本發(fā)明涉及酚醛樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
背景技術：
近年來，由于節(jié)能相關意識的提高和下一代節(jié)能標準的義務化等而要求住宅的氣密性能、絕熱性能的提高。預料到所需絕熱材料的厚度會隨著這種提高住宅的氣密性能和絕熱性能的要求而增加，但由于室內居住空間的壓迫、壁體內的空間有限，因此產生隨著絕熱材料的厚度增加而需要變更設計的問題。
此處，作為住宅用途的絕熱材料，已知以玻璃棉、石棉為首的纖維系絕熱材料；使苯乙烯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂發(fā)泡而成的發(fā)泡塑料系絕熱材料。其中，酚醛樹脂發(fā)泡體是透氣性低、絕熱性能在長時間內不易發(fā)生變化的住宅用途的優(yōu)異絕熱材料。此外，已知酚醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能會因氣泡內包含的化合物的種類、狀態(tài)而明顯受到影響。
并且，以往作為酚醛樹脂發(fā)泡體中使用的上述化合物，使用了熱導率低的氯氟烴(cfc)。但是，cfc明顯導致臭氧層的破壞、氣候變動，因此基于1987年采用的蒙特利爾議定書而廢止使用。其結果，作為上述化合物，轉而使用臭氧破壞系數(shù)較低的氫氟烴(hfc)等。然而，其依然具有較高的全球變暖系數(shù)，因此，期望cfc、hfc那樣地熱導率低、臭氧破壞系數(shù)低且全球變暖系數(shù)低的化合物。
專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4中，作為臭氧破壞系數(shù)低、全球變暖系數(shù)低且屬于阻燃性的化合物，公開了氯代或非氯代氫氟烯烴。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2010-522819號公報
專利文獻2：日本特開2013-064139號公報
專利文獻3：日本特開2011-504538號公報
專利文獻4：日本特開2007-070507號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4公開了多種氯代或非氯代氫氟烯烴，其中記載了1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的臭氧破壞系數(shù)和全球變暖系數(shù)低，進而可用于發(fā)泡塑料系絕熱材料。然而，這些化合物雖然臭氧破壞系數(shù)和變暖系數(shù)低，但極性高，因此用于酚醛樹脂發(fā)泡體時，存在將具有羥基作為親水基團的酚醛樹脂進行增塑化而導致壓縮強度、獨立氣泡率降低的課題。因此，將以往的使用了烴的酚醛樹脂發(fā)泡體的技術單純地替換成上述氯代或非氯代氫氟烯烴時，有時形成壓縮強度和獨立氣泡率低、粗劣的發(fā)泡體。另一方面，在現(xiàn)有的技術中，為了提高壓縮強度而需要提高酚醛樹脂發(fā)泡體的密度，因此有時產生下述問題：重量變大，施工時的處理性變差，使用其它部件、軀體來固定酚醛樹脂發(fā)泡體而導致成本高漲等。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供對環(huán)境造成的負荷小(臭氧破壞系數(shù)和變暖系數(shù)低)、壓縮強度高、且施工時的處理性與固定時耗費的成本優(yōu)異的酚醛樹脂發(fā)泡體及其制造方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而重復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過使用特定的化合物，且使密度、獨立氣泡率和10％壓縮強度處于特定的范圍，能夠得到對環(huán)境造成的負荷小、壓縮強度高、且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異的酚醛樹脂發(fā)泡體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種酚醛樹脂發(fā)泡體，其特征在于，含有選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80％以上且99％以下，10％壓縮強度與上述密度滿足下述式的關系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％壓縮強度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
優(yōu)選含有上述鹵代烴、以及選自由上述氯代氫氟烯烴和上述非氯代氫氟烯烴組成的組中的至少1種。
選自由上述氯代氫氟烯烴和上述非氯代氫氟烯烴組成的組中的至少1種優(yōu)選為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯組成的組中的至少1種。
上述鹵代烴優(yōu)選為異丙基氯。
優(yōu)選還包含碳數(shù)為6以下的烴。
選自氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴中的上述至少1種的含量相對于上述氯代氫氟烯烴、上述非氯代氫氟烯烴、上述鹵代烴和上述碳數(shù)為6以下的烴的合計量優(yōu)選為30質量％以上。
優(yōu)選還包含含氮化合物。
上述含氮化合物優(yōu)選為選自由脲、三聚氰胺、奎寧環(huán)、吡啶、六亞甲基四胺和它們的混合物組成的組中的化合物。
上述酚醛樹脂發(fā)泡體的反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值優(yōu)選為2.0mm以下。
上述酚醛樹脂發(fā)泡體的按照jisa9511(2003)5.1.4求出的脆性優(yōu)選為50％以下。
進而，本發(fā)明提供一種酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板，其特征在于，在上述酚醛樹脂發(fā)泡體的第1面上和第2面上具有面材，上述面材均具有透氣性。
進而，本發(fā)明提供一種酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在面材上使含有酚醛樹脂、表面活性劑、固化催化劑、以及選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物進行發(fā)泡和固化，通過凝膠滲透色譜求出的上述酚醛樹脂的重均分子量mw為400以上且3000以下，上述酚醛樹脂的40℃下的粘度為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述酚醛樹脂的粘度上升速度常數(shù)為0.05(1/分鐘)以上且0.5(1/分鐘)以下，上述酚醛樹脂發(fā)泡體的密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，上述酚醛樹脂發(fā)泡體的獨立氣泡率為80％以上且99％以下，上述酚醛樹脂發(fā)泡體的10％壓縮強度與上述酚醛樹脂發(fā)泡體的上述密度滿足下述式的關系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％壓縮強度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
優(yōu)選的是，上述酚醛樹脂的40℃下的損耗角正切tanδ為0.5以上且40.0以下，且60℃下的損耗角正切tanδ為2.0以上且90.0以下。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體具有上述構成，因此對環(huán)境造成的負荷小、壓縮強度高、且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異。
此外，根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法，可容易地制造具有上述構成的本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體。
具體實施方式
以下，針對本具體實施方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。應予說明，本發(fā)明不限定于以下的實施方式。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體含有選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下，獨立氣泡率為80％以上且99％以下，10％壓縮強度與上述密度滿足下述式的關系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示10％壓縮強度(n/cm2)，x表示密度(kg/m3))
應予說明，本說明書中，有時將選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種化合物或混合物稱為“化合物α”。
此處，由于本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體中包含的化合物α的臭氧破壞系數(shù)和全球變暖系數(shù)低，因此，本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體對環(huán)境造成的負荷小。
作為上述氯代氫氟烯烴或上述非氯代氫氟烯烴，沒有特別限定，從熱導率的高低、發(fā)泡性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。
