本發(fā)明涉及制備芳族聚碳酸酯的方法，其包括使雙酚與二硫代碳酸酯或其硒類似物在催化劑存在下反應(yīng)的步驟。本發(fā)明還涉及二硫代碳酸酯或其硒類似物作為用于制備聚碳酸酯的酯交換試劑的用途?；陔p酚a的聚碳酸酯在技術(shù)和工業(yè)上非常有意義。聚碳酸酯通常通過(guò)根據(jù)相界面法的雙酚a光氣化或通過(guò)碳酸二芳基酯，特別是碳酸二苯酯與雙酚a在熔體中的催化酯交換制備。在相界面法中，在多級(jí)反應(yīng)中，光氣在至少一種溶劑中與芳族二醇的堿性水溶液反應(yīng)。作為在有機(jī)溶劑中的溶液獲得聚碳酸酯。聚合物溶液的后處理包括溶劑的再循環(huán)，以產(chǎn)生廢水料流。例如在us5,399,659和us5,340,905中描述了根據(jù)熔體酯交換法制備聚碳酸酯。由芳族二醇，例如雙酚a和碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯通過(guò)使用各種催化劑和使用不同的溫度和壓力制備芳族聚碳酸酯，以連續(xù)除去生成的副產(chǎn)物。熔體酯交換法中所用的碳酸二芳基酯可在商業(yè)上通過(guò)碳酸二烷基酯與酚的酯交換制備。例如，ep0781760a1描述了通過(guò)使碳酸二烷基酯與芳族羥基化合物在催化劑存在下反應(yīng)制備芳族碳酸酯和連續(xù)除去在反應(yīng)中形成的碳酸二芳基酯、醇類副產(chǎn)物、碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物的連續(xù)方法，其中將碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物再循環(huán)到該反應(yīng)中。wo-a2004/016577a1描述了在反應(yīng)器裝置的多個(gè)單獨(dú)和串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)中在催化劑存在下由碳酸二烷基酯和芳族羥基化合物制備碳酸二芳基酯的方法，其中利用在最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)的蒸氣料流的冷凝中獲得的冷凝熱來(lái)加熱引入第一反應(yīng)區(qū)的液體料流。但是，這種方法的缺點(diǎn)是復(fù)雜的反應(yīng)器裝置。此外，這種方法的能量集成需要改進(jìn)并且僅限于反應(yīng)的工藝段。沒(méi)有描述隨后的后處理步驟。碳酸二烷基酯與酚直接反應(yīng)的缺點(diǎn)是酚式oh基團(tuán)被該碳酸酯烷基化的趨勢(shì)。在碳酸二甲酯與酚的反應(yīng)中情況尤其如此，以致形成相應(yīng)的甲基醚。這一副反應(yīng)尤其描述在catal.commun.33(2013)20–23中。因此，碳酸二烷基酯沒(méi)有直接用于雙酚a的縮聚以產(chǎn)生芳族聚碳酸酯，而是首先與單酚反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸二芳基酯。這例如在asahi法中實(shí)現(xiàn)，其詳細(xì)描述在greenchem.5(2003)497-507中。通過(guò)使碳酸的酯或硫代酸酯與烷撐二醇反應(yīng)來(lái)制備脂族聚碳酸酯是wo97/03104a1中已知的。本發(fā)明解決的問(wèn)題因此是提供制備芳族聚碳酸酯的改進(jìn)的方法，其中與相界面法相比，需要較少的反應(yīng)和后處理步驟并且其中在縮聚中形成的副產(chǎn)物比在現(xiàn)有技術(shù)描述的反應(yīng)的情況下更容易分離。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)制備聚碳酸酯的方法解決該問(wèn)題，其包括使雙酚與酯交換試劑在催化劑存在下反應(yīng)的步驟，其中所述酯交換試劑包含通式(i)的化合物：其中x和x'各自獨(dú)立地為s或se，優(yōu)選s，且r和r'各自獨(dú)立地為烷基或芳基或r和r'一起是亞烷基鏈。本發(fā)明的方法提供制備芳族聚碳酸酯而無(wú)副反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，而在通過(guò)脂族碳酸酯的酯交換制備芳族聚碳酸酯中酚的烷基化是顯著的副反應(yīng)?？梢詮姆磻?yīng)混合物或最終產(chǎn)物中通過(guò)蒸餾除去在該反應(yīng)中形成的硫醇或硒醇。本發(fā)明的方法同樣具有短鏈二硫代碳酸s,s'-二烷基酯在室溫下是液體的優(yōu)點(diǎn)，而碳酸二芳基酯是固體。通過(guò)液態(tài)的物態(tài)，簡(jiǎn)化該混合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的加工，因?yàn)榉涌扇芙庠诙虼妓醩,s'-二烷基酯中。基于二硫代碳酸酯的制備聚碳酸酯的方法不僅在聚碳酸酯的制備方面有利，而且在該二硫代碳酸酯的制備方面也有利。例如，可以與碳酸二烷基酯類似地通過(guò)相應(yīng)烷硫醇化合物的光氣化來(lái)制備二硫代碳酸二烷基酯。同樣已知的是借助硒由co和相應(yīng)的硫醇通過(guò)使用催化劑來(lái)合成環(huán)狀二硫代碳酸酯（tetrahedronlett.34(1974)2899-2900）和非催化合成線性二硫代碳酸酯（synlett10(2005)1535-1538）。