本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物及其制造方法以及改性共軛二烯系聚合物組合物。

背景技術(shù)：

近年來，隨著對汽車的低油耗化的要求的提高，要求滾動阻力低的輪胎。因此，作為與地面直接接觸的輪胎胎面中使用的橡膠材料，要求低放熱性的橡膠材料。另一方面，對于輪胎胎面中使用的橡膠材料來說，從安全性的方面出發(fā)，要求濕潤路面上的制動性能(抗?jié)窕?優(yōu)異、以及實(shí)用上充分的破壞強(qiáng)度。

作為應(yīng)對這樣的要求的橡膠材料，有使用氧化硅作為橡膠材料中使用的增強(qiáng)性填充劑的橡膠組合物。另外還有使用具有與氧化硅的表面相互作用的官能團(tuán)的二烯系橡膠的橡膠組合物，由于該二烯系橡膠與氧化硅的表面的親和性高，因而橡膠組合物中的氧化硅的分散性良好、并且可得到優(yōu)異的低放熱性。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了使具有縮水甘油基氨基的改性劑與聚合物末端發(fā)生反應(yīng)而得到的改性二烯系橡膠，在專利文獻(xiàn)2中公開了使環(huán)氧丙氧基烷氧基硅烷與聚合物末端發(fā)生反應(yīng)而得到的改性二烯系橡膠。另外，在專利文獻(xiàn)3和4中公開了使含有氨基的烷氧基硅烷類與聚合物末端發(fā)生反應(yīng)而得到的改性二烯系橡膠以及這些改性二烯系橡膠與氧化硅的組合物。此外，在專利文獻(xiàn)5中公開了使聚合物活性末端與多官能性硅烷化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而得到的二烯系橡膠。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第01/23467號小冊子

專利文獻(xiàn)2：日本特開平07-233217號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2001-158834號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-171418號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國際公開第07/114203號小冊子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，對于在疏水性高的二烯系橡膠中混配具有親水性表面的氧化硅而得到的橡膠組合物來說，由于氧化硅顆粒彼此凝集，因而分散性不良。另外，在像上述專利文獻(xiàn)1～5中公開的那樣將在聚合末端導(dǎo)入了與氧化硅反應(yīng)性高的官能團(tuán)的改性二烯系橡膠與氧化硅混配來得到橡膠組合物的情況下，在混煉工序中氧化硅顆粒與改性二烯系橡膠的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，對于橡膠組合物來說，由于其粘度上升，因而具有混煉變得困難、或者在混煉后制成片材時(shí)容易產(chǎn)生表面粗糙或片材斷裂等的加工性變差的傾向。另外，在將這樣的橡膠組合物制成硫化物時(shí)、特別是在制成包含無機(jī)填充劑的硫化物時(shí)，由于剛性或動態(tài)彈性模量降低，因而操縱穩(wěn)定性變差。此外，這樣的硫化物中的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶獠怀浞帧?/p>

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性共軛二烯系聚合物，其在制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異，制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異，并且破壞強(qiáng)度和耐磨耗性優(yōu)異。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，門尼應(yīng)力松弛率和改性率為特定范圍的改性共軛二烯系共聚物在制成硫化物時(shí)的加工性優(yōu)異，制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異，并且破壞強(qiáng)度和耐磨耗性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]

一種改性共軛二烯系聚合物，其中，

其在110℃測定的門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下，

改性率為75質(zhì)量％以上。

[2]

如[1]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，

其具有氮原子，

相對于上述改性共軛二烯系聚合物的總量，上述氮原子的含量為25質(zhì)量ppm以上。

[3]

如[1]或[2]中所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，

其在至少1個(gè)末端具有氮原子，

其具有將含氮原子的烷氧基硅烷取代基作為中心的星形高分子結(jié)構(gòu)。

[4]

如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該聚合物通過帶粘度檢測器的gpc-光散射法測定求出的收縮因子(g’)為0.86以下。

[5]

如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該聚合物通過gpc-光散射法測定求出的第二數(shù)均分子量相對于通過凝膠滲透色譜測定求出的第一數(shù)均分子量為1.00以上。

[6]

如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該聚合物通過gpc-光散射法測定求出的第二重均分子量相對于通過凝膠滲透色譜測定求出的第一重均分子量為1.00以上。

[7]

如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，

上述第一數(shù)均分子量為200000以上2000000以下，

上述第一重均分子量相對于上述第一數(shù)均分子量為1.50以上3.50以下。

[8]

如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中，該聚合物由下述通式(a)或(b)表示，

[化1]

(式(a)中，r²¹～r²⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r²⁵和r²⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r²⁷表示氫原子、取代有烴的甲硅烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、或者碳原子數(shù)為6～20的芳基。a和c各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)，b和d各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)，(a+b)和(c+d)各自獨(dú)立地表示2以下的整數(shù)，(polym)表示通過共軛二烯化合物聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共軛二烯系聚合物，至少其一個(gè)末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能團(tuán)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r²¹、和r²³、以及復(fù)數(shù)個(gè)存在的(polym)各自獨(dú)立。)

[化2]

(式(b)中，r²⁸～r³³各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r³⁴～r³⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。a、c以及e各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)，b、d以及f各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)，(a+b)、(c+d)以及(e+f)各自獨(dú)立地表示2以下的整數(shù)，(polym)表示通過共軛二烯化合物聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共軛二烯系聚合物，至少其一個(gè)末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能團(tuán)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r²⁸、r³⁰、和r³²、以及復(fù)數(shù)個(gè)存在的(polym)各自獨(dú)立。)

[化3]

(式(4)中，r¹⁰和r¹¹各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種，r¹⁰和r¹¹可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁰和r¹¹表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。)

[化4]

(式(5)中，r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種，r¹²和r¹³可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹²和r¹³表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。)

[化5]

(式(6)中，r¹⁵和r¹⁶各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳基組成的組中的至少一種，r¹⁵和r¹⁶可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁵和r¹⁶表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。)

[化6]

(式(7)中，r¹⁷表示碳原子數(shù)為2～10的烴基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁸表示碳原子數(shù)為1～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。)

[9]

一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，該制造方法具有下述工序：

聚合工序，在該工序中，在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的存在下將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物；以及

改性工序，在該工序中，利用在1分子中具有4個(gè)以上與甲硅烷基結(jié)合的烷氧基、以及叔氨基的改性劑，對上述共軛二烯系聚合物進(jìn)行改性。

[10]

如[9]中所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性劑包含由下述通式(1)～(3)中的任一者表示的改性劑，

[化7]

(式(1)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁵表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，r⁶表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。m表示1或2的整數(shù)，n表示2或3的整數(shù)，(m+n)表示4以上的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁴各自獨(dú)立。)

[化8]

(式(2)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁷～r⁹各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。m、n以及l(fā)各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，(m+n+l)表示4以上的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁶各自獨(dú)立。)

[化9]

(式(3)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁵和r⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。m以及n各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，(m+n)表示4以上的整數(shù)。r⁷表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、或者取代有烴基的甲硅烷基。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁴各自獨(dú)立。)

[11]

如[10]中所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性劑包含由上述式(1)表示的改性劑，并且上述式(1)中的m表示2且n表示3；或者，上述改性劑包含由上述式(2)表示的改性劑，并且上述式(2)中的m、n以及l(fā)全部表示3。

[12]

如[9]～[11]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有機(jī)鋰化合物包含由下述通式(14)～(17)中的任一者表示的有機(jī)鋰化合物，

[化10]

(式(14)中，r¹⁰和r¹¹各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種，r¹⁰和r¹¹可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁰和r¹¹表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。)

[化11]

(式(15)中，r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種，r¹²和r¹³可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹²和r¹³表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。)

[化12]

(式(16)中，r¹⁵和r¹⁶各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳基組成的組中的至少一種，r¹⁵和r¹⁶可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁵和r¹⁶表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。)

[化13]

(式(17)中，r¹⁷表示碳原子數(shù)為2～10的烴基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁸表示碳原子數(shù)為1～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。)

[13]

如[9]～[12]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述聚合工序中，聚合方式為連續(xù)式，聚合溫度為45℃以上80℃以下，并且固含量為16質(zhì)量％以下。

[14]

如[9]～[13]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述聚合工序中，聚合方式為連續(xù)式，并且，相對于烴溶劑的容積，上述有機(jī)鋰化合物的濃度為0.010mol/l以下。

[15]

如[9]～[14]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述改性工序中，上述共軛二烯化合物的含量相對于單體和聚合物的總量為100質(zhì)量ppm以上50000質(zhì)量ppm以下。

[16]

一種改性共軛二烯系聚合物，其通過[9]～[15]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法得到。

[17]

一種改性共軛二烯系聚合物組合物，其包含橡膠成分和氧化硅系無機(jī)填充劑，相對于該橡膠成分100質(zhì)量份，該氧化硅系無機(jī)填充劑為0.5質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下；

在上述橡膠成分中，相對于該橡膠成分100質(zhì)量份，包含20質(zhì)量份以上的[1]～[8]和[16]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物，能夠得到下述特性：在制成硫化物時(shí)優(yōu)異的加工性、制成硫化物后優(yōu)異的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶?、以及?yōu)異的破壞強(qiáng)度和耐磨耗性。

具體實(shí)施方式

下面對用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下的本實(shí)施方式是用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明并不限定于以下的內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈冃蝸韺?shí)施。

[改性共軛二烯系聚合物]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物在110℃測定的門尼應(yīng)力松弛率(以下也簡稱為“門尼應(yīng)力松弛率”或“msr”)為0.45以下，改性率為75質(zhì)量％以上。

改性共軛二烯系聚合物在110℃測定的門尼應(yīng)力松弛率是該改性共軛二烯系共聚物的支鏈結(jié)構(gòu)和分子量的指標(biāo)。改性共軛二烯系聚合物在110℃的門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下、優(yōu)選為0.42以下、更優(yōu)選為0.40以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.38以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以下。另外，對門尼應(yīng)力松弛率的下限沒有特別限定，可以為檢測極限值以下，優(yōu)選為0.05以上。通過使門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下，可表現(xiàn)出本實(shí)施方式的效果。

改性共軛二烯系聚合物在110℃測定的msr是該改性共軛二烯系聚合物的分子量和支鏈數(shù)的指標(biāo)。例如，隨著上述msr減少，改性共軛二烯系聚合物的分子量和支鏈數(shù)(例如，星形高分子的支鏈數(shù)(也稱為“星形高分子的臂數(shù)”))傾向于增加。在對后述的門尼粘度相等的改性共軛二烯系聚合物進(jìn)行比較的情況下，改性共軛二烯系聚合物的支鏈越多則msr越小，因而這種情況下的msr可以用作支化度的指標(biāo)。

msr使用門尼粘度計(jì)如下進(jìn)行測定。門尼應(yīng)力松弛率的測定溫度為110℃。首先，將試樣預(yù)熱1分鐘后，使轉(zhuǎn)子以2rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，測定其4分鐘后的扭矩，將測定得到的值作為門尼粘度(ml(1+4))。其后立即停止轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，以門尼單位對停止后1.6秒～5秒時(shí)間段每隔0.1秒的扭矩進(jìn)行記錄，對扭矩和時(shí)間(秒)進(jìn)行雙對數(shù)作圖，求出此時(shí)的直線的斜率，將其絕對值作為門尼應(yīng)力松弛率(msr)。更具體地說，利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

為了使門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下，例如，在使改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為700000以上且支化度為3以上、或者使改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為650000以上且支化度為4以上時(shí)，門尼應(yīng)力松弛率傾向于為0.45以下。另外，為了使門尼應(yīng)力松弛率為0.40以下，例如，在使改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為750000以上且支化度為3以上、或者使改性共軛二烯系聚合物的重均分子量為700000以上且支化度為4以上時(shí)，門尼應(yīng)力松弛率傾向于為0.40以下。此外，支化度可以通過例如改性劑的官能團(tuán)數(shù)、改性劑的添加量、或者金屬化的進(jìn)行度來控制。

從制成硫化物時(shí)的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系共聚物在110℃測定的門尼粘度優(yōu)選為100以上200以下、更優(yōu)選為110以上180以下、進(jìn)一步優(yōu)選為120以上160以下。門尼粘度利用后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中，門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下且改性率為75質(zhì)量％以上。更優(yōu)選門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下且改性率為78質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選門尼應(yīng)力松弛率為0.44以下且改性率為80質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選門尼應(yīng)力松弛率為0.43以下且改性率為85質(zhì)量％以上，進(jìn)而更優(yōu)選門尼應(yīng)力松弛率為0.42以下且改性率為88質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選門尼應(yīng)力松弛率為0.40以下且改性率為90質(zhì)量％以上。

為了得到門尼應(yīng)力松弛率為0.45以下且改性率為75質(zhì)量％以上的改性共軛二烯系聚合物，例如可以舉出使用在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，在聚合后進(jìn)一步使用可賦予特定支化率的改性劑進(jìn)行改性的方法。但是，在只是使用在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)被促進(jìn)，生成聚合活性末端失活的低分子量體，改性率會減小。因此，在僅僅只是使用聚合引發(fā)劑和可賦予特定支化率的改性劑時(shí)，具有無法得到改性率為75質(zhì)量％以上、msr為0.45以下的改性共軛二烯系聚合物的傾向。因此，為了得到改性率為75質(zhì)量％以上、msr為0.45以下的改性共軛二烯系聚合物，可以控制各種聚合條件，以使上述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不會過度促進(jìn)。這樣的聚合條件的控制手段記載于后述的實(shí)施例中的制造方法中。