此外，作為上述鹵代烴，沒有特別限定，從熱導率的高低、臭氧破壞系數(shù)和變暖系數(shù)高低、沸點的觀點出發(fā)，優(yōu)選為包含至少一個氫元素的鹵代烴、不含兩種以上鹵素原子的鹵代烴、或者不含氟原子的鹵代烴，更優(yōu)選為異丙基氯。
上述化合物α可以包含選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的1種化合物，也可以組合包含多種。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體可以進一步包含烴、二氧化碳等(優(yōu)選為烴)。
作為上述烴，可列舉出例如碳數(shù)為6以下的烴。即，本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體除了包含例如選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種化合物之外，還可以進一步包含碳數(shù)為6以下的烴。作為上述碳數(shù)為6以下的烴，具體而言，可列舉出正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷等。其中，適合使用正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷等戊烷類；或者，正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷的丁烷類。上述烴可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體沒有特別限定，例如可以包含由1種上述化合物α形成的單一化合物，也可以包含多種上述化合物α、或者包含至少1種的上述化合物α與至少1種的上述烴。其中，本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體優(yōu)選包含鹵代烴以及選自由氯代氫氟烯烴和非氯代氫氟烯烴組成的組中的至少1種化合物。此外，從能夠得到平均泡孔直徑小、獨立氣泡率和壓縮強度高的發(fā)泡體的觀點出發(fā)，本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體例如優(yōu)選包含至少1種的上述化合物α和至少1種的上述烴(特別優(yōu)選為包含1種或2種上述化合物α作為第1成分且包含上述烴(例如環(huán)戊烷、異戊烷等戊烷類)作為第2成分)。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體中包含上述碳數(shù)為6以下的烴時，上述化合物α的含量沒有特別限定，從平均泡孔直徑小、獨立氣泡率高、熱導率變低的觀點出發(fā)，例如，相對于上述化合物α與碳數(shù)為6以下的烴的總量(100質量％)，優(yōu)選為30質量％以上(例如30質量％以上且100質量％以下)、更優(yōu)選為40質量％以上且100質量％以下、進一步優(yōu)選為50質量％以上且100質量％以下、尤其優(yōu)選為60質量％以上且100質量％以下、特別優(yōu)選為70質量％以上且100質量％以下、最優(yōu)選為80質量％以上且100質量％以下。
本實施方式中，作為用于降低從酚醛樹脂發(fā)泡體中發(fā)散出的甲醛量的甲醛捕獲劑，為了對酚醛樹脂發(fā)泡體賦予柔軟性，也可以向酚醛樹脂中添加含氮化合物。
作為上述含氮化合物，可以使用例如選自由脲、三聚氰胺、奎寧環(huán)、吡啶、六亞甲基四胺和它們的混合物組成的組中的化合物等，適合使用脲。作為除了含氮化合物之外的添加劑，可以添加氮氣、氦氣、氬氣、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳氧化物、滑石、高嶺土、硅石粉、硅砂、云母、硅酸鈣粉、硅灰石、玻璃粉、玻璃珠、飛灰、硅灰、石墨、鋁粉等。作為金屬氧化物，可以使用氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等，作為金屬氫氧化物，可以使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等，作為金屬碳氧化物，可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅等。此外，作為除了含氮化合物之外的添加劑，也可以添加硅烷系化合物、硅氧烷系化合物。它們可以單獨使用，也可以組合使用。作為前述硅烷系化合物，可以使用六甲基二硅氮烷和二甲氧基二甲基硅烷等，作為前述硅氧烷系化合物，可以使用六甲基二硅氧烷等。前述硅烷系化合物、硅氧烷化合物不具有極性，因此難以與具有極性的酚醛樹脂混合。因此形成大量的氣泡核，從而能夠得到氣泡直徑小、具有高獨立氣泡率的泡沫。上述含氮化合物和除了上述含氮化合物之外的添加物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的密度為20kg/m3以上且100kg/m3以下、優(yōu)選為20kg/m3以上且70kg/m3以下、更優(yōu)選為20kg/m3以上且40kg/m3以下、進一步優(yōu)選為22kg/m3以上且35kg/m3以下、最優(yōu)選為23kg/m3以上且28kg/m3以下。如果密度低于20kg/m3，則氣泡膜較薄，因此在發(fā)泡時氣泡膜容易破損，從而難以得到高度的獨立氣泡結構，壓縮強度極端降低。此外，如果密度高于100kg/m3，則源自以樹脂為首的固體成分的固體熱導率變大、絕熱性能降低。
應予說明，上述密度是指通過后述(評價)的“(2)發(fā)泡體密度”中記載的方法測定的值。上述密度可通過例如上述化合物α、上述烴的比例、固化催化劑的比例、發(fā)泡溫度、酚醛樹脂的分子量、反應速度、酚醛樹脂的粘度等來調整。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：將以往的包含烴的酚醛樹脂發(fā)泡體中的烴單純地替換成化合物α時，酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡固化步驟中的與酚醛樹脂的固化反應相伴的粘度上升部分被化合物α在酚醛樹脂中的高相容性抵消，氣泡的成長速度相對變快。因此發(fā)現(xiàn)：僅將烴替換成化合物α時，難以獲得壓縮強度高、且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異的酚醛樹脂發(fā)泡體。并且，重復進行深入研究時發(fā)現(xiàn)：其原因與獨立氣泡率、壓縮強度變得過高或過低有關。
進而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過使用制造條件、尤其是特定范圍的mw、粘度、粘度上升速度常數(shù)、tanδ的酚醛樹脂，能夠使獨立氣泡率、壓縮強度等物性值處于特定的范圍，并且，通過滿足物性值，能夠得到壓縮強度高、且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異的酚醛樹脂發(fā)泡體。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的獨立氣泡率為80％以上且99％以下、優(yōu)選為85％以上且99％以下、進一步優(yōu)選為88％以上且99％以下、特別優(yōu)選為90％以上且99％以下。如果獨立氣泡率過低，則氣泡內包含的烴、化合物α容易被空氣置換，因此經(jīng)過長時間后的絕熱性能變差、氣泡膜容易破損，導致壓縮強度降低，故不優(yōu)選。
應予說明，上述獨立氣泡率是指通過后述(評價)的“(3)獨立氣泡率”中記載的方法測定的值。上述獨立氣泡率可通過例如酚醛樹脂的粘度、上述化合物α或上述烴的種類或比例、固化條件、發(fā)泡固化時的烘箱溫度等來調整。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的10％壓縮強度沒有特別限定，從不過分提高酚醛樹脂發(fā)泡體的強度、酚醛樹脂發(fā)泡體的密度(不使重量過重、不使制造成本過分提高)的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選為6n/cm2以上且50n/cm2以下、更優(yōu)選為8n/cm2以上且50n/cm2以下、進一步優(yōu)選為10n/cm2以上且40n/cm2以下、特別優(yōu)選為12n/cm2以上且40n/cm2以下、最優(yōu)選為15n/cm2以上且40n/cm2以下。
應予說明，上述10％壓縮強度是指通過后述(評價)的“(4)10％壓縮強度”中記載的方法測定的值。上述10％壓縮強度可通過例如酚醛樹脂的分子量、粘度、反應速度、上述化合物α或上述烴的種類或比例、固化條件(例如固化催化劑的添加量、加熱時間)、發(fā)泡條件(例如烘箱溫度)、發(fā)泡體的結構(氣泡膜沒有孔的結構等)等來調整。
關于本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體，從相對于壓縮的強度、以及施工時的處理性和降低固定時所耗費的成本的觀點出發(fā)，上述10％壓縮強度與上述密度滿足下述式的關系。
c≥0.5x-7
(式中，c表示上述10％壓縮強度(n/cm2)，x表示上述密度(kg/m3))
其中，從相對于壓縮的強度、以及施工時的處理性和降低固定時消耗的成本方面進一步優(yōu)異的觀點出發(fā)，上述式的左邊(c)優(yōu)選比右邊(0.5x-7)大0.5以上、更優(yōu)選大0.8以上、進一步優(yōu)選大1.0以上、特別優(yōu)選大1.5以上。