式(i)的二硫代碳酸酯的基于光氣的制備相對(duì)于碳酸二芳基酯的基于光氣的制備而言是有利的，因?yàn)樵摿虼衔镉绕渚哂休^低熔點(diǎn)、較低摩爾質(zhì)量和較小摩爾體積。式(i)的二硫代碳酸酯的無(wú)光氣制備相對(duì)于碳酸二芳基酯的已知無(wú)光氣制備而言是有利的，因?yàn)槭÷詮奶妓岫榛ギa(chǎn)生碳酸二芳基酯的酯交換步驟。不同于碳酸二烷基酯，二硫代碳酸二烷基酯可以直接用于制備聚碳酸酯而不經(jīng)酯交換成碳酸二芳基酯。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”包括低聚和聚合的聚碳酸酯化合物。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合聚碳酸酯優(yōu)選具有18000至80000克/摩爾，更優(yōu)選19000至50000克/摩爾的數(shù)均分子量mn?？梢酝ㄟ^(guò)在thf中對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)樣借助凝膠滲透色譜法測(cè)量而測(cè)定數(shù)均分子量。在通式i中，x和x'各自獨(dú)立地為s或se，優(yōu)選s。合適的通式(i)的化合物的實(shí)例是其中r和r'各自獨(dú)立地為直鏈或支化、任選取代的c1-c34-烷基或任選取代的c5-c34-芳基，優(yōu)選c1-c6-烷基或c6-c10-芳基，更優(yōu)選c1-烷基、c2-烷基或c6-芳基的那些。r和r'可以相同或不同。r和r'優(yōu)選相同。r和r'基團(tuán)也可以一起是任選取代的c2-c12-亞烷基鏈。式(i)中的c1-烷基是甲基，c2-烷基是乙基，且c6-芳基是苯基。式(i)中的c1-c6-烷基另外是例如正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；c1-c34-烷基另外是例如正庚基和正辛基、頻哪基（pinakyl）、金剛烷基、異構(gòu)的薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。這同樣適用于例如芳烷基或烷基芳基中的相應(yīng)烷基。相應(yīng)羥基烷基或芳烷基/烷基芳基中的亞烷基是例如與上述烷基對(duì)應(yīng)的亞烷基。芳基是具有5至34個(gè)環(huán)原子的碳環(huán)芳族、任選被雜原子取代的基團(tuán)。這同樣適用于芳基烷基（也稱作芳烷基）的芳族部分，以及更復(fù)雜的基團(tuán)，例如芳基羰基的芳基成分。芳基烷基或芳烷基各自獨(dú)立地代表如上文定義的直鏈、環(huán)狀、支化或非支化的烷基，其可以被如上定義的芳基單取代、多取代或全取代。特別優(yōu)選的通式(i)的化合物是二硫代碳酸二甲酯、二硫代碳酸二乙酯和二硫代碳酸二苯酯。式(i)的化合物可以以與碳酸二烷基或二芳基酯對(duì)應(yīng)的方式制備。用于制備碳酸二烷基或二芳基酯的已知方法是例如在壓力下無(wú)溶劑的氣相光氣化或液相光氣化（ep2586787a1）、相界面光氣化、氧化羰基化（us2003055199a）、直接（wo2008044575a1）或通過(guò)環(huán)狀碳酸酯的酯交換（例如wo2007069529、wo2008065874）羧基化。適用于制備碳酸二烷基和二芳基酯的催化劑是已知的并可用于制備式(i)的化合物。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)式(i)的酯交換試劑與雙酚，優(yōu)選式(ii)的雙酚反應(yīng)以制備聚碳酸酯：其中r5和r6各自獨(dú)立地代表h、c1-c18-烷基-、c1-c18-烷氧基、鹵素如cl或br或各自任選取代的芳基或芳烷基，優(yōu)選h或c1-c12-烷基，更優(yōu)選h或c1-c8-烷基，最優(yōu)選h或甲基，且z代表單鍵、-so2-、-co-、-o-、-s-、c1-c6-亞烷基、c2-c5-烷叉基或c6-c12-亞芳基，它們可以任選與含雜原子的其它芳環(huán)稠合。可用于本發(fā)明的方法的此類化合物的實(shí)例是二羥基二芳基烷，如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷、雙(羥苯基)環(huán)烷、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)亞砜、α,α'-雙(羥苯基)二異丙基苯和它們的烷基化、在環(huán)上烷基化和在環(huán)上鹵化的化合物。雙酚的實(shí)例是4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)甲烷（雙酚f）、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷（雙酚a（bpa））、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯（雙酚m）、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（雙酚tmc）。特別優(yōu)選的雙酚是4,4'-二羥基聯(lián)苯、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)甲烷（雙酚f）、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷（雙酚a（bpa））、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（雙酚tmc）。