的方法求得。
接枝率例如可通過(guò)適宜選擇制造橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)時(shí)的接枝聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和使用量、聚合引發(fā)劑的種類和使用量、聚合時(shí)的單體成分的添加方法和添加時(shí)間、以及聚合溫度等來(lái)調(diào)整。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的可溶于丙酮的成分(以下,也稱為“丙酮可溶成分”)的特性粘度(在丁酮中,30℃)通常為0.05~0.9dl/g,優(yōu)選為0.07~0.8dl/g,更優(yōu)選為0.1~0.7dl/g。當(dāng)特性粘度在上述范圍內(nèi)時(shí),樹(shù)脂組合物的耐沖擊性、成型性變得更良好。
特性粘度[η]的測(cè)定可通過(guò)下述方法進(jìn)行。首先,使橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的丙酮可溶成分溶解在丁酮中,制成濃度不同的5種溶液。使用烏氏粘度管,由在30℃測(cè)定各濃度的還原粘度的結(jié)果,求出特性粘度[η]。單位為dl/g。
特性粘度[η]例如可通過(guò)適宜選擇接枝聚合橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和使用量、聚合引發(fā)劑的種類和使用量、聚合時(shí)的單體成分的添加方法和添加時(shí)間、聚合溫度、聚合時(shí)間等來(lái)調(diào)整。另外,可以在橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)中混合具備與該丙酮可溶成分的特性粘度[η]不同的特性粘度[η]的(共)聚合物(a′)來(lái)調(diào)整。
2-2.聚丙烯系樹(shù)脂
作為可包含在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)中的樹(shù)脂成分之一的聚丙烯系樹(shù)脂,可舉出丙烯均聚物、以丙烯為主成分還含有乙烯或碳數(shù)4以上的α-烯烴作為共聚單體的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、以及它們的混合物等。
聚丙烯系樹(shù)脂在230℃、2.16kg的條件下測(cè)定的熔體流率(mfr)通常為0.1~200g/10分鐘,優(yōu)選為1~150g/10分鐘,更優(yōu)選為2~100g/10分鐘,通過(guò)gpc測(cè)定的分子量分布(mw/mn)通常為1.2~10,優(yōu)選為1.5~8,更優(yōu)選為2~6,熔點(diǎn)(tm)通常為150~180℃,優(yōu)選為160~170℃。
聚丙烯系樹(shù)脂只要是能滿足上述的mfr、分子量分布和熔點(diǎn),其制造方法就沒(méi)有特殊限定,通常使用齊格勒-納塔(zn)催化劑或茂金屬催化劑制造。
作為齊格勒-納塔(zn)催化劑,優(yōu)選高活性催化劑,特別優(yōu)選將以鎂、鈦、鹵素、電子供體為必須成分的固體催化劑成分與有機(jī)鋁化合物組合而成的高活性催化劑。
作為茂金屬催化劑,將在鋯、鉿、鈦等過(guò)渡金屬上配合具有環(huán)戊二烯骨架的有機(jī)化合物、鹵原子等而成的茂金屬配合物與鋁氧烷化合物、離子交換性硅酸鹽、有機(jī)鋁化合物等組合而成的催化劑是有效的。
作為與丙烯共聚的共聚單體,可舉出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1等。將共聚物總量設(shè)定為100質(zhì)量%,這些共聚單體成分的含量通常為0~15質(zhì)量%,優(yōu)選為0~10質(zhì)量%。其中,特別優(yōu)選為丙烯與乙烯和/或丁烯-1的嵌段共聚物。
反應(yīng)體系中的各單體的量比不一定經(jīng)時(shí)恒定,既可以將各單體以一定的混合比供給,也可以經(jīng)時(shí)改變所供給的單體的混合比。另外,也可以考慮共聚反應(yīng)比,來(lái)分別添加單體的任一種。
聚合方式只要是能使催化劑成分與各單體有效解除,就可以采用任何方式的方法。具體地,可以采用:使用非活性溶劑的淤漿法、基本上不使用非活性溶劑而以丙烯為溶劑的塊狀法、溶液法、基本上不使用液體溶劑而將各單體基本上保持為氣體狀的氣相法等。
另外,可以使用連續(xù)聚合、分批聚合中的任一種。在采用淤漿聚合的情況下,作為聚合溶劑,可單獨(dú)或混合使用己烷、庚烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等飽和脂族或芳族烴。
作為聚合條件,聚合溫度通常為-78~160℃,優(yōu)選為0~150℃,作為此時(shí)的分子量調(diào)節(jié)劑,可輔助使用氫。另外,聚合壓力通常為0~90kg/cm2·g,優(yōu)選為0~60kg/cm2·g,特別優(yōu)選為1~50kg/cm2·g。
將熱塑性樹(shù)脂組合物(x)總量設(shè)定為100質(zhì)量%,本發(fā)明組合物中的聚丙烯系樹(shù)脂的使用量?jī)?yōu)選為5~45質(zhì)量%,更優(yōu)選為10~30質(zhì)量%。當(dāng)聚丙烯系樹(shù)脂的使用量在上述范圍內(nèi)時(shí),鍍層附著性變得更良好,因而優(yōu)選。
2-3.熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的優(yōu)選方式