此外，如果滿足上述式的關系且密度為20kg/m3以上，則發(fā)泡體的強度優(yōu)異，對于地面、平屋頂施工有酚醛樹脂發(fā)泡體的建筑物而言，在施工時、保養(yǎng)時行走于其上的情況下，酚醛樹脂發(fā)泡體不易出現(xiàn)表面凹陷或產生龜裂的問題。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值(尺寸變化量的絕對值)優(yōu)選為2.0mm以下、更優(yōu)選為1.6mm以下、進一步優(yōu)選為1.3mm以下、最優(yōu)選為1.0mm以下。如果尺寸變化量的絕對值大于2.0mm，則在施加有酚醛樹脂發(fā)泡體后因反復進行干濕而導致酚醛樹脂發(fā)泡體收縮的情況下，由發(fā)泡體形成的絕熱板的接合部敞開縫隙，導致建筑物的絕熱性能受損，故不優(yōu)選。另一方面，在酚醛樹脂發(fā)泡體發(fā)生膨脹的情況下，板的接合部會隆起，導致壁面的平滑性受損、外觀變差，故不優(yōu)選。
應予說明，上述尺寸變化量的絕對值是指通過后述(評價)的“(5)反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值”中記載的方法測定的值。上述尺寸變化量的絕對值可通過例如酚醛樹脂的分子量或反應速度、上述化合物α或上述烴的種類或比例、固化催化劑的添加量或酚醛樹脂的固化時間、發(fā)泡固化時的烘箱溫度等來調整。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體的脆性優(yōu)選為50％以下、更優(yōu)選為40％以下、進一步優(yōu)選為30％以下、尤其優(yōu)選為20％以下、特別優(yōu)選為15％以下、最優(yōu)選為10％以下。如果脆性大于50％，則生產成本變高，故不優(yōu)選。進而，在施工時加工成由酚醛樹脂發(fā)泡體形成的板時，存在發(fā)泡體容易缺損的傾向，故不優(yōu)選。
應予說明，上述脆性是指通過后述(評價)的“(6)脆性”中記載的方法測定的值。上述脆性可通過例如酚醛樹脂的組成、比例、含氮化合物、增塑劑等添加劑的有無、酚醛樹脂發(fā)泡體的密度、酚醛樹脂發(fā)泡體中的酚醛樹脂的交聯(lián)密度等來調整。
本實施方式中的酚醛樹脂發(fā)泡體可通過例如使包含酚醛樹脂和化合物α(優(yōu)選為酚醛樹脂、表面活性劑、固化催化劑和化合物α)的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物進行發(fā)泡和固化來制造。上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物可以進一步包含烴，也可以包含含氮化合物、增塑劑、阻燃劑、固化助劑、硅烷系化合物、硅氧烷系化合物等添加劑。此外，為了更精密地控制發(fā)泡和固化速度，也可以添加鄰苯二甲酸酯之類的增塑劑。
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法可以為下述制造方法：例如，在面材上使含有酚醛樹脂、表面活性劑、固化催化劑和化合物α的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物進行發(fā)泡和固化，通過凝膠滲透色譜求出的上述酚醛樹脂的重均分子量mw為400以上且3000以下，上述酚醛樹脂的40℃下的粘度為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，并且，上述酚醛樹脂的粘度上升速度常數(shù)為0.05(1/分鐘)以上且0.5(1/分鐘)以下。
上述酚醛樹脂可通過例如以具有苯基的化合物和具有醛基的化合物或其衍生物作為原料，且利用堿催化劑在40℃以上且100℃以下的溫度范圍內進行加熱使其聚合而得到。
作為用于制備上述酚醛樹脂的上述具有苯基的化合物，可列舉出例如苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚類、乙基苯酚類、對叔丁基苯酚等。其中，優(yōu)選為苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚，最優(yōu)選為苯酚。作為具有苯基的化合物，也可以使用具有2核苯基的化合物。這些具有苯基的化合物可以單獨使用或者使用兩種以上。
使用兩種以上的具有苯基的化合物時，“具有苯基的化合物的摩爾量”是所用的各種具有苯基的化合物的摩爾量的總和。此外，使用具有2核苯基的化合物時，將具有2核苯基的化合物的摩爾數(shù)乘以2而得到的值用作具有2核苯基的化合物的摩爾量，計算“具有苯基的化合物的摩爾量”。
作為用于制備上述酚醛樹脂的上述具有醛基的化合物或其衍生物，可列舉出例如甲醛、對甲醛、1,3,5-三噁烷、四甲醛等。其中，優(yōu)選為甲醛和對甲醛。這些具有醛基的化合物或其衍生物可以單獨使用或者使用兩種以上。
使用兩種以上的具有醛基的化合物或其衍生物時，“具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量”是所用的各種具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量的總和。應予說明，使用對甲醛時的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量”使用通過所用的對甲醛的重量除以30而得到的值來計算，使用1,3,5-三噁烷時的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量”使用通過所用的1,3,5-三噁烷的摩爾數(shù)乘以3而得到的值來計算，使用四甲醛時的“具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量”使用通過所用的四甲醛的摩爾數(shù)乘以4而得到的值來計算。
用于制備上述酚醛樹脂的、上述具有醛基的化合物或其衍生物相對于上述具有苯基的化合物的摩爾比(具有醛基的化合物或其衍生物的摩爾量/具有苯基的化合物的摩爾量)優(yōu)選為1.5以上且3以下、更優(yōu)選為1.6以上且2.7以下、進一步優(yōu)選為1.7以上且2.5以下、最優(yōu)選為1.8以上且2.2以下。通過使具有醛基的化合物或其衍生物相對于具有苯基的化合物的摩爾比為1.5以上，能夠抑制發(fā)泡時的氣泡膜的強度降低、保持酚醛樹脂發(fā)泡體的強度。此外，為了使苯酚核彼此交聯(lián)所需的具有醛基的化合物或其衍生物的量充足，能夠充分地進行交聯(lián)，因此能夠提高酚醛樹脂發(fā)泡體的氣泡膜強度、提高獨立氣泡率。通過使具有醛基的化合物或其衍生物相對于具有苯基的化合物的摩爾比為3以下，容易使酚醛樹脂進行交聯(lián)，能夠提高酚醛樹脂發(fā)泡體的氣泡膜強度、提高獨立氣泡率。
上述酚醛樹脂的通過后述(評價)的“(7)酚醛樹脂的重均分子量mw”中記載的方法且利用凝膠滲透色譜求出的重均分子量mw例如優(yōu)選為400以上且3000以下、更優(yōu)選為500以上且3000以下、進一步優(yōu)選為700以上且3000以下、特別優(yōu)選為1000以上且2700以下、最優(yōu)選為1500以上且2500以下。通過使重均分子量mw小于400，苯酚核中殘留大量的加成反應部位，因此向酚醛樹脂中混合固化催化劑后的放熱量變大，因此，因選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種而增塑化的酚醛樹脂變?yōu)楦邷?，粘度進一步降低。其結果，因發(fā)泡時誘發(fā)氣泡的破裂、獨立氣泡率降低而導致壓縮強度降低。此外，如果重均分子量mw未充分變大，則酚醛樹脂在發(fā)泡時氣泡膜未被施加充分的拉伸，因此存在壓縮強度降低的傾向。進而，如上所述，因酚醛樹脂的粘度降低而導致發(fā)泡固化時容易發(fā)生氣泡的合一化，孔隙變多，形成平均泡孔直徑大的粗劣泡沫。此外，如果重均分子量mw大于3000，則酚醛樹脂的粘度變得過高，因此難以獲得必要的發(fā)泡倍率，故不優(yōu)選。此外，由于酚醛樹脂中的低分子量成分變少，因此在酚醛樹脂的固化時產生的熱量降低，不會進行充分的固化反應，從而存在壓縮強度降低的懸念。
上述酚醛樹脂的40℃下的粘度例如優(yōu)選為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下。此外，從提高獨立氣泡率、降低平均泡孔直徑的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為5000mpa·s以上且50000mpa·s以下、特別優(yōu)選為7000mpa·s以上且30000mpa·s以下。如果酚醛樹脂的粘度過低(例如小于5000mpa·s時)，則酚醛樹脂中的氣泡核在發(fā)泡固化時發(fā)生合一化，因此存在泡孔直徑變得過大的傾向。進而，氣泡膜容易因發(fā)泡壓力而破裂，因此存在導致獨立氣泡率變差的傾向。如果酚醛樹脂的粘度過高(例如大于100000mpa·s時)，則發(fā)泡速度變慢，因此無法獲得必要的發(fā)泡倍率，故不優(yōu)選。
應予說明，上述40℃下的粘度是指通過(評價)的(8)“40℃下的酚醛樹脂的粘度”中記載的方法測定的值。上述40℃下的粘度可通過例如酚醛樹脂的重均分子量mw或水分率、增塑劑等的添加等來調整。
上述酚醛樹脂的粘度上升速度常數(shù)例如優(yōu)選為0.05(1/分鐘)以上且0.5(1/分鐘)以下、更優(yōu)選為0.05(1/分鐘)以上且0.4(1/分鐘)以下、進一步優(yōu)選為0.07(1/分鐘)以上且0.35(1/分鐘)以下、最優(yōu)選為0.08(1/分鐘)以上且0.3(1/分鐘)以下。如果粘度上升速度常數(shù)低于0.05(1/分鐘)，則發(fā)泡時不會充分進行酚醛樹脂的固化反應，因此氣泡破裂而形成粗劣的泡沫，導致壓縮強度降低。進而，由于酚醛樹脂的交聯(lián)反應不會充分地進行，因此發(fā)泡體中的樹脂部的強度降低，從而存在表現(xiàn)不出充分的壓縮強度的懸念。如果粘度上升速度常數(shù)大于0.5(1/分鐘)，則在發(fā)泡初期與酚醛樹脂的固化相伴的反應熱變得過大，導致這些熱蓄積在發(fā)泡體中、發(fā)泡壓力變得過高，導致誘發(fā)氣泡的破裂、壓縮強度降低。
