本發(fā)明涉及一種用于鞣制皮料的環(huán)境友好的方法，所述方法包括使用基于鉻(iii)鹽的組合物，由此所述鞣革具有改進的鉻固定性并且產(chǎn)生鉻濃度顯著降低的廢水。本發(fā)明進一步涉及一種經(jīng)鞣制的生皮和成品鞣革。
背景技術(shù)：
鞣制是由動物皮制造耐用皮革的工藝階段。在鞣制中，獸皮中的蛋白質(zhì)穩(wěn)定性永久改善。除了避免獸皮腐爛外，鞣制工藝還旨在增加耐水性、耐濕性、耐用性以及增加柔韌性、抗過敏性和視覺上的吸引力。在進行鞣制之前需要預(yù)處理加工，諸如浸灰/脫毛、脫灰和/或預(yù)鞣加工，如酵解軟化、脫脂和漂白，這些通常包括在加工階段中。
目前，因為如下若干原因，使用堿式硫酸鉻的鉻鞣在皮革鞣制領(lǐng)域仍是占主導(dǎo)地位的技術(shù)：硫酸鉻是一種廉價的化學(xué)品，很容易應(yīng)用，并且它提供良好的皮革性能，即高的收縮溫度、良好的觸感、手感和機械性能。
在引入堿式硫酸鉻之前，需要若干步驟來生產(chǎn)可鞣制的生皮，這些步驟包括：浸灰、引入諸如氫氧化鈣和/或氫氧化鈉等的堿劑、脫灰、恢復(fù)至中性ph、酵解軟化，或用酶軟化獸皮，和浸酸，即使用具有甲酸和硫酸的鹽降低生皮的ph。當(dāng)引入硫酸鉻時ph是非常酸性的以確保硫酸鉻可以擴散到膠原(微)纖維結(jié)構(gòu)最精細的層次結(jié)構(gòu)中。當(dāng)該擴散過程完成時，通過加入諸如碳酸氫鈉或氧化鎂等緩效堿使ph逐漸增加至約4。該ph增加步驟稱為堿化。在此階段，鉻需要結(jié)合至膠原蛋白的羧基，并且需要被硫酸根離子鎖定到位。然而，硫酸鉻對膠原蛋白的親和力相對較低，在堿化后仍有大量鉻殘留在鞣制浴液中。因此，傳統(tǒng)的鉻鞣制方法僅達到40％～70％的鉻耗盡水平。
皮革業(yè)內(nèi)眾所周知，上述鞣制廢水中高的鉻含量成為一個主要問題。
解決該問題的一種方式是使用特別昂貴的水處理設(shè)備在后處理步驟中從流出流中去除鉻，這在諸如歐洲和美國等更發(fā)達的國家是已知的做法。
另一方面，已經(jīng)開發(fā)了若干新的無鉻鞣制技術(shù)和無鉻鞣劑組合物，旨在改善皮革鞣制業(yè)的環(huán)保性能。
基于用一元羧酸處理的沸石的無鉻鞣劑組合物在制造無鉻革中的應(yīng)用尤其描述在ep2574682a1和wo2014/162059a1中。
wo2013/114414描述了使用與中和劑和鞣制材料結(jié)合的硅鋁酸鹽以獲得不需要鉻鞣和復(fù)鞣的獸皮。
這些無鉻鞣技術(shù)確實是很好的克服與鉻相關(guān)問題的解決方案。這些技術(shù)的缺點是：無論是在手感/觸感(即豐滿性、柔軟性和柔韌性)方面，還是在技術(shù)性能方面，諸如撕裂強度、耐熱性(即較低的收縮溫度)，至今仍會部分地折損皮革的性能。
p.ciambelli等人(studiesinsurfacescienceandcatalysis，155卷，2005，189-198頁)描述了以實驗室規(guī)模和中試規(guī)模組合使用沸石和硫酸鉻(即鉻-沸石鞣制方法)，產(chǎn)生了更高的鞣制速率和更高的浴液耗盡率。以(i)不同的沸石濃度(即，相對于去肉毛皮重量為1wt％～3wt％)結(jié)合初始浴鉻濃度29.1gl-1；(ii)不同的初始浴鉻濃度(即，13.6gl-1、18.0gl-1和27.1gl-1)結(jié)合3wt％的沸石，進行了實驗室鞣制測試。具體地，在18.0gl-1鉻初始濃度下，在24小時后，獲得的鉻耗盡率為約80％以及殘余浴液中鉻濃度為1.4gl-1。在中試規(guī)模中，使用如下操作條件進行鞣制：相對于去肉毛皮重量為3wt％的沸石，結(jié)合初始浴鉻濃度為27.8gl-1，浴體積與毛皮質(zhì)量的比值為0.93ml/g，初始ph＝3，在24小時后能夠獲得94％的鉻耗盡率(留下的殘余鉻濃度為1.67gl-1)。盡管改進了鉻耗盡率，但浴液中的殘余鉻濃度仍非常高，在約1.4gl-1～2.1gl-1范圍內(nèi)。
us4264319公開了一種用于生產(chǎn)穿著皮草的鞣制方法。使浸酸的毛皮經(jīng)受含有鞣劑和鉻鹽的水性液體的作用。將含有結(jié)合水的化學(xué)式為(cat2/no)x·al2o3·(sio2)y的水不溶性硅鋁酸鹽作為鞣劑加入到浸酸浴中，其中，cat表示選自由堿金屬、二價金屬離子、三價金屬離子，以及它們的混合物組成的組中的陽離子；n表示1～3的整數(shù)；或x為0.5～1.8的數(shù)；以及y為0.8～50的數(shù)。具體地，us4264319的工作實施例1示出組合使用3wt％的硅鋁酸鹽a(即0.9na2o.1al2o3.2.04sio2.4.3h2o)和6wt％的硫酸鉻(即拜耳ag的chromosal
應(yīng)提及的是，許多國家環(huán)境監(jiān)管機構(gòu)實施的廢水中允許的鉻濃度的限制變得非常嚴格。制革廠越來越難以符合新的環(huán)保法規(guī)。一個典型的例子是中國，2014年7月1日頒布的中國法規(guī)規(guī)定廢水中最大鉻濃度為1.5mg/l氧化鉻(即cr2o3)。
與此類似，歐盟將實施在歐洲市場上禁止任何與皮膚直接接觸的皮革制品中含有鉻vi的法規(guī)。鉻vi是鉻iii的六價氧化態(tài)，被認為具有非常嚴重的健康風(fēng)險。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)商場里許多制品中鉻vi仍高于上述新法規(guī)的限制值。