從進(jìn)一步發(fā)揮出本實(shí)施方式的效果的方面考慮，優(yōu)選制造改性率(具有特定官能團(tuán)的聚合物(例如，在聚合起始末端具有氮原子的聚合物和/或利用后述的式(1)或(2)所表示的改性劑進(jìn)行了改性的改性共軛二烯系聚合物)的量)為75質(zhì)量％以上、優(yōu)選為78質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為88質(zhì)量％以上、進(jìn)而更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上的改性共軛二烯系聚合物。改性率可以利用能夠分離含官能團(tuán)的改性成分和非改性成分的層析法來測定。作為使用該層析法的方法，可以舉出使用將可吸附特定官能團(tuán)的氧化硅等極性物質(zhì)作為填充劑的凝膠滲透色譜用柱，將非吸附成分的內(nèi)標(biāo)用于比較來進(jìn)行定量的方法。更具體地說，關(guān)于改性率，由色譜圖的差值(該色譜圖的差值是對于包含試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯的試樣溶液利用聚苯乙烯系凝膠柱進(jìn)行測定得到的色譜圖和利用氧化硅系柱進(jìn)行測定得到的色譜圖的差值)測定出氧化硅柱上的吸附量，從而求出改性率。更具體地說，改性率通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

為了使改性率為75質(zhì)量％以上，傾向于可通過改性劑的添加量和反應(yīng)進(jìn)行控制，例如，在聚合引發(fā)劑中使用后述的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物來進(jìn)行聚合。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選具有氮原子，由氧化燃燒-化學(xué)發(fā)光法(jis-2609：原油和原油產(chǎn)品-氮成分試驗(yàn)方法)測定的氮原子的含量(以下也簡稱為“氮含量”)相對于該改性共軛二烯系聚合物的總量優(yōu)選為25質(zhì)量ppm以上。

從使本實(shí)施方式的效果更為優(yōu)異的方面考慮，改性共軛二烯系聚合物的氮含量相對于該改性共軛二烯系聚合物的總量優(yōu)選為25質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量ppm以上，另外，優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為250質(zhì)量ppm以下。更具體地說，氮原子的含量可通過后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

為了得到氮含量為25質(zhì)量ppm以上的改性共軛二烯系聚合物，例如可以舉出將在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑對共軛二烯系聚合物進(jìn)行連續(xù)聚合，之后使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的改性劑進(jìn)行反應(yīng)的方法。另外，為了得到氮含量為500質(zhì)量ppm以下的改性共軛二烯系聚合物，例如可以舉出將作為聚合引發(fā)劑的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物與在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的改性劑組合，對數(shù)均分子量為100000以下的共軛二烯系聚合物進(jìn)行聚合和改性的方法。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物通過帶粘度檢測器的凝膠滲透色譜(gpc)-光散射法測定求出的收縮因子(g’)(以下也簡稱為“收縮因子(g’)”或“收縮因子”)優(yōu)選為0.86以下。

收縮因子(g’)是該改性共軛二烯系共聚物的支鏈結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。改性共軛二烯系聚合物的收縮因子(g’)優(yōu)選為0.86以下、更優(yōu)選為0.81以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.77以下。另外，對收縮因子(g’)的下限沒有特別限定，可以為檢測極限值以下，優(yōu)選為0.02以上。通過使收縮因子(g’)為0.81以下，可更確實(shí)地表現(xiàn)出本實(shí)施方式的效果。

為了得到收縮因子(g’)為0.86以下的改性共軛二烯系聚合物，例如可以舉出添加摩爾數(shù)相對于聚合引發(fā)劑的總摩爾數(shù)為三分之一以下的具有4個(gè)以上與活效活性末端的反應(yīng)點(diǎn)的改性劑的方法、即得到3支鏈以上的改性共軛二烯系共聚物的方法。

通過帶粘度檢測器的gpc-光散射法測定(以下也簡稱為“帶粘度檢測器的gpc-光散射法測定”或“3d-gpc測定”)測定得到的收縮因子(g’)也是該改性共軛二烯系聚合物的支鏈數(shù)的指標(biāo)。例如，隨著上述收縮因子(g’)減少，改性共軛二烯系聚合物的支鏈數(shù)(例如，星形高分子的支鏈數(shù)(也稱為“星形高分子的臂數(shù)”))傾向于增加。在對絕對分子量相等的改性共軛二烯系聚合物進(jìn)行比較的情況下，改性共軛二烯系聚合物的支鏈越多則收縮因子(g’)越小，因而這種情況下的收縮因子(g’)可以用作支化度的指標(biāo)。

收縮因子(g’)使用3d-gpc測定來進(jìn)行測定。設(shè)特性粘度與分子量的關(guān)系式([η]＝kmα([η]：特性粘度、m：分子量)中的常數(shù)(k、α)為logk＝-3.883、α＝0.771，輸入分子量m的范圍為1000～20000000，制作標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0與分子量m的關(guān)系。作為特性粘度[η]相對于標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0的關(guān)系，在各分子量m下，計(jì)算出由3d-gpc測定得到的樣品在各分子量m下的特性粘度[η]相對于該標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0的[η]/[η]0，將其平均值作為收縮因子(g’)。更具體地說，通過后述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選在至少1個(gè)末端具有氮原子，具有將含氮烷氧基硅烷取代基作為中心的星形高分子結(jié)構(gòu)。為了在至少1個(gè)末端具有氮原子，例如，在后述的制造方法中記載的聚合工序中，通過在聚合引發(fā)劑中使用含有氮的物質(zhì)，具有能夠?qū)崿F(xiàn)的傾向。另外，該含氮烷氧基硅烷優(yōu)選為源自改性劑的結(jié)構(gòu)。本說明書中所說的“星形高分子結(jié)構(gòu)”是指自1個(gè)支化點(diǎn)結(jié)合有多個(gè)線狀分子鏈(臂)的結(jié)構(gòu)。另外，此處所說的一個(gè)支化點(diǎn)結(jié)合至少包含氮原子的線狀分子鏈和包含烷氧基硅烷基的線狀分子鏈。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物通過gpc-光散射法測定求出的第二數(shù)均分子量(mn-i)相對于通過凝膠滲透色譜(gpc)測定求出的聚苯乙烯換算的第一數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.20以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.30以上。

第一數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)測定得到的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量，是相對分子量。相對分子量會受到所測定的高分子的旋轉(zhuǎn)半徑的影響。另一方面，第二數(shù)均分子量為通過gpc-光散射法測定所測得的數(shù)均分子量，為絕對分子量。絕對分子量不會受到高分子的旋轉(zhuǎn)半徑的影響。因此，第二數(shù)均分子量相對于第一數(shù)均分子量之比(mn-i/mn)成為高分子的支鏈結(jié)構(gòu)和分子量的指標(biāo)。即，(mn-i/mn)為1.00以上的情況下，分子量高，為具有支鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。(mn-i/mn)的上限不特別存在，優(yōu)選為3.00以下。

通過使(mn-i/mn)為1.00以上，所得到的改性共軛二烯系聚合物的星形高分子來源的支化度傾向于提高。為了得到(mn-i/mn)為1.00以上的改性共軛二烯系聚合物，例如，通過制成具有3以上的支鏈、且第一數(shù)均分子量為300000以上的改性共軛二烯系聚合物，傾向于得到該(mn-i/mn)為1.00以上的改性共軛二烯系聚合物，進(jìn)而可制成具有4以上的支鏈、且第一數(shù)均分子量為320000以上的改性共軛二烯系聚合物。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物通過gpc-光散射法測定求出的第二重均分子量(mw-i)相對于通過凝膠滲透色譜(gpc)測定求出的聚苯乙烯換算第一重均分子量(mw)優(yōu)選為1.00以上、更優(yōu)選為1.02以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以上。

第一重均分子量是通過凝膠滲透色譜(gpc)測定得到的聚苯乙烯換算重均分子量，是相對分子量。相對分子量會受到所測定的高分子的旋轉(zhuǎn)半徑的影響。另一方面，第二重均分子量是通過gpc-光散射法測定得到的重均分子量，是絕對分子量。絕對分子量不會受到高分子的旋轉(zhuǎn)半徑的影響。因此，第二重均分子量相對于第一重均分子量之比(mw-i/mw)成為高分子的支鏈結(jié)構(gòu)和分子量的指標(biāo)。即，(mw-i/mw)為1.00以上的情況下，分子量高，為具有支鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。(mw-i/mw)的上限不特別存在，優(yōu)選為2.00以下。

通過使(mw-i/mw)為1.00以上，所得到的改性共軛二烯系聚合物的改性率傾向于提高。為了得到(mw-i/mw)為1.00以上的改性共軛二烯系聚合物，例如，通過制成具有3以上的支鏈、且第一數(shù)均分子量為60萬以上的改性共軛二烯系聚合物，傾向于得到該(mw-i/mw)為1.00以上的改性共軛二烯系聚合物。關(guān)于凝膠滲透色譜測定和gpc-光散射法測定的方法，利用后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從性能和加工特性的平衡的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的第一數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為200000以上2000000以下、更優(yōu)選為250000以上1500000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300000以上1000000以下。通過使第一數(shù)均分子量為這樣的下限值以上，具有制成硫化物后的強(qiáng)度能夠進(jìn)一步提高的傾向；通過為這樣的上限值以下，具有加工性能夠進(jìn)一步提高的傾向。另外，從性能和加工性的平衡的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的第一重均分子量優(yōu)選為400000以上4000000以下、更優(yōu)選為500000以上3000000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為600000以上2000000以下。

從硫化物的物性的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的第一重均分子量(mw)相對于第一數(shù)均分子量(mn)(mw/mn)優(yōu)選為1.00以上3.50以下、更優(yōu)選為1.50以上3.40以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.60以上2.70以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.70以上2.50以下。另外，更優(yōu)選第一數(shù)均分子量(mn)為200000以上2,000000以下、(mw/mn)為1.50以上3.50以下。

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選為由下述通式(a)或(b)表示的改性共軛二烯系聚合物。

[化14]

式(a)中，r²¹～r²⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r²⁵和r²⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，r²⁷表示氫原子、取代有烴的甲硅烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷基、或者碳原子數(shù)為6～20的芳基。a和c各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)，b和d各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)，(a+b)和(c+d)各自獨(dú)立地表示2以下的整數(shù)，(polym)表示通過共軛二烯化合物聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共軛二烯系聚合物，至少其一個(gè)末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能團(tuán)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r²¹、和r²³、以及復(fù)數(shù)個(gè)存在的(polym)各自獨(dú)立。作為改性共軛二烯系聚合物可以具有的上述星形高分子結(jié)構(gòu)，例如在由式(a)表示的改性共軛二烯系聚合物中，可以舉出與r²⁵結(jié)合的si原子為支化點(diǎn)、該支化點(diǎn)與作為線狀分子鏈(臂)的r²⁵、(or²¹)3-a-b、r²²b以及(polym)a結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。

[化15]

式(b)中，r²⁸～r³³各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r³⁴～r³⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。a、c以及e各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)，b、d以及f各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)，(a+b)、(c+d)以及(e+f)各自獨(dú)立地表示2以下的整數(shù)，(polym)表示通過共軛二烯化合物聚合、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共軛二烯系聚合物，至少其一個(gè)末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能團(tuán)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r²⁸、r³⁰、和r³²、以及復(fù)數(shù)個(gè)存在的(polym)各自獨(dú)立。作為改性共軛二烯系聚合物可以具有的上述星形高分子結(jié)構(gòu)，例如在由式(b)表示的改性共軛二烯系聚合物中，可以舉出與r³⁴結(jié)合的si原子為支化點(diǎn)、該支化點(diǎn)與作為線狀分子鏈(臂)的r³⁴、(or²⁸)3-a-b、r²⁹b以及(polym)a結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。

[化16]

式(4)中，r¹⁰和r¹¹各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹⁰和r¹¹可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁰和r¹¹表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。

[化17]

式(5)中，r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹²和r¹³可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹²和r¹³表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。

[化18]

式(6)中，r¹⁵和r¹⁶各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳基組成的組中的至少一種。r¹⁵和r¹⁶可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁵和r¹⁶表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

[化19]

式(7)中，r¹⁷與氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，表示合計(jì)碳原子數(shù)為2～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁸表示碳原子數(shù)為1～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

式(a)中，r²¹～r²⁴各自獨(dú)立，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。r²⁵和r²⁶各自獨(dú)立，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的亞烷基、更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基。r²⁷優(yōu)選表示氫原子、或者碳原子數(shù)為0～6的烷基，更優(yōu)選表示氫原子。另外，作為r²¹～r²⁴所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選甲基以及乙基。另外，作為r²⁵和r²⁶所表示的基團(tuán)，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基以及亞戊基，優(yōu)選亞乙基、亞丙基以及亞丁基。作為r²⁷所表示的基團(tuán)，例如，可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選氫原子、甲基以及乙基。

式(a)中，對(polym)的數(shù)均分子量沒有特別限制，優(yōu)選為250000以上1500000以下、更優(yōu)選為350000以上900000以下。

式(b)中，r²⁸～r³³各自獨(dú)立，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。r³⁴～r³⁶各自獨(dú)立，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基。另外，作為r²⁸～r³³所表示的基團(tuán)，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選甲基以及乙基。另外，作為r³⁴～r³⁶所表示的基團(tuán)，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基以及亞戊基，優(yōu)選亞乙基、亞丙基以及亞丁基。

式(b)中，對(polym)的數(shù)均分子量沒有特別限制，優(yōu)選為250000以上1500000以下、更優(yōu)選為350000以上900000以下。