應予說明，上述粘度上升速度常數(shù)是指通過后述(評價)的“(9)粘度上升速度常數(shù)”中記載的方法測定的值。上述粘度上升速度常數(shù)可通過例如合成酚醛樹脂時的具有苯基的化合物或具有醛基的化合物或其衍生物的種類或比例、酚醛樹脂的重均分子量mw、含氮化合物的添加量、固化催化劑的添加量等來調整。
上述酚醛樹脂的40℃下的tanδ(損耗角正切)沒有特別限定，從獨立氣泡率和壓縮強度的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選為0.5以上且40.0以下、更優(yōu)選為0.5以上且35.0以下、進一步優(yōu)選為0.5以上且30.0以下。
上述酚醛樹脂的50℃下的tanδ(損耗角正切)沒有特別限定，從獨立氣泡率和壓縮強度的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選為1.25以上且65.0以下、更優(yōu)選為2.0以上且60.0以下、進一步優(yōu)選為4.0以上且55.0以下。
上述酚醛樹脂的60℃下的tanδ(損耗角正切)沒有特別限定，從獨立氣泡率和壓縮強度的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選為2.0以上且90.0以下、更優(yōu)選為2.0以上且80.0以下、進一步優(yōu)選為4.0以上且70.0以下。
其中，上述酚醛樹脂優(yōu)選40℃下的損耗角正切tanδ為0.5以上且40.0以下、并且60℃下的損耗角正切tanδ為2.0以上且90.0以下，40℃下的損耗角正切tanδ、50℃下的損耗角正切tanδ和60℃下的損耗角正切tanδ在以溫度作為橫軸、以損耗角正切tanδ作為縱軸的圖表中更優(yōu)選處于由(40℃、0.5)、(40℃、40.0)、(60℃、2.0)、(60℃、90.0)這4點形成的四邊形(將4點的座標用線段連結而成的四邊形)的邊上或內側，40℃以上且60℃以下的范圍內的損耗角正切tanδ在以溫度作為橫軸、以損耗角正切tanδ作為縱軸的圖表中進一步優(yōu)選處于由(40℃、0.5)、(40℃、40.0)、(60℃、2.0)、(60℃、90.0)這4點形成的四邊形(將4點的座標用線段連結而成的四邊形)的邊上或內側。即，40℃下的損耗角正切tanδ、50℃下的損耗角正切tanδ和60℃下的損耗角正切tanδ在以溫度作為橫軸、以損耗角正切tanδ作為縱軸的圖表中更優(yōu)選處于y＝0.075x-2.5的直線與y＝2.5x-60的直線之間或者各直線上，40℃以上且60℃以下的范圍內的損耗角正切tanδ在以溫度作為橫軸、以損耗角正切tanδ作為縱軸的圖表中進一步優(yōu)選處于y＝0.075x-2.5的直線與y＝2.5x-60的直線之間或者各直線上。
作為以溫度為橫軸、以損耗角正切tanδ為縱軸的圖表中的上述4點，更優(yōu)選為(40℃、0.5)、(40℃、35.0)、(60℃、2.0)、(60℃、80.0)，最優(yōu)選為(40℃、0.5)、(40℃、30.0)、(60℃、4.0)、(60℃、70.0)。
酚醛樹脂即使粘度相同，其加熱時的行為也會因交聯(lián)狀態(tài)的差異、添加劑而發(fā)生變化。tanδ是損耗彈性模量與儲能模量之比，因此存在下述傾向：該值越大則發(fā)泡時的酚醛樹脂越容易伸展，該值越小則發(fā)泡時的酚醛樹脂越容易斷裂。因此，如果酚醛樹脂的損耗角正切tanδ大于上述范圍，則氣泡的成長速度相對于發(fā)泡壓力變得過快，從而導致誘發(fā)破泡，獨立氣泡率、壓縮強度降低。此外，在發(fā)泡時難以對酚醛樹脂施加拉伸，因此還存在表現(xiàn)不出高壓縮強度的懸念。如果損耗角正切tanδ小于上述范圍，則發(fā)泡時的酚醛樹脂容易斷裂，因此酚醛樹脂發(fā)泡體的氣泡膜、骨架部分斷裂，從而存在結構變得不連續(xù)、壓縮強度降低的傾向。
應予說明，本說明書中，tanδ(損耗角正切)是指通過后述(評價)的“(10)tanδ”中記載的方法測定的值。上述tanδ可通過例如合成酚醛樹脂時的具有苯基的化合物、具有醛基的化合物或其衍生物的種類或比例、酚醛樹脂的重均分子量mw、酚醛樹脂中的水分率、增塑劑等添加物等來調整。
作為上述化合物α，可列舉出上述化合物。
上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物中的上述化合物α的含量沒有特別限定，從熱導率的觀點出發(fā)，例如相對于上述酚醛樹脂與上述表面活性劑的總量(100質量％)，優(yōu)選為0.5質量％以上且25質量％以下、更優(yōu)選為2質量％以上且20質量％以下、進一步優(yōu)選為3質量％以上且18質量％以下、特別優(yōu)選為3質量％以上且15質量％以下。
本實施方式中，上述化合物α和/或上述烴的總含量沒有特別限定，例如相對于上述酚醛樹脂與上述表面活性劑的總量(100質量％)，優(yōu)選以3.0質量％以上且25.0質量％以下的范圍進行添加，更優(yōu)選為3.0質量％以上且22.5質量％以下、進一步優(yōu)選為5.0質量％以上且20.0質量％以下、特別優(yōu)選為6.0質量％以上且18.0質量％以下、最優(yōu)選為6.0質量％以上且15.0質量％以下。如果添加量低于3.0質量％，則非常難以獲得必要的發(fā)泡倍率，形成密度過高的發(fā)泡體，無法獲得良好的發(fā)泡體，故不優(yōu)選。如果添加量超過25.0質量％，則酚醛樹脂的粘度因化合物α的增塑化效果而降低，并且，因添加量過多而產生過量的發(fā)泡、發(fā)泡體的氣泡破裂、獨立氣泡率降低，長期絕熱性能、壓縮強度等物性降低，故不優(yōu)選。
本實施方式中，為了改善與酚醛樹脂增塑化相伴的獨立氣泡率、壓縮強度的降低，優(yōu)選將作為氣泡成核劑的氮氣、氬氣等無機氣體在相對于上述化合物α和/或上述烴的總量按照質量換算為0.05％以上且5.0％以下的范圍內與化合物α一同添加，更優(yōu)選為0.05％以上且3.0％以下、進一步優(yōu)選為0.1％以上且2.5％以下、特別優(yōu)選為0.1％以上且1.5％以下、最優(yōu)選為0.3％以上且1.0％以下。如果添加量低于0.05％，則無法充分發(fā)揮出作為氣泡成核劑的效果，如果添加量超過5.0％，則發(fā)泡壓力在酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡固化過程中變得過高，因此發(fā)泡體的氣泡破損，形成獨立氣泡率、壓縮強度低且粗劣的發(fā)泡體，故不優(yōu)選。
作為上述含氮化合物，可列舉出上述化合物。
作為上述含氮化合物，如通常已知的那樣，可以在酚醛樹脂的反應過程中或終點附近的時間點直接添加，也可以向酚醛樹脂中混合預先與甲醛發(fā)生反應而得到的物質。
上述含氮化合物的含量沒有特別限定，從降低自酚醛樹脂發(fā)泡體擴散的具有醛基的化合物或其衍生物、酚醛樹脂發(fā)泡體的柔軟性的觀點出發(fā)，例如相對于上述酚醛樹脂的總量(100質量％)，優(yōu)選為1質量％以上且15質量％以下、更優(yōu)選為2質量％以上且10質量％以下、特別優(yōu)選為3質量％以上且8質量％以下。
作為上述增塑劑，可列舉出例如鄰苯二甲酸酯類、屬于二醇類的乙二醇、二乙二醇等，其中，適合使用鄰苯二甲酸酯。此外，可以使用脂肪族烴或脂環(huán)式烴、或者它們的混合物。上述增塑劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
作為上述阻燃劑，可列舉出例如作為阻燃劑而通常使用的四溴雙酚a、十溴二苯醚等溴化合物；芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、鹵代磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物；多磷酸銨、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物。上述阻燃劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
作為上述表面活性劑，可以使用通常用于制造酚醛樹脂發(fā)泡體的表面活性劑，其中，非離子系表面活性劑是有效的，優(yōu)選例如作為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物的亞烷基氧化物；亞烷基氧化物與蓖麻油的縮合物；亞烷基氧化物與壬基苯酚、十二烷基苯酚之類的烷基苯酚的縮合物；烷基醚部分的碳數(shù)為14～22的聚氧乙烯烷基醚、進而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類；聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物；多元醇類等。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
上述表面活性劑的用量沒有特別限定，優(yōu)選以相對于上述酚醛樹脂100質量份為0.3質量份以上且10質量份以下的范圍來使用。
作為上述固化催化劑，只要是能夠使酚醛樹脂發(fā)生固化的酸性固化催化劑即可，例如優(yōu)選為酸酐固化催化劑。作為上述酸酐固化催化劑，優(yōu)選為磷酸酐、芳基磺酸酐。作為上述芳基磺酸酐，可列舉出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等，它們可以使用一種，也可以組合使用兩種以上。上述固化催化劑可以用乙二醇、二乙二醇等溶劑進行稀釋。