本發(fā)明的物品中,不論相互接觸的2個(gè)物品兩者均為鍍敷品,還是僅其中一者為鍍敷品,耐沖擊性和外觀均優(yōu)異,進(jìn)而,從抑制鍍敷部分中的接觸部的吱吱聲等雜音發(fā)生的觀點(diǎn)考慮,熱塑性樹(shù)脂組合物(x)優(yōu)選雜音危險(xiǎn)值為3以下的物質(zhì)。特別是,構(gòu)成熱塑性樹(shù)脂組合物(x)的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的橡膠部分優(yōu)選含有乙烯·α-烯烴系橡膠作為必須成分,而且根據(jù)需要含有二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠的至少任一種。特別是,橡膠部分優(yōu)選含有13~100質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、0~75質(zhì)量%的二烯系橡膠、和0~78質(zhì)量%的丙烯酸系橡膠。當(dāng)橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠和二烯系橡膠這2種成分構(gòu)成時(shí),可以既保持鍍層附著性、又實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐沖擊性和雜音發(fā)生的抑制,此時(shí),橡膠部分優(yōu)選含有10~95質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、5~90質(zhì)量%的二烯系橡膠,更優(yōu)選含有40~90質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、10~60質(zhì)量%的二烯系橡膠,進(jìn)一步優(yōu)選含有50~80質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、20~50質(zhì)量%的二烯系橡膠,特別優(yōu)選含有60~70質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、30~40質(zhì)量%的二烯系橡膠(其中,2種橡膠的合計(jì)為100質(zhì)量%)。當(dāng)橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠、二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠這3種成分構(gòu)成時(shí),不僅能夠?qū)崿F(xiàn)鍍層附著性、耐沖擊性和雜音發(fā)生的抑制,而且可以改善耐候性和光澤等外觀,此時(shí),橡膠部分優(yōu)選含有20~90質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、1~56質(zhì)量%的二烯系橡膠、和5~68質(zhì)量%的丙烯酸系橡膠,更優(yōu)選含有30~80質(zhì)量%的乙烯·α-烯烴系橡膠、3~35質(zhì)量%的二烯系橡膠、和13~56質(zhì)量%的丙烯酸系橡膠(其中,3種橡膠的合計(jì)為100質(zhì)量%)。
滿足上述這樣的橡膠部分的比率的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)例如可以通過(guò)在橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠構(gòu)成的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a1)中混合橡膠部分由二烯系橡膠構(gòu)成的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a2)、和/或橡膠部分由丙烯酸系橡膠構(gòu)成的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a3)來(lái)制造,可優(yōu)選通過(guò)在上述樹(shù)脂(a1)10~100質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)0~40質(zhì)量%和/或上述樹(shù)脂(a3)0~50質(zhì)量%(其中,a1、a2、a3的合計(jì)為100質(zhì)量%)的方法來(lái)制造。當(dāng)橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠和二烯系橡膠這2種成分構(gòu)成時(shí),更優(yōu)選在上述樹(shù)脂(a1)50~95質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)5~50質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選在上述樹(shù)脂(a1)60~90質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)10~40質(zhì)量%,特別優(yōu)選在上述樹(shù)脂(a1)70~80質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)20~30質(zhì)量%(其中,a1、a2的合計(jì)為100質(zhì)量%)。在橡膠部分由乙烯·α-烯烴系橡膠、二烯系橡膠和丙烯酸系橡膠這3種成分構(gòu)成時(shí),更優(yōu)選在上述樹(shù)脂(a1)15~80質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)2~38質(zhì)量%和上述樹(shù)脂(a3)5~47質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選在上述樹(shù)脂(a1)20~70質(zhì)量%中混合上述樹(shù)脂(a2)3~35質(zhì)量%和上述樹(shù)脂(a3)8~45質(zhì)量%(其中,a1、a2、a3的合計(jì)為100質(zhì)量%)。作為這些樹(shù)脂的混合方法,可舉出熔融捏合等方法。
3.其他配合劑