合適的雙酚也描述在us2999835a、us3148172a、us2991273a、us3271367a、us4982014a和us2999846a、德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書de1570703a、de2063050a、de2036052a、de2211956a和de3832396a、法國(guó)專利fr1561518a、h.schnell的專著chemistryandphysicsofpolycarbonates,intersciencepublishers,newyork1964,第28頁(yè)及其后；第102頁(yè)及其后和d.g.legrand,j.t.bendler,handbookofpolycarbonatescienceandtechnology,marceldekkernewyork2000,第72頁(yè)及其后中。優(yōu)選地，式(i)的化合物和雙酚以至少1:1，更優(yōu)選1:1至2:1的摩爾比用于本發(fā)明的方法。合適的催化劑的實(shí)例是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性化合物，例如選自氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物、酚鹽、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽（boranate）的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鈣鹽、鋇鹽和鎂鹽，和另外氮堿和磷堿，例如四甲基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四甲基氟化銨、四苯基硼酸四甲基銨、四苯基氟化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、二甲基二苯基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯（dbu）、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯（dbn），和胍體系，例如1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞己基二-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞癸基二-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亞十二烷基二-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯，和磷腈，例如叔辛基亞氨基三(二甲基氨基)正磷（磷腈堿p1-t-oct）、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)正磷（磷腈堿p1-t-butyl）和2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮雜-2-正磷（bemp），和含磷的籠形分子，如三烷基斷鍵磷雜氮三環(huán)（prophosphatrane），例如三甲基-、三乙基-、三異丁基-、三芐基-或三-4-甲氧基芐基-斷鍵磷雜氮三環(huán)和質(zhì)子海綿，如1,8-雙(二甲基氨基)萘或1,8-雙(六甲基三氨基磷腈基)萘。這些催化劑優(yōu)選以基于1摩爾雙酚計(jì)1至10-8摩爾的量使用。該催化劑也可以以兩種或更多種催化劑的組合使用。在反應(yīng)完成后，該催化劑可以留在產(chǎn)物中、分離、中和或掩蓋。該（一種或多種）催化劑優(yōu)選留在產(chǎn)物中?？赏ㄟ^(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的芳族聚碳酸酯可以通過(guò)使用少量支化劑以受控方式支化。合適的支化劑是：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2,4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、2,6-雙(2-羥基-5'-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、正對(duì)苯二甲酸六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)酯（orthoterephthalates?ureester）、四(4-羥苯基)甲烷、四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷、靛紅雙甲酚（isatinbiskresol）、季戊四醇、2,4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸、1,4-雙(4',4''-二羥基三苯基)甲基)苯和α,α',α''-三(4-羥苯基)-1,3,4-三異丙烯基苯。特別優(yōu)選的是1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷（thpe）和靛紅雙甲酚（tbk）。這些支化劑可以在該方法的每個(gè)任意階段中加入。