上述固化催化劑的用量沒有特別限定，優(yōu)選以相對于上述酚醛樹脂100質量份為3質量份以上且30質量份以下的范圍來使用。此外，相對于上述酚醛樹脂與上述表面活性劑的總量(100質量份)，可以為3質量份以上且30質量份以下。
作為上述固化助劑，可列舉出例如間苯二酚、甲酚、水楊苷(鄰羥甲基苯酚)、對羥甲基苯酚等。上述固化助劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物沒有特別限定，可通過例如將上述酚醛樹脂、上述表面活性劑、上述化合物α、上述烴、上述固化催化劑、上述含氮化合物、上述增塑劑、其它材料等進行混合來獲得。
酚醛樹脂發(fā)泡體可通過包括下述步驟的連續(xù)生產方式來得到：例如，將上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物連續(xù)地噴出在行走的面材上，用其它面材來覆蓋發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的與接觸面材的表面為相反側的表面，并且，使發(fā)泡性酚醛樹脂組合物進行發(fā)泡和加熱固化。此外，作為其它的實施方式，也可以通過下述間歇生產方式來獲得：將上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物流入至內側被面材覆蓋的模具框內或者涂布有脫模劑的模具框內，并使其發(fā)泡和加熱固化。通過前述間歇生產方式而得到的酚醛樹脂發(fā)泡體根據(jù)需要也可以沿著厚度方向進行切片并使用。
應予說明，本說明書中，有時將在面材上層疊酚醛樹脂發(fā)泡體而得到的層疊板(包含面材和酚醛樹脂發(fā)泡體的層疊板)稱為酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板可以具有1片面材，也可以具有2片面材(在酚醛樹脂發(fā)泡體的第1面上(上表面)和第2面上(下表面)設置的面材(上面材和下面材))。上述面材優(yōu)選以接觸酚醛樹脂發(fā)泡體的形態(tài)進行設置。
上述面材沒有特別限定，從去除在發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的發(fā)泡和固化時產生的水分(酚醛樹脂中包含的水分、固化反應(脫水縮合反應)中產生的水分等)，防止氣泡內包含水蒸氣、內壓變得過高而導致的破泡，進一步提高獨立氣泡率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為例如具有透氣性的面材。作為具有透氣性的上述面材，可列舉出例如聚酯制無紡布(聚對苯二甲酸乙二醇酯制無紡布等)、聚酰胺制無紡布(尼龍制無紡布等)等合成纖維無紡布、玻璃纖維無紡布、玻璃纖維紙、紙類、具有貫通孔的金屬薄膜(將具有貫通孔的金屬箔與紙、玻璃布、玻璃纖維貼合而增強的層疊物)等。其中，從阻燃性、面材附著強度、防止發(fā)泡性酚醛樹脂組合物滲出的觀點出發(fā)，優(yōu)選為pet纖維無紡布、玻璃纖維無紡布、具有貫通孔的鋁。應予說明，具有貫通孔的金屬薄膜可通過沿著厚度方向鉆開貫通孔等的處理來制造。上述酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板通過具有透氣性的面材而在發(fā)泡固化中使水分容易地從酚醛樹脂發(fā)泡體中發(fā)散，因此能夠抑制氣泡因水蒸氣而破泡。從這種觀點出發(fā)，上述酚醛樹脂發(fā)泡體優(yōu)選在第1面(上表面)和第2面(下表面)具有面材，且2片面材均為透氣性。
上述面材的透氣性是指按照astmd3985-95測定的透氧率為4.5cm3/24h·m2以上的面材。
例如，為了防止生產時的面材斷裂，上述面材優(yōu)選具有撓性。作為具有撓性的面材，可列舉出例如合成纖維無紡布、合成纖維織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維無紡布、玻璃纖維混抄紙、紙類、金屬薄膜(具有貫通孔的金屬薄膜)或者它們的組合等。為了賦予阻燃性，上述面材可以含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，可以使用四溴雙酚a、十溴二苯醚等溴化合物；芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、鹵代磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物；多磷酸銨、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鈉等碳酸鹽。上述阻燃劑可以混煉至上述面材的纖維中，也可以添加丙烯酸類、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環(huán)氧、不飽和聚酯等面材的粘結劑中。此外，上述面材可利用氟樹脂系、硅酮樹脂系、蠟乳液系、鏈烷烴系、丙烯酸類樹脂鏈烷烴蠟組合體系等拒水劑、瀝青系防水處理劑進行表面處理。這些拒水劑、防水處理劑可以單獨使用，也可以添加上述阻燃劑并涂布在面材上。
在面材上噴出上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物時的上述發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的溫度例如優(yōu)選為25℃以上且50℃以下、更優(yōu)選為30℃以上且45℃以下。通過使上述溫度為50℃以下，會適度地產生發(fā)泡，能夠得到平滑的發(fā)泡板。通過使上述溫度為25℃以上，會適度地產生固化，以良好的平衡產生發(fā)泡和固化。
被兩片面材夾持的發(fā)泡體酚醛樹脂組合物可以在兩片面材之間發(fā)泡。為了使該已發(fā)泡的酚醛樹脂組合物(發(fā)泡體)發(fā)生固化，可以使用例如下述的第一烘箱和第二烘箱。
第一烘箱例如使用環(huán)形鋼帶型雙式傳送帶或板條型雙式傳送帶，在60℃以上且110℃以下的氣氛中進行發(fā)泡、固化。通過在該烘箱內將未固化的發(fā)泡體成形為板狀并使其固化，能夠得到部分固化的發(fā)泡體。第一烘箱內可以整個區(qū)域均為均勻的溫度，也可以具有多個溫度區(qū)域。
第二烘箱優(yōu)選產生70℃以上且120℃以下的熱風，且使在第一烘箱內進行了部分固化的發(fā)泡體發(fā)生后固化。經(jīng)部分固化的發(fā)泡體板可以使用間隔物、托盤以一定的間隔進行重疊。如果第二烘箱內的溫度過高，則發(fā)泡體的氣泡內部的壓力變得過高，因此誘發(fā)破泡，如果溫度過低，則為了推進酚醛樹脂的反應而有可能過度耗費時間，因此更優(yōu)選為80℃以上且110℃以下。
此外，在第一烘箱、第二烘箱內，酚醛樹脂發(fā)泡體的內部溫度優(yōu)選為60℃以上且105℃以下、更優(yōu)選為70℃以上且100℃以下、進一步優(yōu)選為75℃以上且95℃以下、最優(yōu)選為75℃以上且90℃以下。酚醛樹脂發(fā)泡體的內部溫度可通過例如向烘箱內的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物中放入熱電偶和數(shù)據(jù)記錄功能來進行測定。
使用化合物α時，通過化合物α在酚醛樹脂中的高相容性而導致酚醛樹脂發(fā)生增塑化，因此在發(fā)泡固化的步驟中存在與酚醛樹脂的固化反應相伴的粘度上升部分被抵消的懸念。其結果，在與現(xiàn)有技術相同的烘箱內加熱時，存在酚醛樹脂發(fā)泡體無法得到充分硬度的擔心。因此，在第一烘箱和第二烘箱內的總滯留時間優(yōu)選比以往的使用烴的情況更長。作為在第一烘箱和第二烘箱內的總滯留時間，例如優(yōu)選為3分鐘以上且60分鐘以下、更優(yōu)選為5分鐘以上且45分鐘以下、特別優(yōu)選為5分鐘以上且30分鐘以下、最優(yōu)選為7分鐘以上且20分鐘以下。如果在烘箱內的滯留時間過短，則酚醛樹脂發(fā)泡體在未固化的狀態(tài)下從烘箱中挪出，因此成為尺寸穩(wěn)定性差且粗劣的酚醛樹脂發(fā)泡體。如果在烘箱內的滯留時間過長，則酚醛樹脂發(fā)泡體過分干燥、含水率變得過低，因此從烘箱中挪出后大量吸入大氣中的濕氣，存在板翹曲的懸念，故不優(yōu)選。
應予說明，用于獲得本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物的發(fā)泡和固化方法不限定于上述方法。
本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體可用作例如住宅建材用途、工業(yè)用途或產業(yè)用途的絕熱材料等。
以上，根據(jù)本實施方式所述的制造方法，能夠提供環(huán)境負荷小、壓縮強度高、且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異的酚醛樹脂發(fā)泡體。
實施例
以下，基于實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。
(評價)
針對實施例和比較例中的酚醛樹脂、酚醛樹脂發(fā)泡體，進行下述項目的測定和評價。
(1)酚醛樹脂發(fā)泡體中的化合物α和/或烴的種類鑒定
首先使用氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的標準氣體，求出下述gc/ms測定條件下的保持時間。
從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板剝掉面材，將酚醛樹脂發(fā)泡體試樣約10g和金屬制銼刀投入至10l容器(制品名“tedlarbag”)并密封，注入5l氮氣。從tedlarbag的上方使用銼刀來磨削試樣，細細粉碎。接著，將試樣在投入至tedlarbag的狀態(tài)下在溫度調整至81℃的調溫機內放置10分鐘。將tedlarbag中產生的氣體采取100μl，利用以下示出的測定條件進行gc/ms分析，從而鑒定酚醛樹脂發(fā)泡體中的上述化合物α和/或上述烴的種類。