因此，進一步需要提供環(huán)境友好且經(jīng)濟實用的方法，其中，包括鉻(iii)鹽的鞣制組合物可用于生產(chǎn)鞣革，同時能夠顯著降低來自所述皮革鞣制方法的廢水中的鉻濃度，由此所述鞣革具有改進的鉻固定性、優(yōu)異的皮革性能，諸如柔軟性、堅固性、觸感和手感。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
申請人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)可以提供一種滿足上述需求的方法。
因此，本發(fā)明的一個目的涉及一種用于鞣制皮料[在下文中，生皮(h)]的方法，其中，所述方法包括用鞣制組合物[在下文中，組合物(t)]處理可鞣制的生皮[在下文中，生皮(ht)]，所述鞣制組合物包括：
以重量計(wt％)25％～75％的至少一種鉻(iii)鹽；
以重量計(wt％)5％～70％的至少一種經(jīng)處理的沸石[在下文中，經(jīng)處理的沸石(z)]，所述至少一種經(jīng)處理的沸石通過用至少一種酸[在下文中，酸(c))處理具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的至少一種沸石來制備，其中，m為堿金屬陽離子、二價陽離子、三價陽離子或它們的混合物，n為陽離子的化合價，w為每單位晶胞(perunitcell)的水分子數(shù)量，y為0.8～50的數(shù)，并且y與x的比值為0.7～100，所述至少一種酸選自由一元羧酸和多元羧酸組成的組，
1wt％～70wt％的至少一種鋁(iii)鹽，
其中，所有的wt％都是相對于所述組合物的總重量計。
本發(fā)明的另一目的涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的經(jīng)鞣制的生皮。
本發(fā)明的另一目的涉及一種適用于鞣制生皮方法的鞣制組合物以及所述鞣制組合物的制造方法。
組合物(t)
在本文的其余部分中，為了本發(fā)明的目的，表述“鉻(iii)鹽”理解為是復(fù)數(shù)的和單數(shù)的，也就是說，該創(chuàng)造性的組合物可包括一種或多種鉻(iii)鹽。應(yīng)理解的是，這同樣適用于表述“經(jīng)處理的沸石(z)”、“鋁(iii)鹽”和“酸(c)”。
鉻(iii)鹽，特別是鉻明礬和硫酸鉻(iii)，通常用于皮革的鉻鞣制。
特別優(yōu)選粉末形式的堿度為33％的堿式硫酸鉻(iii)，其含有26％的氧化鉻。
在生皮鞣制中單獨使用鉻(iii)鹽會產(chǎn)生質(zhì)量非常高的皮革，但是液體中殘余的氧化鉻的量高達約4000mg/l。
申請人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鞣制方法能夠相對于組合物(t)的總重量以寬的濃度范圍25wt％～75wt％使用鉻(iii)鹽，特別是硫酸鉻(iii)，以獲得所需的皮革性能，諸如手感/觸感(即豐滿性、柔軟性和柔韌性)，以及技術(shù)性能，諸如撕裂強度、耐熱性(即較高的收縮溫度)，同時還能實現(xiàn)液體中低至45mg/l氧化鉻的非常低的殘余鉻含量。
根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方式，相對于組合物(t)的總重量，以35wt％～75wt％的濃度范圍使用鉻(iii)鹽，特別是硫酸鉻(iii)，以獲得更好的皮革質(zhì)量，優(yōu)選40wt％～65wt％，以獲得非常好的皮革質(zhì)量和顯著降低液體中殘余鉻含量之間的最佳平衡。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如下所詳述，因為將鉻(iii)鹽，特別是硫酸鉻(iii)與用酸處理的沸石和鋁(iii)鹽的特定混合物組合使用，所以能夠獲得上述非常好的皮革質(zhì)量和顯著降低殘余鉻含量之間的最佳平衡。
因此，在本發(fā)明的方法中，使用至少一種具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的沸石(沸石(z))，其中，m為堿金屬陽離子、二價陽離子、三價陽離子或它們的混合物，n是陽離子的化合價，w是每單位晶胞的水分子數(shù)量，為1～10的數(shù)，y為0.8～50的數(shù)，并且y與x的比值在0.7～100范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，m為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。更優(yōu)選，m為na陽離子、k陽離子、ca陽離子或ba陽離子。
目前，確定了大約200個獨特的沸石骨架，而已知有超過40個天然存在的骨架。上文詳述的具有通式(1)的沸石是具有開放3d骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，該開放3d骨架結(jié)構(gòu)由通過共享所有氧原子而彼此連接的sio4和alo4四面體構(gòu)成以形成規(guī)則的晶體內(nèi)腔和分子尺寸通道。