式(4)中，在r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)為烷基的情況下，r¹⁰和r¹¹優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～6的烷基。在r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)為環(huán)烷基的情況下，r¹⁰和r¹¹優(yōu)選表示碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基。在r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)為芳烷基的情況下，r¹⁰和r¹¹優(yōu)選表示碳原子數(shù)為6～8的芳烷基。在r¹⁰和r¹¹結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，r¹⁰和r¹¹優(yōu)選表示碳原子數(shù)為5～7的烷基。另外，作為r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選丁基以及異丁基。在r¹⁰和r¹¹結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，作為r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基以及亞己基，優(yōu)選亞丁基、亞戊基以及亞己基。

式(5)中，在r¹²和r¹³結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，r¹²和r¹³優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的烷基。另外，作為r¹²和r¹³所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選丁基以及異丁基。在r¹²和r¹³結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，作為r¹²和r¹³所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基以及亞己基，優(yōu)選亞丁基、亞戊基以及亞己基。

式(5)中，r¹⁴優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1～8的亞烷基。另外，作為r¹⁴所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基以及亞己基，優(yōu)選亞乙基、亞丙基以及亞丁基。

式(6)中，作為r¹⁵和r¹⁶所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選甲基以及乙基。

式(7)中，r¹⁷優(yōu)選表示合計(jì)碳原子數(shù)為4～6的烷基。r¹⁸表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，作為r¹⁷所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如亞丁基、亞戊基以及亞己基，優(yōu)選亞戊基以及亞己基。作為r¹⁸所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及異丁基，優(yōu)選甲基以及乙基。

[改性共軛二烯系聚合物的制造方法]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物通過下述改性共軛二烯系聚合物的制造方法而得到，該制造方法具有下述工序：聚合工序，使用在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物；以及改性工序，利用在1分子中具有4個(gè)以上與甲硅烷基結(jié)合的烷氧基、以及叔氨基的改性劑，對該共軛二烯系聚合物進(jìn)行改性。構(gòu)成改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物為單一共軛二烯化合物的均聚物、不同種類共軛二烯化合物的聚合物即共聚物、或者共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。

[聚合工序]

在本實(shí)施方式的聚合工序中，在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的存在下將至少共軛二烯化合物聚合，得到共軛二烯系聚合物。

<聚合引發(fā)劑>

本實(shí)施方式的聚合引發(fā)劑可以使用在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物、或者包含在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物和有機(jī)鋰化合物的聚合引發(fā)劑體系。關(guān)于聚合引發(fā)劑體系，可以預(yù)先在特定反應(yīng)器中制備在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物，也可以供給到用于進(jìn)行后述的聚合或共聚的反應(yīng)器中，在與聚合或共聚同時(shí)或者在其之前使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物與有機(jī)鋰發(fā)生反應(yīng)。

作為本實(shí)施方式的聚合引發(fā)劑體系中使用的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物，可以使用由下述通式(24)～(26)中的任一者表示的化合物。

[化20]

式(24)中，r¹⁰和r¹¹各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹⁰和r¹¹可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁰和r¹¹表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。

[化21]

式(25)中，r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹²和r¹³可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹²和r¹³表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。x表示cl原子、br原子、或者i原子。

[化22]

式(26)中，r¹⁵和r¹⁶各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳基組成的組中的至少一種。r¹⁵和r¹⁶可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁵和r¹⁶表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

式(24)中，作為r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、環(huán)丙基、環(huán)己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基以及苯基。作為式(24)所表示的化合物，可以舉出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二丙胺、二庚基胺、二己基胺、二辛胺、二-2-乙基己胺、二癸胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基芐胺以及甲基苯乙胺。式(24)所表示的化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從降低后述的改性共軛二烯系聚合物組合物的磁滯損耗、降低后述的改性共軛二烯系聚合物的令人不快氣味的方面以及后述的控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，式(24)所表示的化合物優(yōu)選二丁胺以及二己胺，更優(yōu)選二丁胺。

r¹⁰和r¹¹結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，作為式(24)所表示的化合物，可以舉出哌啶、六亞甲基亞胺、氮雜環(huán)辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶以及3,5-二甲基哌啶。式(24)所表示的化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從降低后述的改性共軛二烯系聚合物組合物的磁滯損耗、降低后述的改性共軛二烯系聚合物的令人不快氣味的方面以及后述的控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，式(24)所表示的化合物優(yōu)選為哌啶、六亞甲基亞胺、氮雜環(huán)辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷以及3,5-二甲基哌啶，更優(yōu)選哌啶、六亞甲基亞胺以及3,5-二甲基哌啶，進(jìn)一步優(yōu)選哌啶。

式(25)中，從與碳、氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面出發(fā)，r¹⁴優(yōu)選表示碳原子數(shù)為2～16的烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為3～10的烷基。作為式(25)所表示的化合物，可以舉出但不限于例如3-氯-二甲基丙烷-1-胺、3-氯-二乙基丙烷-1-胺、3-氯-二丁基丙烷-1-胺、3-氯-二丙基丙烷-1-胺、3-氯-二庚基丙烷-1-胺、3-氯-二己基丙烷-1-胺、3-氯丙基-乙基己烷-1-胺、3-氯-二癸基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丁烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、芐基-3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基苯乙基丙烷-1-胺、3-氯-甲基苯乙基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯丙基)氮雜環(huán)辛烷、6-(3-氯丙基)-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1-(3-氯丙基)-1,2,3,6-四氫吡啶、1-(3-溴丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-碘丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯丁基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯戊基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯己基)六亞甲基亞胺以及1-(3-氯癸基)六亞甲基亞胺。式(25)所表示的化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從與碳、氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面出發(fā)，式(25)所表示的化合物優(yōu)選為3-氯-二丁基丙烷-1-胺以及1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺，更優(yōu)選為1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺。

式(25)中，r¹⁴表示具有由下式(28)～(30)中任一者所表示的重復(fù)單元的共軛二烯系聚合物的情況下，x表示氫原子。

[化23]

[化24]

[化25]

在上述的x表示氫原子的情況下，作為式(25)所表示的化合物，可以舉出但不限于例如n,n-二甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二乙基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丁基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丙基-2-丁烯-1-胺、n,n-二庚基-2-丁烯-1-胺、n,n-二己基-2-丁烯-1-胺、n,n-二辛基-2-丁烯-1-胺、n,n-(二-2-乙基己基)-2-丁烯-1-胺、n,n-二癸基-2-丁烯-1-胺、n,n-乙基丙基-2-丁烯-1-胺、n,n-乙基丁基-2-丁烯-1-胺、n,n-乙基芐基-2-丁烯-1-胺、n,n-甲基苯乙基-2-丁烯-1-胺、n,n-二甲基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二乙基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丁基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丙基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、(n,n-二庚基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二己基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二甲基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二乙基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丁基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二丙基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二庚基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、n,n-二己基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺、1-(2-丁烯基)氮雜環(huán)辛烷、6-(2-丁烯基)1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1-(2-丁烯基)-1,2,3,6-四氫吡啶、(2-甲基-2-丁烯基)六亞甲基亞胺以及(3-甲基-2-丁烯基)六亞甲基亞胺。式(25)所表示的化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從降低后述的改性共軛二烯系聚合物組合物的磁滯損耗的方面出發(fā)，式(25)所表示的化合物優(yōu)選n,n-二丁基-2-丁烯-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶以及1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺，更優(yōu)選1-(2-丁烯基)哌啶以及1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選1-(2-丁烯基)哌啶。

聚合引發(fā)劑中，作為式(26)所表示的化合物，可以舉出但不限于例如n,n-二甲基鄰甲苯胺、n,n-二甲基間甲苯胺、n,n-二甲基對甲苯胺、n,n-二乙基鄰甲苯胺、n,n-二乙基間甲苯胺、n,n-二乙基對甲苯胺、n,n-二丙基鄰甲苯胺、n,n-二丙基間甲苯胺、n,n-二丙基對甲苯胺、n,n-二丁基鄰甲苯胺、n,n-二丁基間甲苯胺、n,n-二丁基對甲苯胺、鄰哌啶子基甲苯、對哌啶子基甲苯、鄰吡咯烷子基甲苯、對吡咯烷子基甲苯、n,n,n′,n′-四甲基甲苯二胺、n,n,n′,n′-四乙基甲苯二胺、n,n,n′,n′-四丙基甲苯二胺、n,n-二甲基二甲苯胺、n,n-二乙基二甲苯胺、n,n-二丙基二甲苯胺、n,n-二甲基均三甲苯胺、n,n-二乙基均三甲苯胺、(n,n-二甲氨基)甲苯基苯基甲基胺、1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基萘以及1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基蒽。式(26)所表示的化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從降低后述的改性共軛二烯系聚合物組合物的磁滯損耗的方面出發(fā)，式(26)所表示的化合物優(yōu)選為n,n-二甲基鄰甲苯胺。

作為有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正丙基鋰以及異丙基鋰。

從提高改性率和提高省油耗性能的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的有機(jī)鋰化合物優(yōu)選包含由下述通式(14)～(17)中的任一者表示的有機(jī)鋰化合物，該化合物在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子，能夠作為陰離子聚合的聚合引發(fā)劑使用。

[化26]

式(14)中，r¹⁰和r¹¹各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹⁰和r¹¹可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁰和r¹¹表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。

[化27]

式(15)中，r¹²和r¹³各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳烷基組成的組中的至少一種。r¹²和r¹³可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹²和r¹³表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。

[化28]

式(16)中，r¹⁵和r¹⁶各自獨(dú)立地表示選自由碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為3～14的環(huán)烷基以及碳原子數(shù)為6～20的芳基組成的組中的至少一種。r¹⁵和r¹⁶可以結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該情況下的r¹⁵和r¹⁶表示碳原子數(shù)為5～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

[化29]

式(17)中，r¹⁷與氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，表示合計(jì)碳原子數(shù)為2～12的烷基，在其一部分可以具有不飽和鍵或支鏈結(jié)構(gòu)。r¹⁸表示碳原子數(shù)為1～12的烷基，在其一部分可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

式(14)中，作為r¹⁰和r¹¹所表示的基團(tuán)，可以舉出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、芐基、環(huán)丙基、環(huán)己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基以及苯基。r¹⁰和r¹¹并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從在溶劑中的可溶性、降低后述的改性共軛二烯系聚合物組合物的磁滯損耗的方面以及控制后述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選丁基以及己基，更優(yōu)選丁基。

作為式(14)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氨基鋰、乙基芐基氨基鋰、二丁基氨基鋰以及二己基氨基鋰，它們之中，優(yōu)選二丁基氨基鋰和二己基氨基鋰、更優(yōu)選二丁基氨基鋰。

式(14)中，在r¹⁰和r¹¹結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，作為式(14)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如哌啶子基鋰、六亞甲基亞氨基鋰、鋰氮雜環(huán)辛烷、鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶子基鋰以及3,5-二甲基哌啶子基鋰。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從聚合引發(fā)劑在溶劑中的可溶性、降低后述的改性共軛二烯系聚合物的令人不快氣味的方面以及抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選哌啶子基鋰、六亞甲基亞氨基鋰、鋰氮雜環(huán)辛烷以及鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷，更優(yōu)選哌啶子基鋰、六亞甲基亞氨基鋰以及3,5-二甲基哌啶子基鋰，進(jìn)一步優(yōu)選哌啶子基鋰。

式(15)中，r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、或者碳原子數(shù)為1～20的共軛二烯系聚合物。該共軛二烯系聚合物優(yōu)選表示具有由下式(18)～(20)中任一者所表示的重復(fù)單元的共軛二烯系聚合物。

[化30]

[化31]

[化32]

式(15)中，在r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基的情況下，從與碳、氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面出發(fā)，r¹⁴優(yōu)選表示碳原子數(shù)為2～16的亞烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為3～10的亞烷基。另外，r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基的情況下，作為式(15)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如(3-(二甲氨基)-丙基)鋰、(3-(二乙基氨基)-丙基)鋰、(3-(二丙基氨基)-丙基)鋰、(3-(二丁基氨基)-丙基)鋰、(3-(二戊基氨基)-丙基)鋰、(3-(二己基氨基)-丙基)鋰、(3-(二辛基氨基)-丙基)鋰、(3-(乙基己基氨基)-丙基)鋰、(3-(二癸基氨基)-丙基)鋰、(3-(乙基丙基氨基-丙基)鋰、(3-(乙基丁基氨基-丙基)鋰、(3-(乙基芐基氨基)-丙基)鋰、(3-(甲基苯乙基氨基)-丙基)鋰、(4-(二丁基氨基)-丁基)鋰、(5-(二丁基氨基)-戊基)鋰、(6-(二丁基氨基)-己基)鋰、(10-(二丁基氨基)-癸基)鋰。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從與碳、氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面出發(fā)，更優(yōu)選(3-(二丁基氨基)-丙基)鋰。

式(15)中，在r¹⁴表示具有由式(18)～(20)中任一者所表示的重復(fù)單元的共軛二烯系聚合物的情況下，作為式(15)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如(4-(二甲氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二辛基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二-2-乙基己基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二癸基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丙基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丁基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基芐基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(甲基苯乙基氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰以及(4-(二己基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從作為引發(fā)劑的反應(yīng)性的方面以及控制后述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選4-(二甲氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)鋰以及(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)鋰，更優(yōu)選(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)鋰。