另外,在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)中,除了上述的成分(a)和其他樹(shù)脂以外,可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)配合滑動(dòng)性賦予劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、結(jié)晶成核劑、增滑劑、增塑劑、金屬非活性劑、著色顏料、各種無(wú)機(jī)填料、玻璃纖維、增強(qiáng)劑、阻燃劑、脫模劑、發(fā)泡劑等各種添加劑。
上述滑動(dòng)性賦予劑不僅向熱塑性樹(shù)脂組合物(x)賦予滑動(dòng)性而使本發(fā)明物品的組裝變得容易,還可以賦予抑制使用時(shí)從本發(fā)明物品發(fā)出吱吱聲等雜音的效果。作為滑動(dòng)性賦予劑的代表例,可舉出特開(kāi)2011-137066號(hào)公報(bào)中記載的那樣的低分子量氧化聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、低分子量(例如,數(shù)均分子量10,000以下)聚烯烴蠟、有機(jī)硅油等。
作為上述聚烯烴蠟,優(yōu)選熔點(diǎn)處于0~130℃的聚乙烯蠟等。另外,在向熱塑性樹(shù)脂組合物(x)中添加具有這樣的熔點(diǎn)的聚烯烴蠟或熔點(diǎn)處于0~130℃的其他添加劑時(shí),即使橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(a)的橡膠部分不具有熔點(diǎn)(tm),也能夠得到抑制吱吱聲等雜音發(fā)生的效果。這些滑動(dòng)性賦予劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。這些滑動(dòng)性賦予劑的配合量相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物(x)100質(zhì)量份,通常為0.1~10質(zhì)量份。這些滑動(dòng)性賦予劑可以在將上述成分(a)與其他成分進(jìn)行熔融捏合時(shí)添加,或者在上述成分(a)的制造中預(yù)先添加。
4.成分(x)的制造方法
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)可以通過(guò)將各成分以規(guī)定的配比,使用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等混合后,使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、輥、進(jìn)料捏合機(jī)(feederruder)等捏合機(jī)在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行熔融捏合來(lái)制造。優(yōu)選的捏合機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。進(jìn)而,在將各種成分捏合時(shí),既可以將這些成分一起進(jìn)行捏合,也可以分階段地、分別配混后進(jìn)行捏合。予以說(shuō)明,在用班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行捏合后,可以通過(guò)擠出機(jī)來(lái)造粒。另外,無(wú)機(jī)填充材料中的纖維狀材料優(yōu)選通過(guò)側(cè)向進(jìn)料器從擠出機(jī)的中途供給以防止捏合中的切斷。熔融捏合溫度通常為200~260℃,優(yōu)選為220~240℃。
由此,將各成分進(jìn)行熔融捏合而得到的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)可以通過(guò)以成分(a)中的橡膠相的一部分為錨部,在樹(shù)脂成型品的表面上鍍敷金屬層等的方法直接形成。橡膠相的平均粒徑優(yōu)選為0.1~1.0μm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.15~0.8μm,特別優(yōu)選為0.2~0.6μm。該平均粒徑可通過(guò)電子顯微鏡,通過(guò)公知的方法測(cè)定。橡膠相的平均粒徑的調(diào)整可以通過(guò)使用滿足上述平均粒徑的橡膠質(zhì)聚合物作為制造成分(a)時(shí)所使用的橡膠質(zhì)聚合物來(lái)進(jìn)行,除此以外,可以通過(guò)調(diào)整熔融捏合溫度、剪切速度等來(lái)進(jìn)行,在使用擠出機(jī)等連續(xù)捏合機(jī)作為捏合機(jī)時(shí),也可以通過(guò)樹(shù)脂組合物的供給量、旋轉(zhuǎn)數(shù)等來(lái)調(diào)整。
5.本發(fā)明的物品的制造方法
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)可以通過(guò)注射成型、壓制成型、片材擠出成型、真空成型、異形擠出成型、發(fā)泡成型等公知的成型方法,來(lái)制成樹(shù)脂成型品。作為在由熱塑性樹(shù)脂組合物(x)形成的樹(shù)脂成型品的表面施加金屬鍍敷的方法,可舉出無(wú)電解鍍、直接鍍敷、電鍍等濕式鍍敷法,真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等干式鍍敷法。根據(jù)無(wú)電解鍍法,在含有鎳、銅等金屬離子的水溶液中加入還原劑(次磷酸鈉、硼氫化鈉等),在該水溶液中浸漬樹(shù)脂成型品,加熱至90~100℃,由此可在樹(shù)脂成型品的表面均勻地鍍敷金屬。此時(shí),優(yōu)選用硫酸/鉻酸等的蝕刻液將樹(shù)脂成型品的表面預(yù)先化學(xué)性表面粗糙化(蝕刻),或者預(yù)先賦予敏感性。根據(jù)真空蒸鍍法,通過(guò)在10-4~10-5mmhg的高真空中加熱各種金屬使之蒸發(fā),可以在樹(shù)脂成型品的表面鍍敷金屬。在構(gòu)成本發(fā)明物品的部件中,與另一方部件的被鍍敷部分的接觸部(即,具有非鍍敷部的部分)可以通過(guò)將上述樹(shù)脂成型品的一部分用膠帶等掩蔽而鍍敷后,除去掩模而得到。