如上限定的合適的通式(1)的沸石(z)尤其描述在美國專利3373109和4264319中，那些文件的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
本發(fā)明的沸石(z)可以根據(jù)其si/al比值，即根據(jù)如上所述的通式(1)中所限定的y/x比值進行分類。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一優(yōu)選實施方式，使用如上所述的式(1)的沸石(z)，其中，m為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，優(yōu)選m為堿金屬陽離子，特別是m為鈉陽離子，w為每單位晶胞的水分子數(shù)量，為1～10的數(shù)，y為0.8～15的數(shù)，更優(yōu)選y為0.8～6的數(shù)，w為1～5的數(shù)，y與x的比值為0.7～6，優(yōu)選y與x的比值為0.7～2.5，優(yōu)選y與x的比值為0.7～1.2，更優(yōu)選y與x的比值為0.7～1.1，例如0.9～1.1或者非常接近于一致。
根據(jù)該第一優(yōu)選實施方式，適用于本發(fā)明方法的典型沸石(z)，其中所述沸石(z)具有0.7～6范圍內(nèi)的si/al比值，可包括但不限于沸石a(na2o.al2o3.2sio2.4.5h2o)、沸石h(k2o.al2o3.2sio2.4.0h2o)、沸石x(na2o.al2o3.2.5sio2.6h2o)、沸石y(即na2o.al2o3.4.8sio2.8.9h2o)、沸石l((k2na2)o.al2o3.6sio2.5h2o)、八面沸石((ca,na2,mg,k2)(al2si4.1-4.6o12.2-13.2).4h2o)和絲光沸石((na2,ca,k2)(al2si9.0-10.6o22.0-25.2).6.4-7h2o)等。
優(yōu)選地，優(yōu)選的沸石(z)選自沸石a和/或沸石x，最優(yōu)選的沸石(z)為沸石a。
根據(jù)具體的優(yōu)選實施方式，沸石a4的孔徑為4a。
該第一優(yōu)選實施方式的沸石(z)通常具有至少8，特別是至少9，甚至更特別是至少10的ph。
已經(jīng)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法測量了ph。
或者，如果需要，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，也可以使用如上所述的式(1)的沸石(z)，其中，m為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，y為51～100的數(shù)，w為每單位晶胞的水分子數(shù)量，為1～20的數(shù)，y與x的比值高于2且小于100。zsm-5(zeolitesoconymobil-5)是這類沸石的典型實例。
如上所述的沸石(z)在進行酸(c)處理之前，以重量計優(yōu)選具有小于20％，更優(yōu)選小于15％，最優(yōu)選小于10％，例如小于8％的低水含量。水含量越低，如上所述的酸(c)的吸附勢越好，使得經(jīng)處理的沸石(z)的流動性增強。因此，在沸石(z)進行酸(c)處理之前，可以對其進行干燥，優(yōu)選烘干。
如上所述，經(jīng)處理的沸石(z)通過用至少一種酸[在下文中，酸(c)]對如上所述的沸石(z)進行酸處理來制備，所述酸選自由一元羧酸、多元羧酸及它們的混合物組成的組。
上述沸石(z)的酸處理可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的做法進行。
有利地，沸石(z)和酸(c)彼此混合。
應(yīng)當(dāng)進一步理解，沸石(z)不與酸(c)反應(yīng)，并且在用酸(c)處理之后，沸石結(jié)構(gòu)保持完整(即，分析表明未發(fā)生分解或崩解)。
通常，優(yōu)選使用濃縮的酸(c)。優(yōu)選地，使用的酸(c)的濃度以重量計為84％以上，更優(yōu)選為90％以上，最優(yōu)選為95％以上，例如99％。優(yōu)選濃縮的酸(c)，以便為經(jīng)處理的沸石(z)提供盡可能低的水含量。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，酸(c)是濃縮的一元羧酸，優(yōu)選濃縮的脂肪族一元羧酸。
合適的脂肪族一元羧酸的非限制性實例可包括但不限于甲酸、丙酸、乙醇酸、乙酸。
濃縮的脂肪族一元羧酸優(yōu)選為以重量計99％的甲酸、以重量計99％的丙酸或以重量計99％的乙酸，更優(yōu)選以重量計99％的甲酸。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，表述“以重量計99％的甲酸”是指水含量以重量計低于1％的甲酸。應(yīng)當(dāng)理解，這同樣適用于“以重量計99％的丙酸”和“以重量計99％的乙酸”。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，使用濃縮的脂肪族一元羧酸的如上所述的沸石(z)的酸處理可以通過尤其描述在ep2574682a1和wo2014/162059a1中的制備方法進行，那些文件的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