根據(jù)gc/ms的分析結果來確認氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的有無。根據(jù)事先求出的保持時間和質譜來鑒定氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的種類。針對上述烴，根據(jù)保持時間和質譜來求出種類。另行根據(jù)各種標準氣體來測定所產生的氣體成分的檢測靈敏度，根據(jù)利用gc/ms得到的各氣體成分的檢測區(qū)域面積和檢測靈敏度來算出組成比。根據(jù)所鑒定的各氣體成分的組成比和摩爾質量來算出各氣體成分的質量比。
(gc/ms測定條件)
氣相色譜法：agilenttechnologies公司制造的“agilent7890型”
柱：glsciences公司制造的“inertcap5”(內徑為0.25mm、膜厚為5μm、長度為30m)
載氣：氦氣
流量：1.1ml/分鐘
注入口的溫度：150℃
注入方法：分流法(1:50)
試樣的注入量：100μl
柱溫：以-60℃保持5分鐘，以50℃/分鐘升溫至150℃，并保持2.8分鐘
質譜分析：日本電子株式會社制造的“q1000gc型”
離子化方法：電子離子化法(70ev)
掃描范圍：m/z＝10～500
電壓：-1300v
離子源溫度：230℃
接口溫度：150℃
(2)發(fā)泡體密度
從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板切出20cm見方的板，去除面材，測定酚醛樹脂發(fā)泡體的質量和表觀容積。使用求出的質量和表觀容積，按照jisk7222，算出密度(表觀密度)。
(3)獨立氣泡率
以astmd2856-94(1998)a作為參考，利用下述方法來進行測定。
從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板中的酚醛樹脂發(fā)泡體的厚度方向中央部切出約25mm見方的立方體試片。在厚度較薄而無法獲得25mm的厚度均勻的試片的情況下，將切出的約25mm見方的立方體試片表面切片成各約1mm，使用由此得到的具有均勻厚度的試片。利用游標卡尺來測定各邊的長度，測定表觀體積(v1：cm3)，并且測定試片的質量(w：4位有效數(shù)字，g)。接著，使用空氣比重瓶(tokyoscience.公司、商品名“model1000”)，按照astmd2856的a法中記載的方法，測定試片的封閉空間體積(v2：cm3)。
此外，按照上述(3)平均泡孔直徑的測定方法，測定平均泡孔直徑(t：cm)，并且，根據(jù)上述試片的各邊長度來測定試片的表面積(a：cm2)。
根據(jù)t和a，通過式va＝(a×t)/1.14來算出試片表面的被切斷的氣泡的開孔體積(va：cm3)。此外，將固體酚醛樹脂的密度設為1.3g/cm3，通過式vs＝試片質量(w)/1.3來算出試片中包含的構成氣泡壁的固體部分的體積(vs：cm3)。
通過下述式(1)來算出獨立氣泡率。
獨立氣泡率(％)＝〔(v2-vs)/(v1-va-vs)〕×100(1)
針對相同制造條件的發(fā)泡體樣品測定6次，將其平均值作為代表值。
(4)10％壓縮強度
從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板切出長100mm、寬100mm的試驗片，去除面材而得到試驗片。使所得試驗片進行固化，直至在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛中以24小時的間隔進行的兩次稱量值的差異達到0.1％以下。按照jisk7220求出固化后的試驗片的10％壓縮強度。
(5)反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值
從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板切出長300mm、寬300mm的試驗片，去除面材而得到試驗片。將所得試驗片在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛中放置2星期。其后測定試驗片的橫向(w)和縱向(l)的尺寸，得到試驗開始時的尺寸a0w、a0l。自試驗開始起12小時內，將試驗片放置在溫度50℃、相對濕度95％的氣氛中，自試驗開始12小時后起至24小時后為止，將試驗片放置在溫度50℃、相對濕度35％的氣氛中。將自試驗開始起至24小時后為止作為1個循環(huán)，將試驗片放置至3個循環(huán)結束為止。3個循環(huán)結束是自試驗開始起72小時后。測定在3個循環(huán)結束后、即自試驗開始起72小時后的試驗片的橫向(w)和縱向(l)的尺寸，得到a72w、a72l。反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值如下述式(2)、(3)那樣地算出。反復3次干濕循環(huán)后的尺寸變化量的絕對值是指縱向、橫向的尺寸變化量的絕對值中的較大者。此外，試驗體的縱向和橫向是指與制品的厚度方向垂直的方向。
反復3次干濕循環(huán)后的橫向的尺寸變化量的絕對值＝|a72w-a0w|(2)
反復3次干濕循環(huán)后的縱向的尺寸變化量的絕對值＝|a72l-a0l|(3)
(6)脆性
脆性按照jisa9511(2003)5.1.4，如下操作來算出。從通過實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板剝掉表面的面材，制作12個以一個表面包含面材被剝掉后的表面的方式切割成25±1.5mm的立方體狀而得到的試驗片，以±1％的精度測定質量。試驗裝置如下：在箱的一面安裝門，能夠以灰塵不泄漏至箱外的方式進行密閉，在內徑為191×197×197mm的橡木制木箱的197mm面的中央部的外側安裝軸，能夠以每分鐘為60±2次的轉速進行旋轉。將24個干燥后的比重為0.65、尺寸為19±0.8mm的橡木制骰子與試驗片一同投入至測定裝置中并密閉，然后使木箱旋轉600±3次。旋轉結束后，將箱子的內含物小心地轉移至jisz8801的篩網(wǎng)標稱尺寸為9.5mm的網(wǎng)上，進行篩分而去除小片，采取殘留在網(wǎng)上的試驗片，并測定質量。脆性通過下式來求出。
脆性(％)＝100×(m0-m1)/m0
(此處，m0：試驗前的試驗片的質量(g)、m1：試驗后的試驗片的質量(g))
(7)酚醛樹脂的重均分子量mw
通過凝膠滲透色譜(gpc)測定，按照下述那樣的條件進行測定，根據(jù)由后述示出的標準物質(標準聚苯乙烯、2-羥基芐醇和苯酚)得到的標準曲線，求出實施例和比較例中使用的酚醛樹脂的重均分子量mw。
前處理：
將酚醛樹脂約10mg溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制、高效液相色譜用)1ml，利用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，將所得產物用作測定溶液。
測定條件：
測定裝置：shodexsystem21(昭和電工株式會社制)
柱：shodexasahipakgf-310hq(7.5mmi.d.×30cm)
洗脫液：將溴化鋰0.1質量％溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社制、高效液相色譜用)并使用。
流量：0.6ml/分鐘
檢測器：ri檢測器
柱溫：40℃
標準物質：標準聚苯乙烯(昭和電工株式會社制、“shodexstandardsl-105”)、2-羥基芐醇(sigma-aldrich公司制、99％制品)、苯酚(關東化學株式會社制、特級)
(8)40℃下的酚醛樹脂的粘度
量取酚醛樹脂0.5ml，置于旋轉粘度計(東機產業(yè)株式會社制、r-100型、轉子部為3°×r-14)。要測定的酚醛樹脂的粘度以相對于裝置的測定上限粘度達到50～80％的范圍的方式設定轉子的轉速。將測定溫度設為40℃，將自測定開始起3分鐘后的粘度值作為測定值。
(9)粘度上升速度常數(shù)
在質量為10g的實施例和比較例所使用的酚醛樹脂中，將二甲苯磺酸70質量％和二乙二醇30質量％的固化催化劑相對于酚醛樹脂精密稱量10質量％并添加，在20℃下充分混合1分鐘。
將上述酚醛樹脂與固化催化劑的混合物0.5ml置于旋轉粘度計(東機產業(yè)株式會社制、r-100型、轉子部為3°×r-14)，以30秒鐘的間隔測定40℃下的粘度。將測定結果的x軸設為自粘度測定開始起的時間(分鐘)，將y軸設為粘度(mpa·s)的對數(shù)，進行單對數(shù)標繪。將時間在4分鐘至10分鐘之內視作直線，求出其“斜率(1/(分鐘)”。將該“斜率”記作“粘度上升速度常數(shù)”。
(10)tanδ
在粘彈性測定裝置(商品名“ares”、tainstruments制)上安裝50mmφ的鋁制平行板型夾具。在上下設置的2個平行板之中，在下側的平行板上設置酚醛樹脂約2ml。其后，將平行板的間距設為0.5mm，用刮勺刮掉從平行板的周圍溢出的樹脂。接著，以包圍平行板的方式設置烘箱。將溫度設定為40℃、50℃、60℃，利用后述示出的測定條件，以各自的溫度進行tanδ的測定。測定在達到設定溫度后，讀取5分鐘后的值來作為tanδ值。
測定中，將上述上下的平行板的間距設為0.5mm、形變量設為10％、頻率為50hz來進行測定。此外，關于測定溫度的調整，以上述烘箱內和下側的平行板的背面設置的熱電偶之中，下側的平行板的背側設置的熱電偶達到特定溫度的方式來調整烘箱溫度。
針對所得40℃下的tanδ、50℃下的tanδ、60℃下的tanδ，以溫度作為橫軸、以tanδ作為縱軸地在圖標上進行標繪，制作圖表。
<酚醛樹脂a的合成>