另外,在上述樹(shù)脂成型品的全體上施加鍍敷后,通過(guò)切割該成型品,或刮削鍍敷面,可以得到上述接觸部(即,具有非鍍敷部的部分)。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(x)由于具有上述那樣優(yōu)異的性質(zhì),因此,在通過(guò)上述成型法得到的各種形狀的樹(shù)脂成型品的表面形成有金屬層的層疊體可以作為如下制品使用:被金屬鍍敷的部件,例如,儀表遮陽(yáng)板、操作臺(tái)、手套箱、杯架等車倆內(nèi)裝品,前保險(xiǎn)杠、車輪蓋、減震器、擋泥板、擾流板、裝飾品、車門后視鏡、散熱器格柵、和門把手等車輛外裝品,直管型led燈、燈泡型led燈、燈泡型熒光燈等照明器具,手機(jī)、平板電腦、電飯煲、冰箱、微波爐、煤氣爐、吸塵器、洗碗機(jī)、空氣凈化器、空調(diào)、加熱器、電視機(jī)和錄像機(jī)等家用電器,打印機(jī)、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、電腦、投影儀等辦公自動(dòng)化設(shè)備,音響設(shè)備、風(fēng)琴、電子鋼琴等聲音設(shè)備,化妝品容器蓋,電池殼體等。予以說(shuō)明,本發(fā)明物品的部件不妨礙在未形成金屬層的面上層疊包含其他樹(shù)脂的層。
實(shí)施例
以下,通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。在實(shí)施例中,份和%只要沒(méi)有特殊說(shuō)明,表示質(zhì)量基準(zhǔn)。
1.原料[p]
作為橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂,使用下述合成例1~2中得到的乙烯·α-烯烴系橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p1~p2)、下述合成例3中得到的二烯系橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p3)、以及下述合成例4中得到的丙烯酸系橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p4)。
1-1.合成例1(原料p1(aes樹(shù)脂)的合成)
在安裝有帶型攪拌機(jī)葉片、助劑連續(xù)添加裝置、溫度計(jì)等的不銹鋼制高壓釜中裝入乙烯-丙烯共聚物橡膠(乙烯/丙烯=78/22(%)、tm:40℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:-50℃、門尼粘度(ml1+4,100℃):20)25份、苯乙烯11份、丙烯腈4份、叔十二烷基硫醇0.5份和甲苯110份,升溫。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到75℃時(shí),將高壓釜內(nèi)容物攪拌1小時(shí),制成均勻的溶液。然后,添加叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯0.09份,進(jìn)一步升溫。一邊將內(nèi)部溫度保持在100℃,一邊將攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為100rpm引發(fā)聚合。聚合60分鐘后,用3小時(shí)連續(xù)地添加苯乙烯44份、丙烯腈16份和叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯0.86份。引發(fā)聚合,經(jīng)過(guò)4小時(shí)后,將內(nèi)部溫度升溫至120℃,一邊保持該溫度,一邊再進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng),結(jié)束聚合。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。然后,將內(nèi)部溫度冷卻至100℃,添加3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸十八烷基酯0.2份。接著,將反應(yīng)液從高壓釜中抽出,通過(guò)水蒸氣蒸餾,蒸餾除去未反應(yīng)物和溶劑。然后,使用40mmφ帶排出口的擠出機(jī)(汽缸溫度220℃,真空度760mmhg)使揮發(fā)成分基本上脫氣,造粒,得到作為樹(shù)脂混合物的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p1),所述樹(shù)脂混合物含有乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)包括由乙烯·丙烯共聚物橡膠構(gòu)成的部分和由乙烯基系共聚物構(gòu)成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來(lái)自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元。該原料p1中含有的上述接枝樹(shù)脂(丙酮不溶成分)的接枝率為48%。用于計(jì)算接枝率的原料p1中含有的橡膠含量通過(guò)聚合配方和聚合轉(zhuǎn)化率求出。在將原料p1的總量設(shè)定為100%時(shí),原料p1中含有的未接枝的乙烯基系共聚物(以下,也稱為“丙酮可溶成分”)的含量為63%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.42dl/g。然后,使用該顆粒測(cè)定原料p1的tm,結(jié)果,為40℃。
1-2.合成例2(原料p2(aes樹(shù)脂)的合成)