具體地，將沸石(z)引入反應(yīng)器或適合于耐受所需處理條件的另一容器。所提供的沸石(z)保持運動，同時將濃縮的脂肪族一元羧酸引入駐留在反應(yīng)器內(nèi)部的沸石(z)上，同時控制溫度。通常，通過噴霧進行濃縮的脂肪族一元羧酸的混合，該噴霧足夠緩慢和均勻，以確保獲得并保持與原始沸石(z)粉末相似的均勻的固體粉末狀經(jīng)處理的沸石(z)，與此同時可以控制該混合物的溫度。混合物的溫度應(yīng)保持足夠低，保持在臨界值80℃或更低，優(yōu)選50℃以下，以避免發(fā)生不利的反應(yīng)，因為用濃縮的脂肪族一元羧酸處理沸石(z)是放熱的。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“噴霧”是指小液滴尺寸的霧化液流。噴霧通常是指動態(tài)收集分散在氣體中的液滴。形成噴霧的過程稱為霧化。通常使用噴嘴來產(chǎn)生噴霧。噴霧的主要特征是在特定的橫截面上分布材料并產(chǎn)生液體表面積。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)反應(yīng)器構(gòu)型選擇最合適的噴霧技術(shù)。優(yōu)選地，合適的噴霧通過噴嘴霧化器提供，該噴嘴霧化器能夠以直徑優(yōu)選在0.01mm～1mm范圍內(nèi)的小液滴尺寸噴射擴散的噴霧。通過測量所得到的沸石-酸混合物的溫度并將傳質(zhì)速率設(shè)定為使該溫度仍在臨界值以下時的值，可以調(diào)節(jié)酸的傳質(zhì)速率。噴霧可以連續(xù)或不連續(xù)地進行。沸石(z)需要在反應(yīng)器內(nèi)運動。優(yōu)選地，該運動足夠劇烈以確保與所述酸接觸的良好均勻性并避免產(chǎn)生局部熱點。優(yōu)選的方案是使用滾筒式反應(yīng)器或類似的反應(yīng)器，其中，可根據(jù)混合需要調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。技術(shù)人員能夠優(yōu)化混合以保持臨界值以下均勻的溫度。在優(yōu)選的實施方式中，反應(yīng)器配備有冷卻系統(tǒng)，以確?；旌衔锏臏囟缺３衷谂R界溫度以下。更優(yōu)選地，使用具有冷卻殼體或夾套的滾筒式反應(yīng)器。還有若干其他可商購的選擇項在適于本發(fā)明使用的反應(yīng)器中用于冷卻，其可適用并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)知識范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，酸(c)是多元羧酸。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“多元羧酸”旨在表示具有至少兩個羧基的羧酸，任選具有至少一個酯基和/或至少一個氨基甲酸酯基和/或至少一個酰胺基。
適用于沸石(z)的酸處理的多元羧酸尤其描述在美國專利3373109和4264319中。
優(yōu)選地，多元羧酸是二元羧酸，其中所述二元羧酸可以是脂肪族或芳香族的，優(yōu)選脂肪族的。
合適的脂肪族二元羧酸的非限制性實例可包括但不限于草酸、己二酸、檸檬酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸。
酸(c)與沸石(z)的比例以重量計優(yōu)選為5％～50％。該比例在一定程度上取決于所用酸的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，濃縮的脂肪族一元羧酸與沸石(z)的比例以重量計為5％～50％，更優(yōu)選為5％～40％，甚至更優(yōu)選為7％～35％，最優(yōu)選為10％～30％。
根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，以重量計99％的甲酸與如上所述si/al比為0.7～6的沸石(z)的比例為7％～30％，更優(yōu)選為8％～28％，甚至更優(yōu)選為10％～25％。
通常，根據(jù)本發(fā)明方法中使用的組合物(t)，相對于該組合物(t)的總重量，包括等于或至少為5wt％，優(yōu)選等于或至少為7wt％，更優(yōu)選等于或至少為10wt％的如上所述的經(jīng)處理的沸石(z)。
還應(yīng)理解，相對于組合物(t)的總重量，經(jīng)處理的沸石(z)的重量百分比通常小于60wt％，優(yōu)選小于50wt％，更優(yōu)選小于40wt％，甚至更優(yōu)選小于30wt％。
當(dāng)相對于組合物(t)的總重量，該組合物(t)包括7wt％～30wt％的經(jīng)處理的沸石(z)時，獲得了良好的結(jié)果。
組合使用經(jīng)處理的沸石(z)和鉻(iii)鹽，特別是硫酸鉻(iii)，已經(jīng)使液體中殘余的鉻含量降低，同時保持良好的皮革性能。然而，用更便宜的鋁(iii)鹽部分替代如上所述的更昂貴的經(jīng)處理的沸石(z)進一步使液體中殘余鉻含量降低至在所述液體中為45mg/l的氧化鉻，同時保持優(yōu)異的皮革性能，例如柔軟性、堅實性、觸感和手感。