向反應器中投入52質量％的甲醛水溶液3500kg和99質量％的苯酚2743kg，利用螺旋槳旋轉式的攪拌機進行攪拌，通過調溫機將反應器的內部液體溫度調整至40℃。接著，添加50質量％的氫氧化鈉水溶液直至反應液的ph達到8.7為止。耗費1.5小時將反應液升溫至85℃為止，其后，在奧斯特瓦爾德粘度達到73厘司(＝73×10-6m2/s、25℃下的測定值)的階段冷卻反應液，添加脲400kg。其后，將反應液冷卻至30℃，添加對甲苯磺酸一水合物的50質量％水溶液直至ph達到6.4為止。將所得反應液用薄膜蒸發(fā)機濃縮處理至酚醛樹脂中的水分率達到7.4質量％為止，其結果，40℃下的粘度為22000mpa·s。
變更表1所示的52質量％的甲醛水溶液的投料量、99質量％的苯酚的投料量、奧斯特瓦爾德粘度、脲的添加量、使用薄膜蒸發(fā)機調整酚醛樹脂中的水分率來調整40℃下的粘度，除此之外，與酚醛樹脂a同樣操作，從而得到酚醛樹脂b～l。
[表1]
(實施例1)
相對于酚醛樹脂a100質量份，以2.0質量份的比例混合作為表面活性劑的以質量比率計分別含有50質量％的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物與50質量％的聚氧乙烯十二烷基苯基醚的混合物。相對于混合有上述表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加表2示出的化合物a11質量份、作為固化催化劑的二甲苯磺酸80質量％與二乙二醇20質量％的混合物14質量份，利用調溫至25℃的混合頭進行混合，從而得到發(fā)泡性酚醛樹脂組合物。
將所得發(fā)泡性酚醛樹脂組合物供給至移動的面材(下面材)上。關于供給至面材上的發(fā)泡性酚醛樹脂組合物，與接觸面材的表面為相反側的表面被其它面材(上面材)覆蓋，同時用兩片面材進行夾持，導入被加熱至85℃的具有板條型雙式傳送帶的第一烘箱中。使發(fā)泡性酚醛樹脂組合物以15分鐘的滯留時間進行固化后，用110℃的烘箱固化2小時而制成酚醛樹脂發(fā)泡體，從而得到在面材上層疊有酚醛樹脂發(fā)泡體的酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
應予說明，上面材和下面材使用了玻璃纖維無紡布(商品名“duraglasstypedh70(基重為70g/m2)”、johns-manvillecorporation制)。
[表2]
(實施例2)
使用化合物b來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物b9質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例3)
使用化合物c來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物c8.5質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例4)
使用化合物d來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物d14質量份，作為上面材和下面材，使用聚酯制無紡布(商品名“spunbonde05030基重為30g/m2”、旭化成纖維株式會社制)，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例5)
使用化合物e來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物e6質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例6)
使用化合物f來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物f8質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例7)
使用化合物g來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物g11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例8)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂b，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a11質量份，作為上面材和下面材，使用聚酯制無紡布(商品名“spunbonde05030基重為30g/m2”、旭化成纖維株式會社制)，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例9)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂c，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a11質量份，作為上面材和下面材，使用聚酯制無紡布(商品名“spunbonde05030基重為30g/m2”、旭化成纖維株式會社制)，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例10)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂d，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a12質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例11)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂d，使用化合物f來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物f6質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例12)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a12質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例13)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物d來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物d15質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例14)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物f來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物f7質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例15)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物g來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物g12質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例16)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂f，使用化合物b來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物b9質量份，作為上面材和下面材，使用聚酯制無紡布(商品名“spunbonde05030基重為30g/m2”、旭化成纖維株式會社制)，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例17)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂g，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a13質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例18)
使用化合物h來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物h7質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例19)
使用化合物i來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物i11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例20)
使用化合物j來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物j11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例21)
使用化合物k來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物k11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例22)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物l來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物l9質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例23)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物m來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物m9質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例24)