在裝備有帶型攪拌機(jī)葉片、助劑連續(xù)添加裝置、溫度計(jì)等的容積20升的不銹鋼制高壓釜中裝入乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物(乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯=63/32/5(%)、門尼粘度(ml1+4,100℃)33、無(wú)熔點(diǎn)(tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-52℃)30份、苯乙烯45份、丙烯腈25份、叔十二烷基硫醇0.5份、甲苯140份,將內(nèi)部溫度升溫至75℃,將高壓釜內(nèi)容物攪拌1小時(shí),制成均勻的溶液。然后,添加叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯0.45份,進(jìn)一步升高內(nèi)部溫度,在達(dá)到100℃后,一邊保持該溫度,一邊將攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定為100rpm進(jìn)行聚合反應(yīng)。自聚合反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)后,將內(nèi)部溫度升溫至120℃,一邊保持該溫度,一邊再進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng),結(jié)束聚合反應(yīng)。然后,將內(nèi)部溫度冷卻至100℃,添加3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸十八烷基酯0.2份。接著,將反應(yīng)液從高壓釜中抽出,通過(guò)水蒸氣蒸餾,蒸餾除去未反應(yīng)物和溶劑。然后,使用40mmφ帶排出口的擠出機(jī)(汽缸溫度220℃、真空度760mmhg),使揮發(fā)成分基本上脫氣,造粒,得到作為樹(shù)脂混合物的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p4),所述樹(shù)脂混合物含有乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述乙烯·α-烯烴系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)包括由乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物橡膠構(gòu)成的部分和由乙烯基系共聚物構(gòu)成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來(lái)自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元。該原料p4中含有的上述接枝樹(shù)脂(丙酮不溶成分)的接枝率為60%。用于計(jì)算接枝率的原料p4中含有的橡膠含量通過(guò)聚合配方和聚合轉(zhuǎn)化率求出。在將原料p4的總量設(shè)定為100%時(shí),原料p4中含有的丙酮可溶成分的含量為52%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.45dl/g。然后,使用該顆粒測(cè)定原料p4的tm,結(jié)果,在0~120℃的范圍,不存在熔點(diǎn)。
1-3.合成例3(原料p3(abs樹(shù)脂)的合成)
向具備攪拌機(jī)的玻璃制燒瓶中,在氮?dú)饬髦?,裝納離子交換水42份、松香酸鉀0.35份、叔十二烷基硫醇0.2份、含有平均粒徑300nm的聚丁二烯橡膠(凝膠含量80%)32份的膠乳80份、含有平均粒徑600nm的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(苯乙烯單元量30%)8份的膠乳19份、苯乙烯14份和丙烯腈6份,一邊攪拌一邊升溫。在將內(nèi)部溫度升溫至40℃時(shí),加入在離子交換水8份中溶解有焦磷酸鈉0.2份、硫酸亞鐵七水合物0.01份和葡萄糖0.3份的溶液。然后,加入過(guò)氧化氫異丙苯0.07份,引發(fā)聚合。聚合30分鐘后,用3小時(shí)連續(xù)地添加離子交換水45份、松香酸鉀0.7份、苯乙烯30份、丙烯腈10份、叔十二烷基硫醇0.13份和過(guò)氧化氫異丙苯0.1份。然后,再繼續(xù)聚合1小時(shí),向反應(yīng)體系中添加2,2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)0.2份,使聚合結(jié)束。接著,向含有反應(yīng)產(chǎn)物的膠乳中添加硫酸水溶液,使樹(shù)脂成分凝固,水洗。然后,使用氫氧化鉀水溶液洗滌、中和,再水洗,然后干燥,得到作為樹(shù)脂混合物的橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(原料p5),所述樹(shù)脂混合物含有二烯系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)和未接枝的乙烯基系共聚物(丙烯腈-苯乙烯共聚物),所述二烯系橡膠接枝共聚物(接枝樹(shù)脂)包括由苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠構(gòu)成的部分和由乙烯基系共聚物構(gòu)成的部分,所述乙烯基系共聚物含有來(lái)自氰化乙烯基化合物(丙烯腈)的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自芳族乙烯基化合物(苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元。該原料p5中含有的二烯系橡膠質(zhì)聚合物強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂(接枝樹(shù)脂,丙酮不溶成分)的接枝率為55%。用于計(jì)算接枝率的原料p5中含有的橡膠含量由聚合配方和聚合轉(zhuǎn)化率求出。在將原料p5的總量設(shè)定為100%時(shí),原料p5中含有的未接枝的(共)聚合物(丙酮可溶成分)的含量為38%,該丙酮可溶成分的特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.45dl/g。予以說(shuō)明,未觀測(cè)到該原料p5的tm。