換句話說，以特定量組合使用鉻(iii)鹽，特別是硫酸鉻(iii)和如上所述的經(jīng)處理的沸石(z)以及鋁(iii)鹽獲得了環(huán)境友好且經(jīng)濟實用的用于鞣制生皮和獸皮的方法，其中，本發(fā)明的組合物(t)可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的鞣革。特別是，發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法在鉻的固定方面特別有效。
包括在本發(fā)明方法的組合物(t)中的鋁(iii)鹽有利地選自硫酸鋁(iii)、氯化鋁(iii)、硝酸鋁(iii)。特別優(yōu)選硫酸鋁(iii)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的組合物(t)相對于該組合物(t)的總重量以等于或至少為5wt％，優(yōu)選等于或至少為7wt％，更優(yōu)選等于或至少為10wt％，甚至更優(yōu)選等于或至少為15wt％的量包括鋁(iii)鹽，特別是硫酸鋁(iii)。
還應(yīng)理解，相對于組合物(t)的總重量，鋁(iii)鹽，特別是硫酸鋁(iii)的重量百分比通常小于60wt％，優(yōu)選小于50wt％，更優(yōu)選小于40wt％，甚至更優(yōu)選小于30wt％。
當(dāng)組合物(t)相對于組合物(t)的總重量包括7wt％～30wt％的鋁(iii)鹽，特別是硫酸鋁(iii)時，獲得了良好的結(jié)果。當(dāng)組合物(t)相對于組合物(t)的總重量包括15wt％～30wt％的鋁(iii)鹽，特別是硫酸鋁(iii)時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。
有利地，鋁(iii)鹽，特別是硫酸鋁(iii)與經(jīng)處理的沸石(z)的重量比大于0.05，優(yōu)選大于0.1，更優(yōu)選大于0.5，甚至更優(yōu)選大于1.0，甚至更優(yōu)選大于1.1，最優(yōu)選大于1.2。
根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方式，組合物(t)可進一步包括其他成分[在下文中，成分(i)]，以進一步改善經(jīng)鞣制的生皮和獸皮的最終性能。
典型的成分(i)可包括但不限于絡(luò)合劑和緩效堿。
通常，當(dāng)存在時，成分(i)的量相對于組合物(t)的總重量為0.1wt％～20wt％，更優(yōu)選為0.1wt％～10wt％，最優(yōu)選為0.1wt％～6wt％。
根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方式，組合物(t)可進一步包括至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自由具有至少一個pka值為2.7～5.3的脂肪族羧酸、edta、dtpa、膦酸、氨基酸、基于氨基酸的多肽、聚硅酸、樹脂合成鞣劑、低聚縮合樹脂。
更優(yōu)選地，絡(luò)合劑是具有至少一個pka值為2.7～5.3的脂肪族羧酸，該脂肪族羧酸選自由檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸組成的組。最優(yōu)選地，絡(luò)合劑是檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。檸檬酸是最優(yōu)選的絡(luò)合劑。
如果需要，可以加入絡(luò)合劑以提供體系中額外的緩沖，并改善鉻在膠原結(jié)構(gòu)中的固定。
通常，當(dāng)存在時，絡(luò)合劑的量相對于組合物(t)的總重量為0.1wt％～10wt％，更優(yōu)選為0.1wt％～5wt％，最優(yōu)選為0.1wt％～3wt％。
根據(jù)本發(fā)明方法的某些實施方式，組合物(t)可進一步包括至少一種緩效堿。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“緩效堿(slowactingbase)”是指能夠在生皮或獸皮的整個橫截面上提供逐漸和/或平緩的堿化反應(yīng)，而不會在生皮的粒面上過載鞣劑的任何堿。
優(yōu)選地，上述緩效堿是氧化鎂。
通常，當(dāng)存在時，緩效堿的量相對于組合物(t)的總重量為0.1wt％～15wt％，更優(yōu)選為0.5wt％～10wt％，最優(yōu)選為1wt％～8wt％。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，本發(fā)明方法中使用的組合物(t)包括以下組分，優(yōu)選主要由以下組分組成：
35wt％～75wt％的至少一種硫酸鉻(iii)；
7wt％～50wt％的至少一種經(jīng)處理的沸石[在下文中，經(jīng)處理的沸石(z)]，該至少一種經(jīng)處理的沸石通過用如上限定的至少一種一元羧酸處理至少一種具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的沸石[在下文中，沸石(z)]來制備，其中，m為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，n為陽離子的化合價，w為每單位晶胞的水分子數(shù)量，y為0.8～15的數(shù)，并且y與x的比例為0.7～6；