式(15)中，在r¹²和r¹³結(jié)合而與相鄰的氮原子一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，作為式(15)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞氨基)丙基)鋰、(3-(七亞甲基亞氨基)丙基)鋰、(3-(八亞甲基亞氨基)丙基)鋰、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(2-(六亞甲基亞氨基)乙基)鋰、(4-(六亞甲基亞氨基)丁基)鋰、(5-(六亞甲基亞氨基)戊基)鋰、(6-(六亞甲基亞氨基)己基)鋰、(10-(六亞甲基亞氨基)癸基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(七亞甲基亞氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(八亞甲基亞氨基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,2,3,6-四氫吡啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞氨基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰以及(4-(六亞甲基亞氨基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從與碳、氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面以及控制后述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞氨基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞氨基)-2-丁烯基)鋰，更優(yōu)選(3-(六亞甲基亞氨基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰以及(4-(六亞甲基亞氨基)-2-丁烯基)鋰，進(jìn)一步優(yōu)選(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰。

作為式(16)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如n,n-二甲基鄰甲苯氨基鋰、n,n-二甲基間甲苯氨基鋰、n,n-二甲基對甲苯氨基鋰、n,n-二乙基鄰甲苯氨基鋰、n,n-二乙基間甲苯氨基鋰、n,n-二乙基對甲苯氨基鋰、n,n-二丙基鄰甲苯氨基鋰、n,n-二丙基間甲苯氨基鋰、n,n-二丙基對甲苯氨基鋰、n,n-二丁基鄰甲苯氨基鋰、n,n-二丁基間甲苯氨基鋰、n,n-二丁基對甲苯氨基鋰、鄰哌啶子基甲苯基鋰、對哌啶子基甲苯基鋰、鄰吡咯烷子基甲苯基鋰、對吡咯烷子基甲苯、n,n,n′,n′-四甲基甲苯二氨基鋰、n,n,n′,n′-四乙基甲苯二氨基鋰、n,n,n′,n′-四丙基甲苯二氨基鋰、n,n-二甲基二甲苯胺鋰、n,n-二乙基二甲苯胺鋰、n,n-二丙基二甲苯胺鋰、n,n-二甲基均三甲苯胺鋰、n,n-二乙基均三甲苯胺鋰、(n,n-二甲氨基)甲苯基苯基甲基氨基鋰、1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基萘基鋰以及1-(n,n-二甲氨基)-2-甲基蒽基鋰。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。從聚合活性的方面出發(fā)，更優(yōu)選n,n-二甲基鄰甲苯氨基鋰。

作為式(17)所表示的有機(jī)鋰化合物，可以舉出但不限于例如2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基鋰(例如fmc社制造的商品名“ai-250”)。有機(jī)鋰化合物并不限定于這些，若滿足上述條件，則包含它們的類似物。

在聚合工序前預(yù)先制備在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物，對于該方法，可利用已知的所有方法來制備。由式(14)表示的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物例如通過使式(24)所表示的化合物與有機(jī)鋰化合物在烴溶劑中反應(yīng)而得到。作為上述烴溶劑，可以選擇己烷、環(huán)己烷、苯等適當(dāng)?shù)娜軇７磻?yīng)溫度優(yōu)選為0℃以上80℃以下，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)優(yōu)選為5.0℃以上70℃以下、更優(yōu)選為7.0℃以上50℃以下。

在r¹⁴表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基的情況下，由式(15)表示的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物例如可如下得到：使式(25)所表示的化合物與有機(jī)鋰化合物在烴溶劑中反應(yīng)來制備氨基鋰化合物，使其與下式(c)所表示的二鹵化烷反應(yīng)，進(jìn)一步使有機(jī)鋰化合物反應(yīng)，從而得到由式(15)表示的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物。

[化33]

x¹-r^3a-x²(c)

式(c)中，x¹和x²各自獨(dú)立地表示i原子、br原子、或者cl原子，r^3a表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為2～16的亞烷基，更優(yōu)選表示碳原子數(shù)為3～10的亞烷基。

作為由式(c)表示的化合物，可以舉出但不限于例如1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-10-碘癸烷、1-氯-3-碘丙烷、1-氯-4-碘丁烷、1-氯-5-碘戊烷、1-氯-6-碘己烷以及1-氯-10-碘癸烷。從反應(yīng)性和安全性的方面出發(fā)，由式(c)表示的化合物優(yōu)選1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷以及1-溴-10-氯癸烷，更優(yōu)選1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷以及1-溴-6-氯己烷。

使用式(25)所表示的化合物、有機(jī)鋰化合物以及烴溶劑制備氨基鋰化合物時(shí)的反應(yīng)溫度如上所述。使式(c)所表示的化合物與氨基鋰化合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-78℃以上70℃以下、更優(yōu)選為-50℃以上50℃以下。其后，使有機(jī)鋰化合物與所得到的化合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-78℃以上70℃以下、更優(yōu)選為-50℃以上50℃以下。

使用式(26)所表示的化合物、有機(jī)鋰化合物以及烴溶劑制備氨基鋰化合物時(shí)的反應(yīng)溫度如上所述。使式(c)所表示的化合物與氨基鋰化合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-78℃以上70℃以下、更優(yōu)選為-50℃以上50℃以下。其后，使有機(jī)鋰化合物與所得到的化合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-78℃以上70℃以下、更優(yōu)選為-50℃以上50℃以下。

在r¹⁴表示具有由式(18)～(20)中任一者表示的重復(fù)單元的共軛二烯系聚合物的情況下，由式(15)表示的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物利用以下的步驟(i)～(iv)合成。

(i)使式(25)所表示的化合物與有機(jī)鋰化合物在烴溶劑中反應(yīng)，合成氨基鋰化合物。

(ii)在烴溶劑中使所得到的氨基鋰化合物與丁二烯或異戊二烯反應(yīng)。

(iii)加入醇使鋰失活，對所得到的生成物進(jìn)行減壓蒸餾。

(iv)使蒸餾得到的生成物與有機(jī)鋰化合物在烴溶劑中反應(yīng)。

使用式(25)所表示的化合物、有機(jī)鋰化合物以及烴溶劑制備氨基鋰的步驟(i)的反應(yīng)溫度如上所述。上述的醇可以使用一般的醇，優(yōu)選低分子量的醇，例如優(yōu)選甲醇、乙醇以及異丙醇，更優(yōu)選乙醇。步驟(iv)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃以上80℃以下、更優(yōu)選為10℃以上70℃以下。

<極性化合物>

在制造上述有機(jī)鋰化合物時(shí)，可以在體系內(nèi)添加極性化合物。由此具有謀求促進(jìn)生成和在烴溶劑中的可溶化效果的傾向。作為極性化合物，可以舉出但不限于例如叔單胺、叔二胺、鏈狀醚和環(huán)狀醚。

作為叔單胺，可以舉出但不限于例如三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛以及n,n-二甲基甲酰胺二環(huán)己基縮醛。

作為叔二胺，可以舉出但不限于例如n,n,n’,n’-四甲基二氨基甲烷、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基丙二胺、n,n,n’,n’-四甲基二氨基丁烷、n,n,n’,n’-四甲基二氨基戊烷、n,n,n’,n’-四甲基己二胺、二哌啶子基戊烷以及二哌啶子基乙烷。

作為鏈狀醚，可以舉出但不限于例如二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及四亞乙基二甲醚。

作為環(huán)狀醚，可以舉出但不限于例如四氫呋喃、雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、1,1-雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-四氫呋喃基)丙烷以及2,2-雙(3,4,5-三甲基-2-四氫呋喃基)丙烷。

極性化合物中，優(yōu)選作為叔單胺的三甲胺、三乙胺；作為叔二胺的n,n,n’,n’-四甲基乙二胺；作為環(huán)狀醚的四氫呋喃以及2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。極性化合物可以僅單獨(dú)使用一種，也可以組合使用2種以上。

在制備本實(shí)施方式的有機(jī)鋰化合物時(shí)添加極性化合物的情況下，相對于制備時(shí)所使用的溶劑優(yōu)選以30質(zhì)量ppm以上50000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)添加，更優(yōu)選以200質(zhì)量ppm以上20000質(zhì)量ppm以下的范圍內(nèi)添加。為了充分體現(xiàn)出促進(jìn)反應(yīng)和在溶劑中的可溶化的效果，優(yōu)選添加30質(zhì)量ppm以上，若考慮確保在之后的聚合工序中的微結(jié)構(gòu)調(diào)整的自由度以及與回收聚合后的溶劑進(jìn)行精制的工序中的聚合溶劑的分離，則優(yōu)選以50000質(zhì)量ppm以下添加。

改性前的共軛二烯系聚合物可如下得到：使用上述的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物、或者包含具有至少1個(gè)氮原子的化合物和有機(jī)鋰化合物的聚合引發(fā)劑體系，使用共軛二烯化合物進(jìn)行聚合、或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚，從而得到改性前的共軛二烯系聚合物。

在聚合工序中，可以預(yù)先在特定反應(yīng)器中制備在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物，供給到進(jìn)行共軛二烯化合物的聚合、或者進(jìn)行共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以使用靜態(tài)混合器或在線混合器(inlinemixer)將上述的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物與有機(jī)鋰化合物混合來制備。聚合引發(fā)劑體系使用上述的在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的情況下，不僅可以為1種，也可以為2種以上的混合物。

改性前的共軛二烯系聚合物可通過如下的聚合工序得到：使用上述的包含在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物和有機(jī)鋰化合物的聚合引發(fā)劑體系，使用共軛二烯化合物進(jìn)行聚合、或者使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進(jìn)行共聚。

本實(shí)施方式的聚合工序可以通過分批式、連續(xù)式中的任一種聚合方式進(jìn)行聚合，但從穩(wěn)定地生產(chǎn)高改性率、高分子量以及高支鏈的共軛二烯系聚合物的方面考慮，優(yōu)選利用連續(xù)式聚合，更優(yōu)選在1個(gè)反應(yīng)器或者2個(gè)以上連結(jié)而成的反應(yīng)器中的連續(xù)式聚合。此時(shí)，為了使改性率為75質(zhì)量％以上、msr為0.45以下，優(yōu)選使聚合溫度為45℃以上80℃以下、且固含量為16.0質(zhì)量％以下，并且使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積為0.010mol/l以下。另外，為了使改性率為78質(zhì)量％以上、msr為0.45以下，優(yōu)選將聚合溫度控制在50℃以上80℃以下的范圍、且使固含量為16.0質(zhì)量％以下，并且使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積為0.010mol/l以下。進(jìn)而，為了使改性率為80質(zhì)量％以上、msr為0.44以下，優(yōu)選將聚合溫度控制在50℃以上80℃以下的范圍、且固含量為16.0質(zhì)量％以下。另外還優(yōu)選在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積為0.0010mol/l以下。進(jìn)一步地，為了使改性率為85質(zhì)量％以上、msr為0.43以下，優(yōu)選將聚合溫度控制在50℃以上78℃以下的范圍、且使固含量為16.0質(zhì)量％以下，并且使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積為0.0010mol/l以下。另外，為了使改性率為88質(zhì)量％以上、msr為0.42以下，優(yōu)選使聚合溫度為55℃以上76℃以下、且使固含量為15.0質(zhì)量％以下，并且使在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑為0.0008mol/l以下。從適當(dāng)?shù)乜刂坪笫龅逆溵D(zhuǎn)移反應(yīng)、使改性率為90質(zhì)量％以上、msr為0.40以下、即達(dá)成高改性率、高分子量以及高支鏈的方面考慮，更優(yōu)選連續(xù)式的聚合，聚合溫度為60℃以上72℃以下，固含量為14.0質(zhì)量％以下，連續(xù)地添加在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物使有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑為0.00070mol/l以下。

在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的聚合工藝可以為連續(xù)式也可以為分批式，從生產(chǎn)效率的方面出發(fā)，優(yōu)選將包含共軛二烯化合物的單體和引發(fā)劑連續(xù)地供給到聚合槽中、連續(xù)地進(jìn)行聚合的連續(xù)式。在連續(xù)式的情況下，聚合中使用的單體、溶劑、引發(fā)劑可以各自分別地裝填到聚合槽中，可以為使用具備攪拌機(jī)的混合槽的方法、在配管內(nèi)使用靜態(tài)混合器或在線混合器連續(xù)地進(jìn)行混合的方法。

從有機(jī)鋰化合物的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，聚合中使用的單體和引發(fā)劑優(yōu)選利用烴溶劑進(jìn)行稀釋。關(guān)于單體，優(yōu)選后述的固含量為16質(zhì)量％以下。引發(fā)劑為在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的情況下，在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑優(yōu)選為0.010mol/l以下、更優(yōu)選為0.0010mol/l以下、進(jìn)而更優(yōu)選為0.0008mol/l以下，對下限沒有特別限制，優(yōu)選為0.000001mol/l以上。

在聚合工序中，從穩(wěn)定生產(chǎn)高分子量聚合物的方面出發(fā)，優(yōu)選聚合方式為連續(xù)式、并且在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積為0.010mol/l以下，上述有機(jī)鋰化合物的濃度相對于烴溶劑的容積更優(yōu)選為0.0010mol/l以下、進(jìn)而更優(yōu)選為0.0008mol/l以下，對下限沒有特別限制，優(yōu)選為0.000001mol/l以上。