1-4.合成例4(原料p4(asa樹(shù)脂)的合成)
向反應(yīng)器中裝入含有將丙烯酸正丁酯99份和甲基丙烯酸烯丙酯1份進(jìn)行乳液聚合而得到的丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物(體積平均粒徑100nm,凝膠含量90%)的固體成分濃度為40%的膠乳50份(按固體成分換算),再加入十二烷基苯磺酸鈉1份和離子交換水150份進(jìn)行稀釋。然后,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi),加入乙二胺四乙酸二鈉0.02份、硫酸亞鐵0.005份和甲醛合次硫酸氫鈉0.3份,一邊攪拌一邊升溫至60℃。
另一方面,在容器中,在苯乙烯37.5份和丙烯腈12.5份的混合物50份中溶解萜品油烯1.0份和過(guò)氧化氫異丙苯0.2份,然后,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi),得到單體組合物。
接著,一邊用5小時(shí)將上述單體組合物以一定的流量添加到上述反應(yīng)器中,一邊在70℃下進(jìn)行聚合,得到膠乳。向該膠乳中添加硫酸鎂,使樹(shù)脂成分凝固。然后,水洗,再干燥,由此得到丙烯酸系橡膠接枝共聚物(p4)。接枝率為93%、特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.30dl/g。予以說(shuō)明,未觀測(cè)到該原料p4的tm。
2.原料[q]
作為不含來(lái)自橡膠質(zhì)聚合物的部分的熱塑性樹(shù)脂,使用下述的原料q1。
2-1.原料q1(as樹(shù)脂)
丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例分別為27%和73%、特性粘度[η](在丁酮中,30℃)為0.30dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為103℃。
3.原料[r]
3-1.原料r1(聚丙烯系樹(shù)脂)
使用日本聚丙烯公司制的嵌段型聚丙烯“novatecbc6c”(商品名)。使用dsc測(cè)定的熔點(diǎn)為165℃。
4.原料[s]
4-1.原料s1(聚烯烴系蠟)
使用三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制的聚乙烯蠟“sanwax171-p(商品名)”。數(shù)均分子量(mn)為1500,使用dsc測(cè)定的熔點(diǎn)為101℃。
4-2.原料s2(有機(jī)硅油)
使用信越有機(jī)硅株式會(huì)社制的有機(jī)硅油“kf-54(商品名)”。25℃的動(dòng)態(tài)粘度為400cst。
實(shí)施例1~15和比較例1~2
1.熱塑性樹(shù)脂組合物[x]的作制
將表1中所示的原料[p]、[q]、[r]和[s]按照表1中所示的配比,通過(guò)亨舍爾混合機(jī)混合。然后,使用雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)名“tex44”,日本制鋼所),在料筒溫度230℃下進(jìn)行熔融捏合,顆?;?。
2.鍍層附著性的評(píng)價(jià)
將樹(shù)脂組合物成型而制成長(zhǎng)150mm、寬90mm、厚3mm的試驗(yàn)片。成型使用東芝機(jī)械社制的注射成型機(jī)is170進(jìn)行。
將該試驗(yàn)片在50℃的脫脂液中浸漬4~5分鐘后,用純水洗滌。然后,將硫酸和鉻酸酐的混合液(98%硫酸/鉻酸酐=400g/l/400g/l)設(shè)定為68℃,將該試驗(yàn)片浸漬在其中10~20分鐘后,用純水洗滌。然后,將10%鹽酸水溶液設(shè)定為23℃,將試驗(yàn)片浸漬在其中2分鐘后,用純水洗滌。然后,將含有氯化鈀、氯化亞錫和鹽酸的水溶液設(shè)定為20℃,將試驗(yàn)片浸漬在其中2分鐘后,用純水洗滌。然后,將10%硫酸水溶液設(shè)定為35℃,將試驗(yàn)片浸漬在其中3分鐘后,用純水洗滌。然后,將含有硫酸鎳、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、氯化銨和氨水的水溶液設(shè)定為35~40℃,將試驗(yàn)片浸漬在其中5分鐘后,用純水洗滌,擦去水分,得到無(wú)電鍍品。然后,將該無(wú)電鍍的試驗(yàn)片在80℃下干燥約2小時(shí)后,將含有硫酸銅、硫酸和光澤劑的水溶液設(shè)定為20℃,在電流密度3a/dm2下,將該試驗(yàn)片浸漬在其中120分鐘,在試驗(yàn)片上實(shí)施電鍍,用純水洗滌,在80℃下干燥2小時(shí)后,在常溫下充分干燥。在試驗(yàn)片的鍍敷表面貼附粘合性透明膠帶(nitto公司制)后,由剝離該膠帶時(shí)的鍍層的剝離狀態(tài),根據(jù)以下基準(zhǔn),評(píng)價(jià)密合性(即,鍍層附著性)。予以說(shuō)明,觀察無(wú)電鍍品的被覆狀態(tài),在未鍍敷的情況下,未實(shí)施以下的評(píng)價(jià),將結(jié)果表示為××。
○:無(wú)剝離
△:部分剝離
×:全面剝離
予以說(shuō)明,鍍層附著性優(yōu)異時(shí),鍍層未從樹(shù)脂成型品上剝離,可以獲得具有均勻而美麗的鍍敷外觀的成型品。
3.耐沖擊性的評(píng)價(jià)
3-1.卡扣性試驗(yàn)