可以例如在低分子量聚碳酸酯制備中的第一階段中進(jìn)行該添加。也可以在低分子量聚碳酸酯的熔體酯交換以產(chǎn)生高分子量聚碳酸酯中的第二階段中進(jìn)行該添加。根據(jù)本發(fā)明獲得的聚碳酸酯可含有鏈終止劑。相應(yīng)的鏈終止劑尤其從ep335214a和de3007934a中獲知。鏈終止劑的實(shí)例是單酚，如苯酚，烷基苯酚，如甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)-正辛基苯酚、對(duì)-異辛基苯酚、對(duì)-正壬基苯酚和對(duì)-異壬基苯酚，鹵代苯酚，如對(duì)氯苯酚、2,4-二氯苯酚、對(duì)溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚，以及對(duì)枯基苯酚。特別優(yōu)選的是苯酚和對(duì)枯基苯酚。下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案和其它方面。它們可以任意互相組合，除非從上下文中清楚看出相反的意思。在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，連續(xù)除去在反應(yīng)過(guò)程中形成的硫醇和/或硒醇。尤其在使用二硫代碳酸s,s'-二甲基酯和/或二硫代碳酸s,s'-二乙基酯（其中該反應(yīng)產(chǎn)生甲硫醇和/或乙硫醇）的情況下，可以通過(guò)蒸餾除去氣態(tài)硫醇實(shí)現(xiàn)該除去。在使用二硫代碳酸s,s'-二苯基酯（其中該反應(yīng)產(chǎn)生苯硫酚）的情況下，同樣可以通過(guò)蒸餾除去苯硫酚實(shí)現(xiàn)該除去。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)在第一溫度和第一壓力下進(jìn)行第一時(shí)期，然后在第二溫度和第二壓力下進(jìn)行第二時(shí)期，其中另外地，第二溫度高于第一溫度且第二壓力低于第一壓力。不受制于理論，但推測(cè)，在該反應(yīng)的第一步驟中，主要形成低分子量聚碳酸酯，在第二步驟中，這些低分子量聚碳酸酯縮合形成高分子量聚碳酸酯。在該反應(yīng)的第二階段中的溫度提高和壓力降低可以各自獨(dú)立地一次性、在幾個(gè)步驟中或以分級(jí)方式進(jìn)行。尤其包括多級(jí)法，其中該反應(yīng)在進(jìn)一步的溫度和進(jìn)一步的壓力下進(jìn)行至少一個(gè)進(jìn)一步的時(shí)期，等等。優(yōu)選地，這一進(jìn)一步的方法步驟中的溫度高于前兩個(gè)溫度，且壓力低于前兩個(gè)壓力。優(yōu)選地，第一溫度為150℃至210℃且第二溫度為210℃至400℃。更優(yōu)選地，第一溫度為175℃至205℃。與此獨(dú)立地，250℃至350℃的第二溫度是優(yōu)選的。同樣優(yōu)選地，第一壓力為200毫巴至900毫巴且第二壓力為1毫巴至200毫巴。更優(yōu)選地，第一壓力為250毫巴至600毫巴。與此獨(dú)立地，≤10毫巴的第二壓力是優(yōu)選的。例如，該聚碳酸酯合成可以如下通過(guò)二硫代碳酸酯與雙酚在熔體中的酯交換進(jìn)行：在第一階段中，雙酚和催化劑與二硫代碳酸酯在170至210℃的溫度下在900至200毫巴，優(yōu)選600至400毫巴的減壓下在0.01至3小時(shí)內(nèi)熔融，以形成低分子量低聚物。在該反應(yīng)的第二階段中，在210至400℃，優(yōu)選250至350℃的溫度和最高10毫巴的減壓下在0.01至5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行高分子量聚碳酸酯的制備。本發(fā)明的方法可以例如在攪拌釜、薄層蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、攪拌釜級(jí)聯(lián)、擠出機(jī)、捏合機(jī)、簡(jiǎn)單盤式反應(yīng)器或高粘度盤式反應(yīng)器中不連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。該方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。在第二溫度和第二壓力下進(jìn)行第二時(shí)期的反應(yīng)也可以在蒸發(fā)擠出機(jī)、盤式反應(yīng)器或蒸發(fā)壓延機(jī)中進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，所用雙酚是雙酚a、雙酚f和/或雙酚tmc。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，通式(i)中的r和r'是甲基、乙基或苯基。特別優(yōu)選的是二硫代碳酸二甲酯。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，通式(i)的化合物是二硫代碳酸二烷基酯，優(yōu)選二硫代碳酸二甲酯或二硫代碳酸二乙酯。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，催化劑是鏻鹽或雙環(huán)胺。優(yōu)選的鏻鹽是通式(iii)的那些其中r1、r2、r3和r4可以各自獨(dú)立地為相同或不同的c1-至c18-亞烷基、c6至c10-芳基或c5至c6-環(huán)烷基，且x-可以是陰離子，其中相應(yīng)的酸-堿對(duì)h++x-→hx具有<11的pkb值。