在使用本實(shí)施方式的包含在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的化合物和有機(jī)鋰化合物的聚合引發(fā)劑體系，進(jìn)行共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合的情況下，如makromol.chem186.1335-1350(1985)中所記載，由于聚合引發(fā)劑體系的分子內(nèi)的至少1個(gè)氮原子的影響，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到促進(jìn)，因而活效末端的活性末端傾向于失活，為了提高改性率，傾向于需要特定的制造條件。如上所述，例如，若聚合溫度增高，則鏈轉(zhuǎn)移速度或鏈轉(zhuǎn)移率提高，所得到的聚合物的數(shù)均分子量減少，支化度增加，分子量分布變寬，30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段部分傾向于降低或不存在，因而msr傾向于減少。但是，推測活效活性末端的失活得到促進(jìn)，在不控制制造條件的情況下，改性率傾向于降低。需要說明的是，在分批式和連續(xù)式各自的聚合法中，連續(xù)式的聚合法更傾向于進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

關(guān)于聚合溫度，只要為可進(jìn)行陰離子聚合、控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、30個(gè)以上芳香族乙烯基化合物單元鏈接而成的嵌段數(shù)少或不存在的范圍，就沒有特別限定，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選為45℃以上；從控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、充分確保改性劑相對于聚合終止后的活性末端的反應(yīng)量的方面考慮，更優(yōu)選為80℃以下；從30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段數(shù)少的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以上78℃以下、進(jìn)而更優(yōu)選為60℃以上75℃以下。

在聚合工序中，從控制上述的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方面出發(fā)，相對于共軛二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物以及溶劑的總質(zhì)量，共軛二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物類等的含量也即固含量(也稱為“單體濃度”)優(yōu)選為16質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為14％質(zhì)量以下。另外，對固含量的下限沒有特別限制，優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上。

在聚合工序中，從控制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和抑制活性末端失活的方面出發(fā)，優(yōu)選聚合方式為連續(xù)式，聚合溫度為45℃以上80℃以下，且固含量為16質(zhì)量％以下。

<共軛二烯系聚合物>

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物可以在烴溶劑中將至少共軛二烯化合物聚合而得到，可以將共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚而得到。共軛二烯系聚合物優(yōu)選將在分子內(nèi)具有至少1個(gè)氮原子的有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，通過使用連續(xù)聚合法的陰離子聚合反應(yīng)成長而得到。特別是共軛二烯系聚合物更優(yōu)選為通過基于活性陰離子聚合的成長反應(yīng)而得到的具有活性末端的聚合物。由此能夠得到高改性率的改性共軛二烯系聚合物。

<共軛二烯化合物>

作為共軛二烯化合物，只要為能夠聚合的單體即可，可以舉出但不限于例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯。它們之中，從工業(yè)獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選1,3-丁二烯以及異戊二烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。

<芳香族乙烯基化合物>

作為芳香族乙烯基化合物，只要為能夠與共軛二烯化合物共聚的單體即可，可以舉出但不限于例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。它們之中，從工業(yè)獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。

<溶劑>

聚合工序優(yōu)選在溶劑中聚合。作為溶劑，例如可以舉出飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體的烴系溶劑，可以舉出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴以及由它們的混合物構(gòu)成的烴。

對于共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及聚合溶劑來說，在將它們分別單獨(dú)地或者將它們的混合液預(yù)先供給至聚合反應(yīng)之前，也可以使有機(jī)金屬化合物與作為雜質(zhì)的丙二烯類和乙炔類反應(yīng)來進(jìn)行處理。由此能夠防止雜質(zhì)所引起的聚合阻礙，聚合物的活性末端量成為高濃度，能夠達(dá)成更銳利的分子量分布(mw/mn)，進(jìn)而具有能夠達(dá)成高改性率的傾向，因而是優(yōu)選的。

共軛二烯系聚合物的聚合反應(yīng)中可以添加極性化合物。其能夠使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規(guī)共聚，還具有能夠作為用于控制共軛二烯部的微結(jié)構(gòu)的乙烯基化劑使用的傾向。另外，對聚合速度的改善等也有效果。

作為極性化合物，可以舉出但不限于例如四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物。這些極性化合物分別可以單獨(dú)使用、或?qū)?種以上組合使用。

對極性化合物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)目的等選擇，相對于聚合引發(fā)劑1摩爾優(yōu)選為0.01摩爾以上100摩爾以下。這樣的極性化合物(乙烯基化劑)作為聚合物共軛二烯部分的微結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑可以根據(jù)所期望的乙烯基結(jié)合量來適量地使用。大部分極性化合物同時(shí)在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的無規(guī)化效果，具有能夠用作芳香族乙烯基化合物的分布調(diào)整劑或苯乙烯嵌段量的調(diào)整劑的傾向。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規(guī)化的方法，可以使用例如日本特開昭59-140211號公報(bào)中所記載的在共聚途中斷斷續(xù)續(xù)地添加部分1,3-丁二烯的方法。

對本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物中的結(jié)合共軛二烯量沒有特別限定，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。另外，對本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物中的結(jié)合芳香族乙烯基量沒有特別限定，優(yōu)選為0質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。結(jié)合共軛二烯量和結(jié)合芳香族乙烯基量為上述范圍時(shí)，具有能夠得到低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧鼮閮?yōu)異、耐磨耗性和破壞強(qiáng)度也更令人滿意的硫化物的傾向。此處，結(jié)合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光進(jìn)行測定，由此還能夠求出結(jié)合共軛二烯量。具體地說，可以按照后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

對共軛二烯結(jié)合單元中的乙烯基結(jié)合量沒有特別限定，優(yōu)選為10摩爾％以上75摩爾％以下、更優(yōu)選為25摩爾％以上65摩爾％以下。乙烯基結(jié)合量為上述范圍時(shí)，具有能夠得到低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧鼮閮?yōu)異、耐磨耗性和破壞強(qiáng)度也更令人滿意的硫化物的傾向。此處，在改性共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯的共聚物的情況下，可以通過hampton的方法(r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949))求出丁二烯結(jié)合單元中的乙烯基結(jié)合量(1,2-結(jié)合量)。具體地說，可通過后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

共軛二烯系聚合物可以為無規(guī)共聚物、也可以為嵌段共聚物。作為無規(guī)共聚物，可以舉出但不限于例如丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物。作為共聚物鏈中的各單體的組成分布沒有特別限定，例如可以舉出接近于統(tǒng)計(jì)學(xué)上的無規(guī)組成的完全無規(guī)共聚物、組成以遞進(jìn)狀分布的遞進(jìn)(梯度)無規(guī)共聚物。共軛二烯的結(jié)合形式、即1,4-結(jié)合或1,2-結(jié)合等組成可以是均勻的，也可以是具有分布的。

作為嵌段共聚物，可以舉出但不限于例如由2個(gè)嵌段構(gòu)成的2型嵌段共聚物、由3個(gè)嵌段構(gòu)成的3型嵌段共聚物、由4個(gè)嵌段構(gòu)成的4型嵌段共聚物。例如，將由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的嵌段以s來表示，將由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物構(gòu)成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物構(gòu)成的嵌段以b來表示時(shí)，嵌段共聚物可以以s-b2型嵌段共聚物、s-b-s3型嵌段共聚物、s-b-s-b4型嵌段共聚物等來表示。

在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明確區(qū)別。例如，嵌段b為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物時(shí)，嵌段b中的芳香族乙烯基化合物可以均勻地分布，或者也可以遞進(jìn)狀分布。另外，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物均勻分布的部分和/或遞進(jìn)狀分布的部分可以各自共存2個(gè)以上。而且，在嵌段b中，芳香族乙烯基化合物含量不同的鏈段可以共存2個(gè)以上。在共聚物中，嵌段s、嵌段b各自存在2個(gè)以上時(shí)，它們的分子量和組成等結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。

在本實(shí)施方式中，可以通過在惰性溶劑中將利用上述的制造方法得到的共軛二烯系聚合物進(jìn)一步氫化，由此將雙鍵的全部或一部分轉(zhuǎn)換為飽和烴。這種情況下，耐熱性、耐候性提高，具有能夠防止在高溫下加工時(shí)產(chǎn)品劣化的傾向。其結(jié)果，在汽車用途等各種用途中可發(fā)揮出更優(yōu)異的性能。

基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的氫化率(也簡稱為“氫化率”)可以根據(jù)目的任意地選擇，沒有特別限定。作為硫化橡膠使用的情況下，優(yōu)選殘存一部分共軛二烯部的雙鍵。從這方面考慮，聚合物中的共軛二烯部的氫化率優(yōu)選為3.0％以上70％以下、更優(yōu)選為5.0％以上65％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上60％以下。另外，對于共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中的基于芳香族乙烯基化合物的芳香族雙鍵的氫化率沒有特別限定，優(yōu)選為50％以下、更優(yōu)選為30％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20％以下。氫化率可以利用核磁共振裝置(nmr)求出。

作為氫化的方法沒有特別限定，可以利用公知的方法。作為適宜的氫化方法，可以舉出通過在催化劑的存在下將氣態(tài)氫吹入到聚合物溶液中的方法來進(jìn)行氫化的方法。作為催化劑，例如可以舉出將貴金屬負(fù)載于多孔質(zhì)無機(jī)物質(zhì)的催化劑等非均相催化劑；使鎳、鈷等的鹽可溶化并與有機(jī)鋁等反應(yīng)而得到的催化劑；使用了二茂鈦等茂金屬的催化劑等均相催化劑。它們之中，從能夠選擇溫和的氫化條件的方面考慮，特別優(yōu)選二茂鈦催化劑。另外，芳香族基團(tuán)的氫化可以通過使用負(fù)載貴金屬的催化劑來進(jìn)行。

作為氫化催化劑的具體例，可以舉出但不限于例如(1)將ni、pt、pd、ru等金屬負(fù)載在碳、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上的負(fù)載型非均相氫化催化劑；(2)使用ni、co、fe、cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂的齊格勒型氫化催化劑；(3)ti、ru、rh、zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物。進(jìn)而，作為氫化催化劑，還可以舉出例如日本特公昭42-8704號公報(bào)、日本特公昭43-6636號公報(bào)、日本特公昭63-4841號公報(bào)、日本特公平1-37970號公報(bào)、日本特公平1-53851號公報(bào)、日本特公平2-9041號公報(bào)、日本特開平8-109219號公報(bào)中記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出二茂鈦化合物與還原性有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)混合物。

在共軛二烯化合物中若含有丙二烯類(allene)、乙炔類等雜質(zhì)，則可能抑制后述的改性反應(yīng)。因此，這些雜質(zhì)的含量濃度(質(zhì)量)的合計(jì)相對于共軛二烯化合物的總量優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下。作為丙二烯類，可以舉出例如丙二烯、1,2-丁二烯。作為乙炔類，可以舉出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。

在微結(jié)構(gòu)(上述改性共軛二烯系共聚物中的各結(jié)合量)處于上述范圍、并且共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于-45℃以上-15℃以下的范圍時(shí)，能夠得到低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧鼉?yōu)異的硫化物。

關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以根據(jù)iso22768：2006，一邊在規(guī)定的溫度范圍進(jìn)行升溫一邊記錄dsc曲線，將dsc微分曲線的峰頂(拐點(diǎn))作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體地說，通過后述實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測定。

在本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，優(yōu)選30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段數(shù)少或不存在。具體地說，在共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物時(shí)，在利用kolthoff的方法(i.m.kolthoff,etal.,j.polym.sci.1,429(1946)中記載的方法)將聚合物分解并對不溶于甲醇的聚苯乙烯量進(jìn)行分析的公知的方法中，30個(gè)以上芳香族乙烯基單元鏈接而成的嵌段相對于聚合物的總量優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下。

[改性工序]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合的制造方法具有改性工序，在該工序中，利用在1分子中具有4個(gè)以上與甲硅烷基結(jié)合的烷氧基、以及叔氨基的改性劑，對共軛二烯系聚合物進(jìn)行改性。

<改性劑>

作為本實(shí)施方式的改性劑，為了得到msr為0.45以下、改性率為75質(zhì)量％以上的改性共軛二烯系聚合物，優(yōu)選下述的改性劑，其通過與聚合引發(fā)劑來源的共軛二烯系聚合物中的活性末端發(fā)生反應(yīng)，而能夠在共軛二烯系聚合物中導(dǎo)入3支鏈以上的多支鏈結(jié)構(gòu)、以及通過該改性工序與硅原子結(jié)合的選自由烷氧基、鹵基和氨基組成的組中的至少一種官能團(tuán)。作為與聚合引發(fā)劑來源的共軛二烯系聚合物中的活性末端發(fā)生反應(yīng)的上述改性劑所具有的官能團(tuán)，可以舉出例如烷氧基甲硅烷基、硅氮烷基以及鹵代甲硅烷基。上述多支鏈結(jié)構(gòu)的支鏈數(shù)可以利用改性劑所具有的上述官能團(tuán)數(shù)和改性劑的添加率進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選3支鏈以上的支鏈數(shù)，更優(yōu)選4支鏈以上的支鏈數(shù)。作為能夠通過改性工序?qū)氲焦曹椂┫稻酆衔镏械墓倌軋F(tuán)，更優(yōu)選與硅原子結(jié)合的烷氧基以及氨基。

作為改性劑的具體例，可以舉出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)庚烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

從省油耗性能的方面出發(fā)，改性劑優(yōu)選包含由下述通式(1)～(3)中任一者表示的改性劑。

[化34]

式(1)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁵表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，r⁶表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。m表示1或2的整數(shù)，n表示2或3的整數(shù)，(m+n)表示4以上的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁴各自獨(dú)立。

[化35]

式(2)中，r¹～r⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁷～r⁹各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基。m、n以及l(fā)各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，(m+n+l)表示4以上的整數(shù)。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁶各自獨(dú)立。

[化36]

式(3)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的芳基，r⁵和r⁶各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，m以及n各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，(m+n)表示4以上的整數(shù)，r⁷表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、或者取代有烴基的甲硅烷基。存在復(fù)數(shù)個(gè)的情況下的r¹～r⁴各自獨(dú)立。