使用日本制鋼所制的注射成型機(jī)“j-100e”(型號(hào)名),在樹(shù)脂溫度230℃、模具溫度50℃的條件下,使用表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物進(jìn)行注射成型,制造100個(gè)帶有具有圖13a和圖13b中所示的形狀和尺寸的彈簧22、22的卡扣性評(píng)價(jià)試驗(yàn)片20。然后,將中央具有20mm×4mm嵌合孔的100mm×50mm、厚4mm的平板10使用technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名),在與上述同樣的條件下進(jìn)行注射成型,制造100個(gè)后,采用與上述2同樣的方法,鍍敷該平板10的整個(gè)表面(也包括嵌合孔的內(nèi)側(cè)面)。然后,向該嵌合孔中插入試驗(yàn)片20的彈簧22、22,通過(guò)挿入,評(píng)價(jià)樣品上是否產(chǎn)生破裂或裂縫。評(píng)價(jià)按下述判定基準(zhǔn)進(jìn)行。
<卡扣性的評(píng)價(jià)>
○:100次試驗(yàn)中,產(chǎn)生破裂或裂縫的次數(shù)小于5次。
△:100次試驗(yàn)中,產(chǎn)生破裂或裂縫的次數(shù)在5次以上、小于15次。
×:100次試驗(yàn)中,產(chǎn)生破裂或裂縫的次數(shù)在15次以上。
4.雜音抑制效果的評(píng)價(jià)
4-1.吱吱聲評(píng)價(jià)i(熱陳化前)
使用株式會(huì)社日本制鋼所制的注射成型機(jī)“j-100e”(型號(hào)名),注射成型5片由表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片。
然后,作為接觸的部件,注射成型5片由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個(gè)試驗(yàn)片上實(shí)施鍍敷。然后,將由表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片5片交替重疊,用手扭曲其兩端,評(píng)價(jià)吱吱聲的發(fā)生的狀況。評(píng)價(jià)進(jìn)行5次,基于下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
<吱吱聲的評(píng)價(jià)>
○:在全部的5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲的發(fā)生微小。
△:在5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲有時(shí)顯著發(fā)生。
×:在全部的5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲的發(fā)生顯著。
4-2.吱吱聲評(píng)價(jià)ii(熱陳化后)
使用株式會(huì)社日本制鋼所制的注射成型機(jī)“j-100e”(型號(hào)名),注射成型5片由表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片,然后,將試驗(yàn)片在控制至80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內(nèi)放置(濕熱處理)100小時(shí)后,在25℃下冷卻24小時(shí)。
然后,作為接觸的部件,將由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片5片進(jìn)行注射成型,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個(gè)試驗(yàn)片上實(shí)施鍍敷。然后,在控制為80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內(nèi)放置(濕熱處理)100小時(shí)后,在25℃下冷卻24小時(shí),將由表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片5片交替重疊,用手扭轉(zhuǎn)其兩端,評(píng)價(jià)吱吱聲的發(fā)生的狀況。評(píng)價(jià)進(jìn)行5次,基于下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
<吱吱聲的評(píng)價(jià)>
○:在全部的5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲的發(fā)生微小。
△:在5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲有時(shí)顯著發(fā)生。
×:在全部的5次評(píng)價(jià)中,吱吱聲的發(fā)生顯著。
4-3.吱吱聲評(píng)價(jià)iii和iv(雜音危險(xiǎn)值)
將熱塑性樹(shù)脂組合物使用東芝機(jī)械制的注射成型機(jī)“is-170fa”(商品名)在汽缸溫度220℃、注射壓力50mpa、模具溫度60℃的條件下注射成型而得到的長(zhǎng)150mm、寬100mm、厚4mm的成型品使用圓盤鋸切出長(zhǎng)60mm、寬100mm、厚4mm的試驗(yàn)片、以及長(zhǎng)50mm、寬25mm、厚4mm的試驗(yàn)片。然后,用規(guī)格#100的砂紙將試驗(yàn)片的端部倒角,然后用切割刀除去細(xì)小的毛邊,得到大小2片吱吱聲評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。
將上述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片放置在調(diào)整至80℃±5℃的烘箱槽內(nèi)300小時(shí),然后在25℃下冷卻24小時(shí)而得到熱陳化的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。將作為得到的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的大小2片成型品設(shè)置在ziegler公司制的爬行試驗(yàn)機(jī)ssp-02中,在溫度23℃、濕度50%r.h.、荷重5n~40n、速度1mm/秒~10mm/秒的條件下,以振幅20mm測(cè)定3次相互摩擦?xí)r的雜音危險(xiǎn)值(吱吱聲評(píng)價(jià)iv)。另外,除了進(jìn)行熱陳化以外,采用與上述同樣的方法,測(cè)定雜音危險(xiǎn)值(吱吱聲評(píng)價(jià)iii)。雜音危險(xiǎn)值越大,越容易發(fā)生吱吱聲。予以說(shuō)明,由于該試驗(yàn)法是在將試驗(yàn)片熱陳化后進(jìn)行評(píng)價(jià),因此,該試驗(yàn)法也可以用以評(píng)價(jià)吱吱聲降低效果的持續(xù)性。