特別優(yōu)選的鏻鹽是四苯基氟化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻和四苯基苯酚鏻，尤其是四苯基苯酚鏻。特別優(yōu)選的催化劑是四苯基苯酚鏻和dbu。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中分多份加入。例如，該催化劑可以分三等份加入。在本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中，其進(jìn)一步包括將碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯添加到所得反應(yīng)產(chǎn)物中的步驟。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，在式(i)的化合物與雙酚的反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或過(guò)程中加入碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯。由此，可以進(jìn)一步提高預(yù)先獲得的聚碳酸酯的分子量。此外，降低該聚碳酸酯中的硫代酸酯基團(tuán)和oh基團(tuán)的含量。所用碳酸二芳基酯優(yōu)選是碳酸二苯酯（dpc）。碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的量可以例如是原始使用的雙酚量的5摩爾%至15摩爾%。本發(fā)明還涉及通式(i)的化合物作為用于制備聚碳酸酯的酯交換試劑的用途：其中x和x'是s或se，優(yōu)選s，且r和r'各自獨(dú)立地為烷基或芳基或r和r'一起是亞烷基鏈。關(guān)于r和r'的定義，參考與本發(fā)明的方法相關(guān)的上述注解。優(yōu)選使用二硫代碳酸s,s'-二烷基酯，尤其是二硫代碳酸s,s'-二甲酯或二硫代碳酸s,s'-二乙酯，或二硫代碳酸s,s'-二芳基酯，尤其是二硫代碳酸s,s'-二苯基酯作為酯交換試劑。實(shí)施例通過(guò)下列實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)例示本發(fā)明，但不限于此。所用酯交換試劑：二硫代碳酸二甲酯二硫代碳酸s,s'-二甲酯碳酸二甲酯碳酸o,o'-二甲酯所用雙酚：雙酚a2,2-雙(4-羥苯基)丙烷用作參比物質(zhì)的聚碳酸酯：makrolon來(lái)自bayermaterialscienceag的基于雙酚a的芳族均聚碳酸酯，其具有mn=13900克/摩爾的數(shù)均分子量和2.4的分散度。雙酚a與二硫代碳酸二甲酯的聚合反應(yīng)產(chǎn)生線性聚碳酸酯，其含有式(xa)中所示的游離oh基團(tuán)和/或式(xb)中所示的不對(duì)稱硫代酸酯和/或式(xc)中所示的烷基化酚基團(tuán)作為可能的端基。在添加碳酸二苯酯的情況下（參見(jiàn)實(shí)施例3），獲得另外或僅含式(xd)中所示的單官能酚基團(tuán)作為可能的端基的聚碳酸酯線性聚合分子通常含有式(xa)至(xd)的兩個(gè)端基，其中各分子可含有兩個(gè)相同或兩個(gè)不同的端基。將各樣品溶解在氘代氯仿中并在bruker波譜儀（av400,400mhz）上測(cè)量。借助1hnmr波譜法測(cè)定雙酚a的官能化程度。為此，將不同共振的強(qiáng)度互相積分。用于積分的1hnmr波譜中的相關(guān)共振（基于tms=0ppm）如下：i1:1.59:雙酚a重復(fù)單元的ch3基團(tuán)i2:2.32:不對(duì)稱硫代酸酯(xb)的ch3基團(tuán)i3:3.69:烷基化酚(xc)的ch3基團(tuán)i4:6.57-6.60和6.96-6.99:雙酚a上的和具有直接鍵合的游離oh基團(tuán)的末端雙酚a單元(xa)的苯基環(huán)的芳族ch基團(tuán)i5:7.07-7.09和7.16-7.18:基于雙酚a的重復(fù)單元上的和沒(méi)有直接鍵合的游離oh基團(tuán)的末端雙酚a單元(xa)的苯基環(huán)的芳族ch基團(tuán)。雙酚a的官能化程度的數(shù)值基于所用雙酚a的轉(zhuǎn)化的酚基團(tuán)的含量并以摩爾%給出?？紤]到相對(duì)強(qiáng)度，該值如下計(jì)算：官能化程度=i5/(i4+i5)。借助凝膠滲透色譜法（gpc）測(cè)定所得聚合物的數(shù)均分子量mn和重均分子量mw。遵循din55672-1："凝膠滲透色譜法,第1部分–四氫呋喃作為洗脫液"(psspolymerservice的securitygpcsystem,流速1.0ml/min；柱:2×psssdvlinearm,8×300mm,5μm；rid檢測(cè)器)進(jìn)行。已知摩爾質(zhì)量的聚苯乙烯樣品用于校準(zhǔn)。在具有套裝的回流冷凝器的schlenk管中進(jìn)行雙酚與酯交換試劑的反應(yīng)。schlenk管用調(diào)節(jié)到指定溫度的電加熱罩從外部加熱。借助存在于反應(yīng)混合物中的磁攪拌棒攪拌該反應(yīng)混合物。實(shí)施例1:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在一步法中反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入二硫代碳酸二甲酯（3.05克，25.