作為式(1)所表示的改性劑，可以舉出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷以及2-乙氧基，2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷。它們之中，從改性劑的官能團(tuán)與氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選m表示2、n表示3。具體地說，優(yōu)選2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷。

對于使式(1)所表示的改性劑與聚合活性末端反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等沒有特別限定，優(yōu)選在0℃以上120℃以下反應(yīng)30秒以上。與由式(1)表示的改性劑的化合物中的甲硅烷基結(jié)合的烷氧基的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為聚合引發(fā)劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的添加摩爾數(shù)的0.6倍以上3.0倍以下的范圍、更優(yōu)選為0.8倍以上2.5倍以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上2.0倍以下的范圍。從所得到的改性共軛二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支鏈結(jié)構(gòu)的方面考慮，優(yōu)選為0.6倍以上，除了為了改善加工性而優(yōu)選使聚合物末端彼此偶聯(lián)從而得到分支狀聚合物成分以外，從改性劑成本的方面出發(fā)，優(yōu)選為3.0倍以下。

作為式(2)所表示的改性劑，可以舉出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。它們之中，從改性劑的官能團(tuán)與氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選n、m以及l(fā)全部表示3。作為優(yōu)選的具體例，可以舉出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

對于使式(2)所表示的改性劑與聚合活性末端反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等沒有特別限定，優(yōu)選在0℃以上120℃以下反應(yīng)30秒以上。與由式(2)表示的改性劑的化合物中的甲硅烷基結(jié)合的烷氧基的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為構(gòu)成上述聚合引發(fā)劑體系的鋰的摩爾數(shù)的0.6倍以上3.0倍以下的范圍、更優(yōu)選為0.8倍以上2.5倍以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8倍以上2.0倍以下的范圍。從改性共軛二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支鏈結(jié)構(gòu)的方面考慮，優(yōu)選為0.6倍以上，除了為了改善加工性而優(yōu)選使聚合物末端彼此偶聯(lián)從而得到分支狀聚合物成分以外，從改性劑成本的方面出發(fā)，優(yōu)選為3.0倍以下。

作為式(3)所表示的改性劑，可以舉出但不限于例如雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、雙(3-(乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、雙(3-(丙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷以及雙(3-(丁基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。它們之中，從改性劑的官能團(tuán)與氧化硅等無機(jī)填充劑的反應(yīng)性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選n、m以及l(fā)全部表示3。作為優(yōu)選的具體例，可以舉出雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷以及雙(3-(乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。

對于使式(3)所表示的改性劑與聚合活性末端反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等沒有特別限定，優(yōu)選在0℃以上120℃以下反應(yīng)30秒以上。

從得到高改性率、高分子量以及高支鏈與制成硫化物后的省油耗性能、加工性以及耐磨耗性具有優(yōu)異的平衡的改性共軛二烯系聚合物的方面考慮，改性劑優(yōu)選為下述的改性劑：其包含由式(1)表示的改性劑，并且式(1)中的m表示2且n表示3；或者，包含由式(2)表示的改性劑，并且式(2)中的m、n以及l(fā)全部表示3。

與式(3)所表示的改性劑的化合物中的甲硅烷基結(jié)合的烷氧基的合計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選為聚合引發(fā)劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的添加摩爾數(shù)的0.6倍以上3.0倍以下的范圍、更優(yōu)選為0.8倍以上2.5倍以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8倍以上2.0倍以下的范圍。從所得到的改性共軛二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支鏈結(jié)構(gòu)的方面考慮，優(yōu)選為0.6倍以上，除了為了改善加工性而優(yōu)選使聚合物末端彼此偶聯(lián)從而得到分支狀聚合物成分以外，從改性劑成本的方面出發(fā)，優(yōu)選為3.0倍以下。

從提高改性率的方面出發(fā)，在改性工序中，共軛二烯化合物的含量相對于單體和聚合物的總量優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上50000質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以上10000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以上5000ppm以下。溶液中的包含共軛二烯化合物的單體的含量可以在后述的實(shí)施例記載的方法中進(jìn)行測定。

在本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的制造方法中，在進(jìn)行了改性反應(yīng)之后，可以根據(jù)需要在共聚物溶液中添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，可以舉出但不限于例如水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇。作為中和劑，可以舉出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸等羧酸；無機(jī)酸的水溶液、二氧化碳。

在本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中，從防止聚合后產(chǎn)生凝膠的方面以及提高加工時(shí)的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選添加橡膠用穩(wěn)定劑。作為橡膠用穩(wěn)定劑，可以使用但不限于公知的物質(zhì)，例如優(yōu)選2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)、3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。

為了進(jìn)一步改善本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的加工性，可以根據(jù)需要向改性共軛二烯系共聚物中添加填充油。作為向改性共軛二烯系聚合物中添加填充油的方法沒有特別限定，優(yōu)選下述方法：將填充油添加到聚合物溶液中，進(jìn)行混合，形成充油共聚物溶液后對其進(jìn)行脫溶劑。作為填充油，可以舉出例如芳香油、環(huán)烷烴油、石蠟油。它們之中，從環(huán)境安全的方面以及防止油泄露和濕抓地特性的方面出發(fā)，優(yōu)選為基于ip346法得到的多環(huán)芳香族(pca)成分為3質(zhì)量％以下的替代芳香油。作為替代芳香油，例如可以舉出在kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)中示出的tdae(treateddistillatearomaticextracts，經(jīng)處理的蒸餾芳香提取物)、mes(mildextractionsolvate，溫和提取的溶劑化物)、以及rae(residualaromaticextracts，剩余芳香提取物)。對填充油的添加量沒有特別限定，相對于改性共軛二烯系聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以上60質(zhì)量份、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以上37.5質(zhì)量份以下。

[脫溶劑工序]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的制造方法可以進(jìn)一步具有脫溶劑工序。脫溶劑工序是由聚合物溶液獲得改性共軛二烯系聚合物的工序，可以使用公知的方法。作為其方法，例如可以舉出：利用汽提等將溶劑分離后，過濾出聚合物，進(jìn)一步對其進(jìn)行脫水和干燥，得到聚合物的方法；利用閃蒸罐進(jìn)行濃縮，進(jìn)一步利用排氣擠出機(jī)等進(jìn)行脫揮的方法；利用滾筒干燥機(jī)等直接脫揮的方法。

[改性共軛二烯系聚合物組合物]

本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物適于用作硫化物。硫化物例如可以如下得到：將本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物根據(jù)需要與氧化硅系無機(jī)填充劑、炭黑等無機(jī)填充劑、本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠狀聚合物、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠用軟化劑、蠟、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑等混合，制成改性共軛二烯系聚合物組合物，之后加熱進(jìn)行硫化，從而能夠得到硫化物。這些改性共軛二烯系聚合物組合物中，優(yōu)選包含橡膠成分以及相對于該橡膠成分100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下的氧化硅系無機(jī)填充劑的改性共軛二烯系聚合物組合物。另外，更優(yōu)選制成下述的改性共軛二烯系聚合物組合物，其中，在上述橡膠成分中，相對于該橡膠成分100質(zhì)量份，包含20質(zhì)量份以上的本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物。

<橡膠成分>

包含共軛二烯系聚合物組合物的橡膠成分中，可以將本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠狀聚合物與本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物組合使用。作為這樣的橡膠狀聚合物，可以舉出但不限于例如共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物以及天然橡膠。作為更具體的橡膠狀聚合物，可以舉出例如丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物以及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丁腈橡膠或其氫化物。

作為非二烯系聚合物的橡膠狀聚合物，可以舉出但不限于例如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體；丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、氨基甲酸酯橡膠以及多硫化橡膠。

上述的各種橡膠狀聚合物可以是賦予了羥基、氨基等具有極性的官能團(tuán)的改性橡膠。另外，從性能與加工特性的平衡的方面出發(fā)，其重均分子量優(yōu)選為2000以上2000000以下、更優(yōu)選為5000以上1500000以下。重均分子量可以利用與實(shí)施例中記載的改性共軛二烯系聚合物的測定方法相同的方法進(jìn)行測定。另外，也可以將低分子量的所謂液態(tài)橡膠作為橡膠狀聚合物使用。這些橡膠狀聚合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

在制成包含本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物與上述的橡膠狀聚合物的改性共軛二烯系聚合物組合物的情況下，它們的混配比例(質(zhì)量比)以(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)計(jì)優(yōu)選為20/80以上100/0以下、更優(yōu)選為30/70以上90/10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50/50以上80/20以下。若(改性共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物)為上述范圍，則具有能夠得到低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶飧鼉?yōu)異、耐磨耗性和破壞強(qiáng)度也更令人滿意的的硫化物的傾向。

改性共軛二烯系聚合物組合物更優(yōu)選包含橡膠成分(其包含20質(zhì)量份以上的上述改性共軛二烯系聚合物)100質(zhì)量份、以及氧化硅系無機(jī)填充劑0.5質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。通過在本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物中分散氧化硅系無機(jī)填充劑，在制成硫化物后的低磁滯損耗性與抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異、且具有實(shí)用上充分的耐磨耗性和破壞強(qiáng)度，在制成硫化物時(shí)具有能夠賦予優(yōu)異的加工性的傾向。本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物組合物在用于輪胎、防振橡膠等汽車部件、鞋等硫化橡膠用途的情況下也優(yōu)選包含氧化硅系無機(jī)填充劑。

作為氧化硅系無機(jī)填充劑沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選包含sio2或si3al作為結(jié)構(gòu)單元的固體顆粒，更優(yōu)選將sio2或si3al作為結(jié)構(gòu)單元的主要成分。此處，所謂主要成分是指在氧化硅系無機(jī)填充劑中含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上的成分。

作為氧化硅系無機(jī)填充劑，可以舉出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脫土、沸石、玻璃纖維等無機(jī)纖維狀物質(zhì)。作為氧化硅的市售品，例如可以舉出evonikdegussa公司制造的商品名“ultrasil7000gr”。另外還可以舉出表面進(jìn)行了疏水化的氧化硅系無機(jī)填充劑、氧化硅系無機(jī)填充劑與氧化硅系以外的無機(jī)填充劑的混合物。它們之中，從強(qiáng)度和耐磨耗性的方面出發(fā)，優(yōu)選氧化硅和玻璃纖維、更優(yōu)選氧化硅。作為氧化硅，例如可以舉出干式氧化硅、濕式氧化硅以及合成硅酸鹽氧化硅。它們之中，從破壞特性的改善效果與抗?jié)窕缘钠胶鈨?yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選濕式氧化硅。在改性共軛二烯系聚合物組合物中，從可得到實(shí)用上良好的耐磨耗性和破壞特性的方面考慮，氧化硅系無機(jī)填充劑的利用bet吸附法求出的氮吸附比表面積優(yōu)選為100m²/g以上300m²/g以下、更優(yōu)選為170m²/g以上250m²/g以下。另外，根據(jù)需要，可以將比表面積比較小(例如比表面積為200m²/g以下)的氧化硅系無機(jī)填充劑與比表面積比較大(例如比表面積為200m²/g以上)的氧化硅系無機(jī)填充劑)組合使用。由此，能夠使良好的耐磨耗性和破壞特性與低磁滯損耗性高度地平衡。

如上所述，相對于包含本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，改性共軛二烯系聚合物組合物中的氧化硅系無機(jī)填充劑的混配量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以上200質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下。從體現(xiàn)出無機(jī)填充劑的添加效果的方面考慮，上述氧化硅系無機(jī)填充劑的混配量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，另一方面，從使無機(jī)填充劑充分分散、使組合物的加工性和機(jī)械強(qiáng)度在實(shí)用上充分的方面考慮，氧化硅系無機(jī)填充劑的混配量優(yōu)選為300質(zhì)量份以下。

在改性共軛二烯系聚合物組合物中可以進(jìn)一步含有炭黑。作為炭黑，可以舉出但不限于例如srf、fef、haf、isaf、saf等各等級的炭黑。作為市售品，例如可以舉出東海炭素公司制造的商品名“seastkh(n339)”。它們之中，優(yōu)選氮吸附比表面積為50m²/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量為80ml/100g以下的炭黑。

相對于包含本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，炭黑的混配量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下。從體現(xiàn)出干抓地性能、導(dǎo)電性等在輪胎等用途中所要求的性能的方面考慮，炭黑的混配量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，從分散性的方面出發(fā)，炭黑的混配量優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。

在改性共軛二烯系聚合物組合物中，除了氧化硅系無機(jī)填充劑或炭黑以外，還可以進(jìn)一步含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。金屬氧化物是指以化學(xué)式mxoy(m表示金屬原子，x和y各自獨(dú)立地表示1～6的整數(shù))作為結(jié)構(gòu)單元的主要成分的固體顆粒，例如可以使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂以及氧化鋅。另外，還可以使用金屬氧化物與金屬氧化物以外的無機(jī)填充劑的混合物。作為金屬氫氧化物，可以舉出但不限于例如氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化鋯。

在改性共軛二烯系聚合物組合物中，也可以進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑具有使橡膠成分與氧化硅系無機(jī)填充劑的相互作用變得緊密的功能，并具有分別針對橡膠成分和氧化硅系無機(jī)填充劑的親和性或結(jié)合性的基團(tuán)，一般來說，使用在一分子中具有硫鍵合部分與烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。例如可以舉出雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物以及雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物，作為市售品，例如可以舉出evonikdegussa公司制造的商品名“si75”。