5.熔點(diǎn)(tm)
根據(jù)jisk7121-1987,使用dsc(差示掃描量熱計(jì)),以每1分鐘20℃的恒定升溫速度,測(cè)定吸熱變化,由得到的吸熱圖的峰值溫度求出。
6.耐候性
相對(duì)于組合物100份,添加炭黑0.5份、硬脂酸鈣0.3份,使用擠出機(jī)進(jìn)行著色捏合,得到顆粒。使用該顆粒,在汽缸溫度220℃、模具溫度50℃下,采用注射成型機(jī)(日本制鋼社制“j-35ad”)進(jìn)行注射成型,得到面積為5cm×8cm、厚2.4mm的平板狀的樹(shù)脂單獨(dú)成型品。使用陽(yáng)光老化試驗(yàn)機(jī)(suga試驗(yàn)機(jī)公司制),將成型品暴露在降雨循環(huán)18分鐘/120分鐘、黑色面板溫度63℃的環(huán)境下1000小時(shí),計(jì)算暴露前后的色調(diào)變化值δe,將δe值為3以下的成型品評(píng)價(jià)為合格。
δe為使用多光源分光測(cè)定計(jì)(suga試驗(yàn)機(jī)公司制)測(cè)定變色度lab(l:亮度,a:紅色度,b:黃色度),根據(jù)下式計(jì)算。
δe=√[(l1-l2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]
(式中,l1、a1、b1表示暴露前的色調(diào),l2、a2、b2表示暴露后的色調(diào)。)
δe的值越小,顏色變化越小,表示色調(diào)優(yōu)異。
7.光澤
采用與上述第6項(xiàng)同樣的方法制作的樹(shù)脂單獨(dú)成型品,基于jisk7105,通過(guò)數(shù)字光澤計(jì)(型號(hào)名“gm-26d”,村上色彩技術(shù)研究所社制),在60度的測(cè)定角度下測(cè)定。
由表1可知如下事實(shí)。
使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物[x]的實(shí)施例1~15的鍍層附著性和耐沖擊性優(yōu)異。橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂含有規(guī)定量以上的具有熔點(diǎn)的乙烯·α-烯烴系橡膠的實(shí)施例1~5、10~13、15還進(jìn)一步良好地抑制了雜音的發(fā)生。另外,橡膠強(qiáng)化芳族乙烯基系樹(shù)脂含有規(guī)定量以上的乙烯·α-烯烴系橡膠和丙烯酸系橡膠的實(shí)施例12和13的耐候性也優(yōu)異。
其中,丙烯酸系橡膠比例高的實(shí)施例13的光澤特別良好。
對(duì)此,使用不含成分(a)的熱塑性樹(shù)脂組合物的比較例1和2無(wú)法實(shí)施鍍敷,不能進(jìn)行隨后的評(píng)價(jià)。
比較例3
注射成型由表1的實(shí)施例1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片5片,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個(gè)試驗(yàn)片上實(shí)施鍍敷。然后,將試驗(yàn)片在控制至80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內(nèi)放置(濕熱處理)300小時(shí)。
然后,注射成型由technopolymer公司制的pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片,然后,采用與上述鍍層附著性同樣的方法,在整個(gè)試驗(yàn)片上實(shí)施鍍敷。然后,將其在控制為80℃、95%rh的恒溫恒濕槽內(nèi)放置(濕熱處理)300小時(shí)后,在25℃下冷卻24小時(shí),將由表1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片5片交替重疊,用手扭轉(zhuǎn)其兩端100次。然后,觀察與上述部件接觸的鍍敷面,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在鍍敷面上產(chǎn)生微小的傷痕。
實(shí)施例16
使用由未實(shí)施鍍敷的表1的實(shí)施例1中記載的熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片,除此以外,進(jìn)行與比較例3同樣的評(píng)價(jià),結(jié)果,在由pc/abs合金“excelloyck20”(商品名)構(gòu)成的iso啞鈴試驗(yàn)片的鍍敷面未發(fā)生微小的傷痕,保持美麗的外觀。
在具有使相互接觸的部件彼此分離的動(dòng)作的物品中,在如比較例3那樣在鍍敷面上未發(fā)生傷痕時(shí),由于接觸部和接觸部附近的外觀下降,而不優(yōu)選,但在本實(shí)施例中,未發(fā)生這樣的缺陷。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明涉及至少具備相互接觸的2個(gè)部件的物品,其中,即使在上述2個(gè)部件的至少一方被鍍敷的情況下,耐沖擊性和外觀也優(yōu)異,而且,能抑制吱吱聲等雜音的發(fā)生,因此,適用于制造要求通過(guò)鍍敷提高外觀性的物品。
符號(hào)說(shuō)明
10第一物品
11樹(shù)脂成型品
13鍍層
15接觸部
20第二物品
21樹(shù)脂成型品
23鍍層
25接觸部