7wt％～50wt％的至少一種硫酸鋁(iii)；
0.1wt％～5wt％的至少一種絡(luò)合劑，其中，所述絡(luò)合劑是具有至少一個pka值為2.7～5.3的脂肪族羧酸，該脂肪族羧酸選自由檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸組成的組；
0.5wt％～10wt％的至少一種緩效堿，優(yōu)選氧化鎂；
其中，所有wt％都是相對于組合物的總重量(t)計。
為了本發(fā)明的目的，表述“主要由…….組成”旨在表示以組合物(t)的總重量計，除硫酸鉻(iii)、如上所述的經(jīng)處理的沸石(z)、硫酸鋁(iii)、如上所述的絡(luò)合劑，如上所述的緩效堿之外的任何其他成分以最多1wt％的量存在。
本發(fā)明的另一方面是如上所限定的組合物(t)，用于本發(fā)明的方法。
通常已知的是，在鞣制階段之前，進行若干步驟以產(chǎn)生可鞣制的生皮，這些步驟尤其包括刮面(scudding)、浸灰、引入諸如氫氧化鈣和/或氫氧化鈉等堿劑、脫灰、恢復(fù)至中性ph、酵解軟化或用酶軟化獸皮，和浸酸，即用鹽和甲酸和硫酸降低生皮的ph。
在本發(fā)明有利的實施方式中，本發(fā)明的方法包括以下步驟：
步驟1：對生皮(h)進行鞣前準備處理，由此獲得可鞣制的生皮[在下文中，生皮(ht)]，和
步驟2：用如上所述的組合物(t)處理在步驟1中形成的生皮(ht)，由此獲得經(jīng)鞣制的生皮和廢液。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“鞣前準備處理”旨在表示在原料生皮和鞣制之前的生產(chǎn)皮革的所有步驟。
常規(guī)的鞣前準備操作通常包括浸水；浸灰；去除外部組織，即脫毛、刮面和刮肉；脫灰；酵解軟化；浸透(drenching)和浸酸。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“浸酸”通常指已知的常規(guī)浸酸階段和改性的浸酸階段，其中，在該改性的浸酸階段，鹽濃度小于常規(guī)浸酸階段，這尤其如wo2014/162059a1中所述，該文件的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
通常，在本發(fā)明方法步驟1中形成的生皮(ht)存在于ph為2.5～4.0，優(yōu)選為2.7～3.3的水性溶液[在下文中，水性溶液1]中。
在本文的其余部分中，為了本發(fā)明的目的，表述“水性溶液1”是指含有在本發(fā)明方法步驟1中形成的生皮(ht)的ph為2.5～4.0的水性溶液。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，相對于要將組合物(t)加入其中的生皮(ht)的質(zhì)量，生皮(ht)處理中使用的組合物(t)的重量百分比通常等于或至少為2wt％，優(yōu)選等于或至少為3wt％，更優(yōu)選等于或至少為4wt％，甚至更優(yōu)選等于或至少為5wt％。
還應(yīng)理解，相對于要將組合物(t)加入其中的生皮(ht)的質(zhì)量，該組合物(t)的重量百分數(shù)通常等于或至多為20wt％，更優(yōu)選等于或至多為15wt％，甚至更優(yōu)選等于或至多為10wt％。
當(dāng)相對于要將組合物(t)加入其中的生皮(ht)的質(zhì)量，以4wt％～14wt％的量用該組合物(t)處理生皮時，獲得了良好的結(jié)果。
在本發(fā)明方法的步驟2中，有利地將組合物(t)的各組分加入并混合(即，摻混)到在生皮鞣制容器中的含有生皮(ht)的水性溶液1中。
還應(yīng)理解，可以在所述生皮(ht)存在于水性溶液1中時將組合物(t)的各組分引入到生皮(ht)中。
發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如上所述將組合物(t)摻混到水性溶液1中，使水性溶液1的ph增加至至少4.0，優(yōu)選至少4.2，更優(yōu)選至少4.5，甚至更優(yōu)選至少4.7。
還應(yīng)理解，在組合物(t)摻混到水性溶液1中之后，水性溶液1的ph通常小于5.5。
盡管可以以任何順序進行摻混，但通常有利地是，在將組合物(t)的剩余組分同時加入或按順序加入之前，首先將鉻(iii)鹽加入到如上所述的水性溶液1中。通常，摻混在室溫下進行。
還應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)一般做法進行所述摻混，例如，尤其是應(yīng)用最佳時段將如上所述的鉻(iii)鹽、如上所述經(jīng)處理的沸石(z)、如上所述的鋁(iii)鹽、任選地，如上所述的其他成分(i)(包括任選的如上所述的絡(luò)合劑和任選的如上所述的緩效堿)加入和混合到如上所述容納有水性溶液1的鞣制容器中。