相對于上述的氧化硅系無機(jī)填充劑100質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的混配量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的混配量為上述范圍時(shí)，具有能夠使由硅烷偶聯(lián)劑帶來的上述添加效果更加顯著的傾向。

在改性共軛二烯系聚合物組合物中，為了實(shí)現(xiàn)加工性的改善，可以進(jìn)一步含有橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，礦物油、或者液態(tài)或低分子量的合成軟化劑是適宜的。為了實(shí)現(xiàn)橡膠的軟化、增容、加工性的提高而使用的被稱為操作油或增量油的礦物油系橡膠用軟化劑是芳香族環(huán)、環(huán)烷烴環(huán)以及鏈烷烴鏈的混合物，鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)占全部碳中的50％以上的物質(zhì)被稱為鏈烷烴系，環(huán)烷烴環(huán)碳原子數(shù)為30％以上45％以下的物質(zhì)被稱為環(huán)烷烴系，芳香族碳原子數(shù)超過30％的物質(zhì)被稱為芳香族系。作為市售品，例如可以舉出作為s-rae油的japanenergy公司制造的商品名“jomoprocessnc140”。作為與本實(shí)施方式的改性共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用的橡膠用軟化劑，具有適度的芳香族含量的橡膠用軟化劑與共聚物的融合性傾向于良好，因而是優(yōu)選的。

相對于含有本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，橡膠用軟化劑的混配量優(yōu)選為0質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上90質(zhì)量份以下。通過使橡膠用軟化劑的混配量相對于橡膠成分100質(zhì)量份為100質(zhì)量份以下，具有能夠抑制滲出和組合物表面發(fā)粘的傾向。

對于將本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、氧化硅系無機(jī)填充劑、炭黑及其他填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、橡膠用軟化劑等添加劑混合的方法沒有特別限定。作為其方法，例如可以舉出使用開煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等通常的混合機(jī)的熔融混煉方法；將各成分溶解混合后，加熱除去溶劑的方法。它們之中，從生產(chǎn)率、優(yōu)良的混煉性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用輥、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)進(jìn)行的熔融混煉法。另外，還可以應(yīng)用將改性共軛二烯系聚合物與各種混配劑一次性混煉的方法、分?jǐn)?shù)次混合的方法中的任一種方法。

改性共軛二烯系聚合物組合物可以制成利用硫化劑實(shí)施了硫化處理的硫化組合物。作為硫化劑，可以舉出但不限于例如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物等自由基引發(fā)劑、肟化合物、亞硝基化合物、多元胺化合物、硫以及含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。相對于包含本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，硫化劑的用量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。作為硫化方法，可以應(yīng)用現(xiàn)有公知的方法，硫化溫度優(yōu)選為120℃以上200℃以下、更優(yōu)選為140℃以上180℃以下。

在上述硫化時(shí)，根據(jù)需要可以使用硫化促進(jìn)劑、硫化助劑。作為硫化促進(jìn)劑，可以使用現(xiàn)有公知的材料，例如可以舉出次磺酰胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促進(jìn)劑。作為具體的化合物，例如可以舉出n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、二苯基胍。另外，作為硫化助劑，可以舉出但不限于例如鋅白、硬脂酸。相對于含有本實(shí)施方式的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分100質(zhì)量份，硫化促進(jìn)劑的用量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。

在無損于本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)，在改性共軛二烯系聚合物組合物中還可以使用上述以外的其他軟化劑和填充劑，進(jìn)一步可以使用大內(nèi)新興化學(xué)公司制造的商品名“sunnocn”等蠟、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、n-異丙基-n‘-苯基對苯二胺等抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可以使用公知的軟化劑。作為其他填充劑，例如可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述的耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、耐候穩(wěn)定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，分別可以使用公知的材料。

實(shí)施例

下面舉出具體的實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本實(shí)施方式，但只要不超出其要點(diǎn)，本實(shí)施方式并不受以下實(shí)施例和比較例的任何限定。后述的實(shí)施例和比較例中的各種物性通過以下所示的方法進(jìn)行測定。

(物性1)結(jié)合苯乙烯量

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣100mg利用氯仿定容為100ml，溶解制成測定樣品。通過苯乙烯的苯基在紫外線吸收波長(254nm附近)的吸收量來測定相對于作為試樣的聚合物100質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯量(質(zhì)量％)(島津制作所社制造的商品名“uv-2450”)。

(物性2)丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(1,2-乙烯基結(jié)合量)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50mg溶解在10ml的二硫化碳中，制成測定樣品。使用溶液皿，在600cm^-1～1000cm^-1的范圍測定紅外線光譜，根據(jù)規(guī)定波數(shù)下的吸光度，按照hampton方法的計(jì)算式求出丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)、即1,2-乙烯基結(jié)合量(mol％)(日本分光公司制造的商品名“ft-ir230”)。

(物性3)聚合物的門尼粘度和門尼應(yīng)力松弛率

以添加改性劑前的共聚物、或者改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用門尼粘度計(jì)(上島制作所社制造的商品名“vr1132”)，根據(jù)jisk6300(iso289-1)和iso289-4來測定門尼粘度和門尼應(yīng)力松弛率。將測定溫度設(shè)為110℃。另外，在試樣使用填充油進(jìn)行了填充的情況下，在100℃進(jìn)行測定。首先，將試樣預(yù)熱1分鐘后，使轉(zhuǎn)子以2rpm旋轉(zhuǎn)，測定4分鐘后的扭矩，將其作為門尼粘度(ml(1+4))。其后，在以改性共軛二烯系聚合物作為試樣的情況下，立即停止轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)，以門尼單位對停止后1.6～5秒時(shí)間段每隔0.1秒的扭矩進(jìn)行記錄，對扭矩和時(shí)間(秒)進(jìn)行雙對數(shù)作圖，求出此時(shí)的直線的斜率，將其絕對值作為門尼應(yīng)力松弛率(msr)。

(物性4)改性率

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，通過利用改性的成分會吸附在以氧化硅系凝膠作為填充劑的gpc柱上的特性來進(jìn)行測定。由色譜圖的差值(該色譜圖的差值是對于包含試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)聚苯乙烯的試樣溶液利用聚苯乙烯系凝膠柱進(jìn)行測定得到的色譜圖和利用氧化硅系柱進(jìn)行測定得到的色譜圖的差值)測定出氧化硅柱上的吸附量，從而求出改性率。具體地說，如下所示進(jìn)行測定。

試樣制備：將試樣10mg和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯5mg溶解在20ml的四氫呋喃(thf)中。

聚苯乙烯系柱gpc測定條件：將thf用作洗脫液，將試樣200μl注入到裝置中進(jìn)行測定。對于柱，將保護(hù)柱：東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnhhr-h”和3根柱：東曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”連接使用。在柱箱溫度為40℃、thfintea溶液流量為1.0ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器(東曹公司制造的商品名“hlc8020”)進(jìn)行測定，得到色譜圖。

氧化硅系柱gpc測定條件：將thf用作洗脫液，將試樣200μl注入到裝置中進(jìn)行測定。對于柱，將商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”以及“psm-60s”連接使用，在其前段連接作為保護(hù)柱的商品名“diol4.6×12.5mm5micron”進(jìn)行使用。在柱箱溫度為40℃、thf流量為0.5ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器(東曹公司制造的商品名“hlc8020”)進(jìn)行測定，得到色譜圖。

改性率的計(jì)算方法：將使用聚苯乙烯系柱的色譜圖的峰面積整體設(shè)為100，將試樣的峰面積設(shè)為p1、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積設(shè)為p2；將使用氧化硅系柱的色譜圖的峰面積整體設(shè)為100，將試樣的面積設(shè)為p3、標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰面積設(shè)為p4，由下式求出改性率(％)。

改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100

(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)

(物性5)重均分子量、數(shù)均分子量

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結(jié)了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的gpc測定裝置，測定色譜圖，基于使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯得到的校正曲線求出重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)。洗脫液使用四氫呋喃(thf)。關(guān)于柱，將保護(hù)柱：東曹公司制造社制造的商品名“tskguardcolumnhhr-h”和3根柱：東曹公司制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”連接使用。在烘箱溫度為40℃、thfintea流量為1.0ml/分鐘的條件下，使用ri檢測器(東曹公司制造的商品名“hlc8020”)進(jìn)行測定。將測定用試樣10mg溶解在20ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液200μl注入到gpc測定裝置中進(jìn)行測定。

(物性6)利用gpc-光散射法測定得到的分子量(絕對分子量)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連接了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的gpc-光散射測定裝置，測定色譜圖，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(mw-i)和數(shù)均分子量(mn-i)(也稱為“絕對分子量”)。洗脫液使用四氫呋喃和三乙胺的混合溶液(thfintea：將三乙胺5ml與四氫呋喃1l混合來制備)。關(guān)于柱，將保護(hù)柱：東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnhhr-h”和柱：東曹公司制造的商品名“tskgelg6000hhr”、“tskgelg5000hhr”、“tskgelg4000hhr”連接使用。在烘箱溫度40℃、thf流量1.0ml/分鐘的條件下使用gpc-光散射測定裝置(malvern公司制造的商品名“viscotektdamax”)進(jìn)行測定。將測定用試樣10mg溶解在20ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液200μl注入到gpc測定裝置中進(jìn)行測定。

(物性7)收縮因子(g’)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結(jié)了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱的帶粘度檢測器的gpc-光散射測定裝置，測定色譜圖，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。洗脫液使用四氫呋喃和三乙胺的混合溶液(thfintea：將三乙胺5ml與四氫呋喃1l混合來制備)。關(guān)于柱，將保護(hù)柱：東曹公司制造的商品名“tskguardcolumnhhr-h”和柱：東曹公司制造的商品名“tskgelg6000hhr”、“tskgelg5000hhr”、“tskgelg4000hhr”連接使用。在烘箱溫度40℃、thf流量1.0ml/分鐘的條件下使用帶粘度檢測器的gpc-光散射測定裝置(malvern公司制造的商品名“viscotektdamax”)進(jìn)行測定。將測定用試樣10mg溶解在20ml的thf中制成測定溶液，將測定溶液200μl注入到gpc測定裝置中進(jìn)行測定。針對所得到的測定樣品的特性粘度和分子量，設(shè)特性粘度與分子量的關(guān)系式([η][η]＝kmα([η]：特性粘度、m：分子量)中的常數(shù)(k、α)為logk＝-3.883、α＝0.771，輸入分子量m的范圍為1000～20000000，制成標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0與分子量m的關(guān)系，對于所制作出的標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0與分子量m的關(guān)系，以各分子量m下的特性粘度[η]相對于標(biāo)準(zhǔn)特性粘度[η]0的關(guān)系的形式在各分子量m下計(jì)算出[η]/[η]0，將其平均值作為收縮因子(g’)。

(物性8)氮含量(質(zhì)量ppm)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，根據(jù)jis-2609：原油和石油產(chǎn)品-氮成分試驗(yàn)方法、化學(xué)發(fā)光法，使用微量全氮分析裝置(三菱化學(xué)分析技術(shù)公司制造“tn-2100h”)，在氬氣流通下，在將試樣熱分解后利用氧氣進(jìn)行燃燒氧化，使所生成的一氧化氮在脫水分條件下與臭氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，對檢測出的590nm～2500nm的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行測定，由該發(fā)光強(qiáng)度的面積值求出氮含量。

(物性9)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

以改性共軛二烯系聚合物作為試樣，根據(jù)iso22768：2006，使用差示掃描量熱計(jì)(macscience公司制造的商品名“dsc3200s”)，在50ml/分鐘氦流通下，一邊以20℃/分鐘從-100℃進(jìn)行升溫一邊記錄dsc曲線，將dsc微分曲線的峰頂(拐點(diǎn))作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(實(shí)施例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣a)

將2臺高壓釜連結(jié)，該高壓釜內(nèi)容積為10l，內(nèi)部的高度(l)與直徑(d)之比(l/d)為4.0，在底部具有入口，在頂部具有出口，具有攪拌機(jī)和溫度調(diào)整用夾套。進(jìn)一步在第2臺反應(yīng)器出口下游連結(jié)1臺靜態(tài)混合器。將預(yù)先除去了水分等雜質(zhì)的1,3-丁二烯以18.9g/分鐘混合、苯乙烯以10.6g/分鐘混合、正己烷以180.2g/分鐘混合。在將該混合溶液即將加入到第1臺反應(yīng)器中之前，以0.087mmol/分鐘供給雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰，利用靜態(tài)混合器混合后，連續(xù)地供給到第1臺反應(yīng)器的底部。進(jìn)一步將作為極性物質(zhì)的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.018g/分鐘的速度供給到第1臺反應(yīng)器的底部，將作為聚合引發(fā)劑的預(yù)先制備的作為氨基鋰的哌啶子基鋰(也稱為“1-鋰哌啶”。表中簡寫為“l(fā)a-1”)與正丁基鋰的混合溶液(哌啶子基鋰與正丁基鋰的摩爾比為0.75：0.25)以0.180mmol/分鐘的速度供給到第1臺反應(yīng)器的底部，將反應(yīng)器內(nèi)溫保持在67℃。從第1臺反應(yīng)器頂部連續(xù)地取出聚合物溶液，連續(xù)地供給到第2臺反應(yīng)器的底部，在72℃繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)一步從第2臺頂部供給到靜態(tài)混合器中。從第2臺反應(yīng)器出口少量地取出添加改性劑前的共聚物溶液，按照每100g聚合物為0.2g的方式添加抗氧化劑(bht)后除去溶劑，測定110℃的門尼粘度，結(jié)果為62。