使用化合物n來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物n10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例25)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到發(fā)泡性酚醛樹脂組合物。將該發(fā)泡性酚醛樹脂組合物流入至內側被面材覆蓋的內部尺寸為縱1000mm、橫1000mm、厚1000mm的鋁制模具框內，并進行密閉。以模具框的周圍和上下表面不會因發(fā)泡壓力而擴展的方式用夾具進行固定。導入被加熱至85℃的烘箱內，使其固化60分鐘。其后，將酚醛樹脂發(fā)泡體從模具框取出，用110℃的烘箱加熱5小時，從而得到塊狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。所使用的面材與實施例1相同。將所得塊狀的酚醛樹脂發(fā)泡體從厚度方向的中心部以50mm的厚度進行切片，從而得到板狀的酚醛樹脂發(fā)泡體。
(實施例26)
作為上面材和下面材，使用以20mm的間隔事先鉆開直徑為0.5mm的貫通孔的具有透氣性且用玻璃纖維進行了加強的鋁片，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例27)
相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加2質量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例28)
使用化合物g來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加2質量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例29)
使用化合物i來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加2質量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例30)
使用化合物o來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物o7質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例31)
使用化合物p來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物p7質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例32)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂d，使用化合物o來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物o7質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例33)
使用化合物q來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物q7質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例34)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂e，使用化合物r來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物r9質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例35)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂f，使用化合物s來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物s10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例36)
使用化合物t來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物t6質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例37)
使用化合物u來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物u7質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例38)
使用化合物v來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物v6質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例39)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂b，使用化合物w來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物w10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例40)
使用化合物x來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物x11質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例41)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂f，使用化合物y來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物y7質量份，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯1質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(實施例42)
使用化合物z來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物z10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(比較例1)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂h，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(比較例2)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂i，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(比較例3)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂j，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a11質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(比較例4)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂k，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物a10質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
(比較例5)
作為酚醛樹脂而使用酚醛樹脂l，使用化合物b來代替化合物a，相對于混合有表面活性劑的酚醛樹脂100質量份，添加化合物b9質量份，除此之外，與實施例1同樣操作，從而得到酚醛樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體層疊板。
將通過上述實施例和比較例得到的酚醛樹脂發(fā)泡體中使用的樹脂及其特性、化合物和所得酚醛樹脂發(fā)泡體的特性和評價結果示于表3、4和5。
[表3]
[表4]
[表5]
實施例1～32的酚醛樹脂發(fā)泡體相對于壓縮的強度優(yōu)異，且絕熱材料的重量不會變得過重，處理性也優(yōu)異、施工時的效率提高。此外，將酚醛樹脂發(fā)泡體進行固定時使用的部件、框架少，在施工時的成本方面也優(yōu)異。
此外，對于地面、平屋頂施工有酚醛樹脂發(fā)泡體的建筑物而言，在施工時、保養(yǎng)時行走于其上時，實施例1～32的酚醛樹脂發(fā)泡體也不會發(fā)生表面凹陷或產生龜裂的問題。
另一方面，比較例1～5的酚醛樹脂發(fā)泡體相對于密度的壓縮強度低，相對于壓縮的強度不足。尤其是，比較例1、3～5的酚醛樹脂發(fā)泡體的獨立氣泡率低、熱導率也差。
產業(yè)上的可利用性
本實施方式的酚醛樹脂發(fā)泡體的對環(huán)境造成的負荷小、壓縮強度高，且施工時的處理性和固定時耗費的成本優(yōu)異優(yōu)異，可適合地用于住宅用途的絕熱材料等。