根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，在本發(fā)明方法的步驟2中，用組合物(t)處理生皮(ht)包括以2個連續(xù)的步驟，任選地以3個連續(xù)的步驟摻混組合物(t)的各組分：步驟(a)，在30分鐘～240分鐘，優(yōu)選40分鐘～200分鐘，更優(yōu)選50分鐘～100分鐘的時段ta內(nèi)，將如上所述的鉻(iii)鹽摻混到水性溶液1中，由此形成水性溶液2；步驟(b)，在60分鐘～500分鐘，優(yōu)選100分鐘～480分鐘，更優(yōu)選180分鐘～420分鐘的時段tb內(nèi)，將如上所述經(jīng)處理的沸石(z)、如上所述的鋁(iii)鹽摻混到所述水性溶液2中，由此形成水性溶液3；以及任選的步驟(c)，在1小時～18小時，優(yōu)選5小時～15小時，更優(yōu)選6小時～10小時的時段tc內(nèi)，將如上所述的緩效堿摻混到所述水性溶液3中，由此形成包括經(jīng)鞣制的生皮的最終水性溶液。隨后，從最終水性溶液中移除經(jīng)鞣制的生皮，殘留的水性溶液通常成為廢液。
如果需要，如上所述的步驟(b)可以以尤其描述在wo2014/162059a1中的方式，通過若干次按順序加入如上所述經(jīng)處理的沸石(z)、如上所述的鋁(iii)鹽和如上所述的絡(luò)合劑來實現(xiàn)。
通常，在步驟(a)中將如上所述的鉻(iii)鹽摻混到如上所述的水性溶液1中，使ph降低0.1～0.5，優(yōu)選0.2～0.4的ph范圍。
相反，在步驟(b)中將如上所述經(jīng)處理的沸石(z)、如上所述的鋁(iii)鹽、如上所述的絡(luò)合劑摻混到所述水性溶液2中，使ph增加0.5～2.0，優(yōu)選0.5～1.5，更優(yōu)選0.6～0.9的ph范圍。
發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法特別有效地固定經(jīng)鞣制的生皮中的鉻。也就是說，經(jīng)鞣制的生皮可含有高含量固定的鉻。
有利地，最終水性溶液中鉻(iii)鹽的鉻耗盡率為至少90％，優(yōu)選為至少94％，更優(yōu)選為至少98.5％。
有利地，廢液包含小于300mg/l的氧化鉻(即cr2o3)，優(yōu)選小于250mg/l的cr2o3，更優(yōu)選小于200mg/l的cr2o3，甚至更優(yōu)選小于150mg/l的cr2o3，最優(yōu)選小于100mg/l的cr2o3的殘余鉻含量。
為了本發(fā)明的目的，根據(jù)標準方法une-en1233，通過原子吸收光譜法(aas)測定了廢液的鉻含量。
經(jīng)鞣制的生皮
如上所述，本發(fā)明的另一方面涉及根據(jù)如上所述的本發(fā)明方法制備的經(jīng)鞣制的生皮。
發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法特別有效地固定經(jīng)鞣制的生皮中的鉻。也就是說，經(jīng)鞣制的生皮可含有高含量固定的鉻。
取決于所期望的最終用途，根據(jù)本領(lǐng)域已知的做法，根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)鞣制的生皮可以被進一步加工、再鞣、染色、乳液加脂和整飾成為成品鞣革。
典型的進一步加工步驟包括但不限于剖層、削勻、中和、擠水、張皮、濕端(wet-end)、干燥和機械化。
例如，然后分離來自削勻機的粒面皮革，用于復(fù)鞣、染色和乳液加脂。已知乳液加脂是在干燥皮革之前將油引入到獸皮中以代替在鞣前準備工作和制革過程中損失的天然油的過程。乳液加脂后，鞣革被擰絞、張皮、干燥和整飾。
因此，整飾過程是指干燥后進行的所有步驟，尤其包括用細磨料拋光以產(chǎn)生絨面飾面；打蠟、上漆(shellacked)或用顏料、染料和樹脂處理以得到光滑、拋光的表面和所需的顏色；或用氨基甲酸酯涂漆以獲得有光澤的漆皮。水基或溶劑基罩面漆也可應(yīng)用于皮革。然后使用電鍍來平滑涂層材料的表面并將它們粘合到粒面上。
如此獲得的成品鞣革也是本發(fā)明的目的。
實施例
現(xiàn)將參照以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，這些實施例僅用于說明的目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
鞣制生皮的一般過程
根據(jù)本領(lǐng)域已知的使用硫酸鉻(iii)的鞣制方法的鞣前準備的作法，對生皮進行鞣前準備工作：預(yù)浸水、浸水、浸灰/脫毛、去肉/剖層、脫灰、酵解軟化、浸酸。預(yù)浸水、浸水、浸灰和脫毛的配制劑相對于生皮的原始鹽漬重量執(zhí)行。脫灰、酵解軟化、浸酸的配制劑相對于在浸灰階段剖層的生皮的重量執(zhí)行。在鞣前準備工作結(jié)束時，獲得相對于生皮的浸灰重量，在50％的水性溶液中的經(jīng)浸酸的生皮。所述50％的水性溶液還含有相對于浸灰的重量，0.6％的甲酸85％；相對于浸灰的重量，0.9％的硫酸96％；和相對于浸灰的重量，7％的鹽。所獲得的ph在2.8～3.2之間。
對于如下所述的每個實施例，將如下所述的組合物(t)加入到所述浸酸的生皮中。
比較例1
比較組合物具有以下組分：
93wt％的硫酸鉻(iii)(cr2(so4)326/33)，得自lanxess，因此，硫酸鉻(iii)具有33％的堿度和26％的氧化鉻；
6.7wt％的氧化鎂；
相對于浸灰的生皮質(zhì)量，將總量為7.5wt％的比較組合物引入到鞣制容器中，該鞣制容器容納有21.4kg浸灰的生皮，該浸灰的生皮在相對于浸灰的生皮為50％的水性溶液中。起始ph為2.90。