接著，在連續(xù)地流經(jīng)靜態(tài)混合器中的共聚物溶液中以0.047mmol/分鐘的速度添加表1所示的改性劑2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷(在表中略為“as-1”)，實(shí)施改性反應(yīng)。在從靜態(tài)混合器流出的聚合物溶液中按照每100g聚合物為0.2g的方式連續(xù)地添加抗氧化劑(bht)，終止改性反應(yīng)，其后除去溶劑，得到改性共軛二烯系聚合物(試樣a)。

對試樣a進(jìn)行分析，結(jié)果110℃的門尼粘度為128、結(jié)合苯乙烯量為35質(zhì)量％、丁二烯結(jié)合單元中的乙烯基結(jié)合量(1,2-結(jié)合量)為40摩爾％、改性率為92.1％。試樣a的其他物性也一并列于表1。

(實(shí)施例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣b)

除了將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中略為“as-2”)、將其添加量變更為0.032mmol/分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣b。將試樣b的物性列于表1。

(實(shí)施例3)改性共軛二烯系聚合物(試樣c)

除了將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷(表中略為“as-3”)、將其添加量變更為0.048mmol/分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣c。將試樣c的物性列于表1。

(實(shí)施例4)改性共軛二烯系聚合物(試樣d)

將實(shí)施例1的1,3-丁二烯變更為20.2g/分鐘、苯乙烯變更為11.3g/分鐘、正己烷變更為177.4g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在70℃。從第1臺反應(yīng)器頂部連續(xù)地取出聚合物溶液，連續(xù)地供給到第2臺反應(yīng)器的底部，在76℃繼續(xù)反應(yīng)，將雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰的添加量變更為0.093mmol/分鐘，將極性物質(zhì)的添加量變更為0.022g/分鐘，將哌啶子基鋰與正丁基鋰的混合溶液的添加量變更為0.192mmol，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷的添加量變更為0.050mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣d。將試樣d的物性列于表1。

(實(shí)施例5)改性共軛二烯系聚合物(試樣e)

除了將哌啶子基鋰替換為(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰(表中略為“l(fā)a-2”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣e。將試樣e的物性列于表1。

(實(shí)施例6)改性共軛二烯系聚合物(試樣f)

除了將哌啶子基鋰替換為六亞甲基亞氨基鋰(表中略為“l(fā)a-3”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣f。將試樣f的物性列于表1。

(實(shí)施例7)改性共軛二烯系聚合物(試樣g)

除了將哌啶子基鋰替換為n,n-二甲基鄰甲苯氨基鋰(表中略為“l(fā)a-4”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣g。將試樣g的物性列于表1。

(實(shí)施例8)改性共軛二烯系聚合物(試樣h)

除了將哌啶子基鋰替換為2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基鋰(表中略為“l(fā)a-5”。fmc公司制造的商品名“ai-250”)以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣h。將試樣h的物性列于表1。

(實(shí)施例9)改性共軛二烯系聚合物(試樣i)

將實(shí)施例1的1,3-丁二烯變更為21.7g/分鐘、苯乙烯變更為12.2g/分鐘、正己烷變更為176.4g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在72℃。從第1臺反應(yīng)器頂部連續(xù)地取出聚合物溶液，連續(xù)地供給到第2臺反應(yīng)器的底部，在78℃繼續(xù)反應(yīng)，將雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰的添加量變更為0.099mmol/分鐘，將極性物質(zhì)的添加量變更為0.026g/分鐘，將哌啶子基鋰與正丁基鋰的混合溶液的添加量變更為0.213mmol，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷的添加量變更為0.056mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣i。將試樣i的物性列于表1。

(實(shí)施例10)改性共軛二烯系聚合物(試樣j)

將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.028g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在73℃，使第2臺反應(yīng)器內(nèi)溫為80℃繼續(xù)反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例9同樣地得到試樣j。將試樣j的物性列于表1。

(比較例1)改性共軛二烯系聚合物(試樣k)

除了將哌啶子基鋰替換為正丁基鋰以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣k。將試樣k的物性列于表2。

(比較例2)改性共軛二烯系聚合物(試樣l)

將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.027g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在81℃，使第2臺反應(yīng)器內(nèi)溫為86℃繼續(xù)反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣l。將試樣l的物性列于表2。

(比較例3)改性共軛二烯系聚合物(試樣m)

將實(shí)施例1的1,3-丁二烯變更為21.7g/分鐘、苯乙烯變更為12.2g/分鐘、正己烷變更為176.4g/分鐘，將雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰的添加量變更為0.079mmol/分鐘，將極性物質(zhì)的添加量變更為0.022g/分鐘，將哌啶子基鋰與正丁基鋰的混合溶液的添加量變更為0.354mmol，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在70℃。從第1臺反應(yīng)器頂部連續(xù)地取出聚合物溶液，連續(xù)地供給到第2臺反應(yīng)器的底部，在76℃繼續(xù)反應(yīng)，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷的添加量變更為0.093mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣m。將試樣m的物性列于表2。

(比較例4)改性共軛二烯系聚合物(試樣n)

將1,3-丁二烯變更為22.9g/分鐘、苯乙烯變更為12.9g/分鐘、正己烷變更為173.7g/分鐘，將雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰的添加量變更為0.095mmol/分鐘，將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.027g/分鐘，將哌啶子基鋰與正丁基鋰的混合溶液的添加量變更為0.229mmol/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在71℃。從第1臺反應(yīng)器頂部連續(xù)地取出聚合物溶液，連續(xù)地供給到第2臺反應(yīng)器的底部，在77℃繼續(xù)反應(yīng)，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷的添加量變更為0.057mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣n。將試樣n的物性列于表2。

(比較例5)改性共軛二烯系聚合物(試樣o)

將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.016g/分鐘，將哌啶子基鋰替換為正丁基鋰，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、將其添加量變更為0.032mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣o。將試樣o的物性列于表2。

(比較例6)改性共軛二烯系聚合物(試樣p)

將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.032g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在76℃，使第2臺反應(yīng)器內(nèi)溫為85℃繼續(xù)反應(yīng)，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、將其添加量變更為0.048mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣p。將試樣p的物性列于表2。

(比較例7)改性共軛二烯系聚合物(試樣q)

將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.035g/分鐘，將第1臺反應(yīng)器內(nèi)溫保持在76℃，使第2臺反應(yīng)器內(nèi)溫為88℃繼續(xù)反應(yīng)，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為雙(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、將其添加量變更為0.072mmol/分鐘，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣q。將試樣q的物性列于表2。

(比較例8)改性共軛二烯系聚合物(試樣r)

將1,3-丁二烯變更為22.9g/分鐘、苯乙烯變更為12.9g/分鐘、正己烷變更為173.7g/分鐘，將雜質(zhì)惰性化處理用的正丁基鋰的添加量變更為0.096mmol/分鐘，將極性物質(zhì)2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷的添加量變更為0.020g/分鐘，將哌啶子基鋰與正丁基鋰的混合溶液的添加量變更為0.229mmol/分鐘，將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷替換為三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、將其添加量變更為0.057mmol/分鐘進(jìn)行聚合，除上述以外，與實(shí)施例1同樣地得到試樣r。將試樣r的物性列于表2。

表1和表2中，“固含量”是由作為單體的丁二烯和苯乙烯與溶劑的加料量確定的值，以全部單體的質(zhì)量相對于全部單體與溶劑的總量(100質(zhì)量％)的比例(質(zhì)量％)的形式求出。另外，“氨基鋰的溶劑中濃度”是實(shí)施例1～10和比較例1～8中使用的氨基鋰的濃度，以各種氨基鋰相對于溶劑的比例(mol/l)的形式求出。并且，“改性反應(yīng)時(shí)的單體濃度”是共軛二烯化合物的質(zhì)量相對于單體和聚合物的總量的比例(質(zhì)量ppm)，通過利用氣相色譜(gc)測定各種試樣中殘存的共軛二烯化合物(苯乙烯和丁二烯)的量來求出。

(實(shí)施例11～20、比較例9～16)橡膠組合物

將表1和表2所示的試樣(試樣a～r)作為原料橡膠，按照以下所示的配比得到含有各原料橡膠的橡膠組合物。

原料橡膠(改性共軛二烯系聚合物(試樣a～r))：100.0質(zhì)量份

填充劑1(氧化硅(evonikdegussa公司制造的商品名“ultrasil7000gr”))：75.0質(zhì)量份

填充劑2(炭黑(東海炭素公司制造的商品名“seastkh(n339)”))：5.0質(zhì)量份

硅烷偶聯(lián)劑(evonikdegussa公司制造的商品名“si75”)：6.0質(zhì)量份

操作油(s-rae油(japanenergy公司制造的商品名“jomoprocessnc140”))：30.0質(zhì)量份

蠟(大內(nèi)新興化學(xué)社制造的商品名“sunnocn”)：1.5質(zhì)量份

鋅白：2.5質(zhì)量份

硬脂酸：2.0質(zhì)量份

抗老化劑(n-異丙基-n’-苯基對苯二胺)：2.0質(zhì)量份

硫：1.8質(zhì)量份、

硫化促進(jìn)劑1(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)：1.7質(zhì)量份

硫化促進(jìn)劑2(二苯基胍)：2.0質(zhì)量份

合計(jì)：229.5質(zhì)量份

將上述材料利用下述方法進(jìn)行混煉，得到橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置的密閉混煉機(jī)(內(nèi)容量0.3l)，作為第一段的混煉，在填充率65％、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50/57rpm的條件下，對原料橡膠(試樣a～r)、填充劑1、2(氧化硅、炭黑)、硅烷偶聯(lián)劑、操作油、蠟、鋅白以及硬脂酸進(jìn)行混煉。此時(shí)，控制密閉混合機(jī)的溫度，使排出溫度(混配物)為155℃～160℃，得到各橡膠組合物。

接著，作為第二段的混煉，將上述得到的混配物冷卻到室溫后，加入抗老化劑，為了提高氧化硅的分散，再次進(jìn)行混煉。這種情況下，也通過控制混合機(jī)的溫度將排出溫度(混配物)調(diào)整為155℃～160℃。冷卻后，作為第三段的混煉，在設(shè)定為70℃的開煉機(jī)中，加入硫、硫化促進(jìn)劑1、2進(jìn)行混煉。其后進(jìn)行成型，利用加壓硫化機(jī)在160℃硫化20分鐘。對硫化前的橡膠組合物以及硫化后的橡膠組合物進(jìn)行評價(jià)。具體地說，通過下述方法進(jìn)行評價(jià)。將其結(jié)果列于表3和表4。

(評價(jià)1)混配物門尼粘度

以上述得到的第二段混煉后且第三段混煉前的混配物作為試樣，使用門尼粘度計(jì)，根據(jù)jisk6300-1，在130℃進(jìn)行1分鐘的預(yù)熱后，使轉(zhuǎn)子以每分鐘2轉(zhuǎn)進(jìn)行4分鐘旋轉(zhuǎn)，之后測定粘度，將比較例9的結(jié)果設(shè)為100，進(jìn)行指數(shù)化。值越小，表示加工性越優(yōu)異。

(評價(jià)2)粘彈性參數(shù)

使用tainstrumentsjapan公司制造的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(ares-g2)，以扭振模式測定粘彈性參數(shù)。將比較例9的結(jié)果設(shè)為100，對各測定值進(jìn)行指數(shù)化。將在0℃以頻率10hz、變形1％的條件測定的tanδ作為濕抓地性能的指標(biāo)。值越大，表示濕抓地性能越良好。另外，將在50℃以頻率10hz、變形3％的條件測定的tanδ作為省油耗特性的指標(biāo)。值越小，表示省油耗性能越良好。

(評價(jià)3)斷裂強(qiáng)度和拉伸伸長率

根據(jù)jisk6251的拉伸試驗(yàn)法，使用東洋精機(jī)制作所制造的全自動拉伸試驗(yàn)機(jī)strographae，測定斷裂強(qiáng)度和拉伸伸長率。均將比較例9的結(jié)果設(shè)為100進(jìn)行指數(shù)化。數(shù)值越大，表示耐破壞性越優(yōu)異。

(評價(jià)4)耐磨耗性

使用akron磨耗試驗(yàn)機(jī)(安田精機(jī)制作所制)，根據(jù)jisk6264-2，測定負(fù)荷44.1n、1000次旋轉(zhuǎn)的磨耗量，將比較例9的結(jié)果設(shè)為100進(jìn)行指數(shù)化。指數(shù)越大，表示耐磨耗性越優(yōu)異。

如表3和表4所示，與比較例9～16的組合物相比，在實(shí)施例11～20的改性共軛二烯系聚合物組合物中，至少確認(rèn)到50℃的tanδ低，磁滯損耗少，可實(shí)現(xiàn)輪胎的低滾動阻力，同時(shí)0℃的tanδ也更高，抗?jié)窕詢?yōu)異。并且，在實(shí)施例11～20的改性共軛二烯系聚合物組合物中，至少確認(rèn)到具有實(shí)用上充分的加工性(混配物門尼粘度)、耐磨耗性以及拉伸特性。特別是在實(shí)施例11以及12中，使用了采用哌啶子基鋰與三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的組合以及哌啶子基鋰與2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷的聚合物，省油耗性能特別良好。

本申請基于2015年2月19日向日本專利局提交的日本專利申請(日本特愿2015-031082號)，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物在輪胎胎面、汽車的內(nèi)裝/外裝品、防振橡膠、傳送帶、鞋類、發(fā)泡體、各種工業(yè)用品用途等領(lǐng)域中具有工業(yè)實(shí)用性。