應(yīng)用以下配料方案：
步驟(a)：首先，相對于生皮(ht)質(zhì)量，加入7.0wt％的cr2(so4)326/33，運行(即混合)時間為180分鐘，處理后的ph為2.97；
無步驟(b)；
步驟(c)：然后，相對于生皮(ht)質(zhì)量，加入0.5wt％的氧化鎂，運行時間為12小時，處理后的ph為3.98。
根據(jù)標準方法une-en1233，通過原子吸收光譜法(aas)測得廢液中的鉻含量為3955mg/l。
鉻耗盡率為74.20％。
收縮溫度為95℃。
實施例2
組合物(t)具有以下組分：
53.3wt％的cr2(so4)326/33，得自lanxess；
17.5wt％的經(jīng)甲酸處理的沸石a4(用13wt％的甲酸(純度99％，得自波蘭kemira)處理的87wt％的沸石a4)；
20.9wt％的硫酸鋁(iii)14*h2o(得自lanxess)；
1.6wt％的無水檸檬酸(得自brenntag)；
6.7％的氧化鎂。
相對于浸灰的生皮質(zhì)量，將總量為7.5wt％的組合物(t)引入到鞣制容器中，該鞣制容器容納有13.8kg浸灰的生皮，該浸灰的生皮在相對于浸灰的生皮為50％的水性溶液中。起始ph為2.90。
應(yīng)用以下配料方案：
步驟(a)：首先，相對于浸灰的生皮質(zhì)量，加入4.0wt％的cr2(so4)326/33，運行(即混合)時間為180分鐘，處理后的ph為3.0；
步驟(b)：一起加入1.3wt％的經(jīng)甲酸處理的沸石a4、1.6wt％的硫酸鋁(iii)14*h2o和0.1wt％的無水檸檬酸，運行時間為180分鐘，處理后的ph為3.0；
步驟(c)：然后，相對于浸灰的生皮質(zhì)量，加入0.5wt％的氧化鎂，運行時間為12小時，處理后的ph為4.90。
根據(jù)標準方法une-en1233，通過原子吸收光譜法(aas)測得廢液中的鉻含量為45mg/l。
根據(jù)該含鉻量45mg/l，在包括浸水、浸灰、脫灰、浸酸、鞣制的整個過程中，累積的廢水中存在的平均鉻含量為0.8mg/l。因此，低于中國2014年7月1日立法規(guī)定的最大允許值1.5mg/l。
收縮溫度為105℃。
比較例3
本例3的比較組合物具有以下組分：
54.8wt％的cr2(so4)326/33，得自lanxess；
40.4wt％的經(jīng)甲酸處理的沸石a4(用13wt％的甲酸(純度99％，得自波蘭kemira)處理的87wt％的沸石a4)；
0.7wt％的無水檸檬酸(得自brenntag)；
4.1wt％的氧化鎂；
相對于浸灰的生皮質(zhì)量，將總量為7.3wt％的本例3的比較組合物引入到鞣制容器中，該鞣制容器容納有11.85kg浸灰的生皮，該浸灰的生皮在相對于浸灰的生皮為50％的水性溶液中。起始ph為2.80。
應(yīng)用以下配料方案：
步驟(a)：首先，相對于生皮(ht)質(zhì)量，加入4.0wt％的cr2(so4)326/33，運行(即混合)時間為180分鐘，處理后的ph為2.40；
步驟(b)：一起加入1.15wt％的經(jīng)甲酸處理的沸石a4、0.05wt％的無水檸檬酸，運行時間為180分鐘，處理后的ph為3.39；
步驟(c)：加入1.8wt％的經(jīng)甲酸處理的沸石a4，運行時間為過夜，處理后的ph為3.70；
步驟(c)：然后，相對于浸灰的生皮質(zhì)量，加入0.3wt％的氧化鎂，運行時間為2小時，處理后的ph為4.50。
通過原子吸收光譜法測得廢液中的鉻含量為178.1mg/l。
鉻耗盡率為97.84％。
收縮溫度為108℃。
根據(jù)本領(lǐng)域已知的作法，對比較例1、比較例3和實施例2的所有3種經(jīng)鞣制的生皮進行了進一步處理。
具體地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將比較例1、比較例3和實施例2的3種經(jīng)鞣制的生皮擠水并削勻至厚度為1.0mm。
關(guān)于濕端處理(wet-endprocess)，使用現(xiàn)有技術(shù)的配制劑將所述擠水和削勻的生皮復(fù)鞣為例如汽車座椅皮革或用于沙發(fā)的皮革。濕端配制劑是基于：
5％塔拉(tara)；
3％酚醛樹脂復(fù)鞣劑；
3％聚合物復(fù)鞣劑；
4％卵磷脂；
6％基于亞硫酸酯的乳液加脂。
通過真空干燥(2分鐘，45℃)進行干燥，然后懸掛干燥過夜并打磨8小時。
對比較例1、比較例3和實施例2的所有三種成品鞣革進行感官評價。
實施例2的成品鞣革染色非常好(顏色均勻)。
基于感官評價，實施例2的成品鞣革被認為是最好的皮革，總結(jié)如下：
與比較例1的成品鞣革相比，實施例2和比較例3的成品鞣革的粒面緊實性更好；
與實施例2的成品鞣革相比，比較例1的成品鞣革的柔軟性略好，而與比較例3的成品鞣革相比，實施例2的成品鞣革的柔軟性好的多；
與比較例1的成品鞣革相比，實施例2和比較例3的成品鞣革的豐滿性更好；
與比較例1的成品鞣革相比，實施例2和比較例3的成品鞣革對諸如腹部等困難部分的填充性更好。
總之，實施例2的成品鞣革在皮革觸感和手感的所有相關(guān)參數(shù)的組合方面表現(xiàn)最佳。
比較例1、比較例3和實施例2的所有三種成品鞣革的撕裂強度均不優(yōu)異，恰處于被“批準”的水平，它們的抗拉強度都非常好。