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（216毫克，基于所用碳酸酯計(jì)2.0摩爾%）。隨后，該反應(yīng)混合物在750毫巴的壓力下用電加熱罩加熱至200℃6小時(shí)。獲得6.62克粘性材料。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示雙酚a的75%官能化。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=570克/摩爾的數(shù)均分子量和3.53的多分散度。實(shí)施例2:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在兩步法中反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯計(jì)2.0摩爾%）。隨后，該反應(yīng)混合物在兩個(gè)階段中加熱。首先，將該混合物在500毫巴的壓力下在回流下加熱至250℃1小時(shí)。隨后，將回流冷凝器換成蒸餾橋。將該反應(yīng)混合物繼續(xù)加熱至250℃，在此過(guò)程中首先使氬氣流經(jīng)過(guò)反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后將壓力降至10毫巴30分鐘。隨后，關(guān)閉該容器并將反應(yīng)混合物在<1毫巴的壓力下加熱至300℃2小時(shí)。在此過(guò)程中，淺棕色沉淀物升華在容器的上壁上。沒(méi)有測(cè)定收率。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示雙酚a的完全官能化。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=1700克/摩爾的數(shù)均分子量和1.94的多分散度。實(shí)施例3:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在兩步法中反應(yīng)并加入碳酸二苯酯以降低產(chǎn)物中的硫代酸酯基團(tuán)和oh基團(tuán)的含量聚合在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.27克，35.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（76毫克，基于所用碳酸酯計(jì)0.5摩爾%）。隨后，將反應(yīng)混合物分階段加熱。首先，將該混合物在400毫巴的壓力下在回流下加熱至220℃1小時(shí)。隨后，將回流冷凝器換成蒸餾橋。將反應(yīng)混合物在10毫巴的壓力下加熱1小時(shí)，在每種情況下在20分鐘后將溫度從220℃逐步提高到260℃，然后到300℃。加入碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯現(xiàn)在加入碳酸二苯酯（dpc，428毫克，2毫摩爾）。隨后，關(guān)閉該容器并將反應(yīng)混合物在<1毫巴的壓力下加熱至300℃1小時(shí)。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示在第一反應(yīng)步驟后雙酚a的85%官能化。產(chǎn)物的1hnmr分析在所有方面都符合makrolon。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=11300克/摩爾的數(shù)均分子量和4.340的多分散度。獲得5.62克聚碳酸酯（87.8%收率）。實(shí)施例4（對(duì)比例）:雙酚a與碳酸二甲酯反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入碳酸二甲酯（3.15克，35.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（76毫克，基于所用碳酸酯計(jì)0.5摩爾%）。隨后，該反應(yīng)混合物在400毫巴的壓力下加熱。觀察到強(qiáng)回流；在燒瓶中同樣形成白色固體。該反應(yīng)混合物的溫度在1小時(shí)內(nèi)升至73℃的最大溫度。通過(guò)在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的產(chǎn)物混合物1hnmr分析表明該反應(yīng)混合物主要（>60%）含有未轉(zhuǎn)化的雙酚a以及未轉(zhuǎn)化的碳酸二甲酯。表1:本發(fā)明的實(shí)施例1-3與對(duì)比例4的結(jié)果的比較實(shí)施例方法雙酚a的官能化程度[%]所得產(chǎn)物的分子量[克/摩爾]多分散度1一步法755703.532兩步法10017001.943兩步法100113004.344(對(duì)比)一步法40--實(shí)施例1至3與對(duì)比例4的比較表明，在使用二硫?qū)倩锾妓狨ィ╠ichalkogenidcarbonat）作為酯交換試劑的情況下獲得低聚聚碳酸酯（實(shí)施例1）或聚合聚碳酸酯（實(shí)施例2和3），而在使用碳酸二甲酯作為酯交換試劑的情況下（對(duì)比例4），雙酚a與碳酸二甲酯僅以小程度反應(yīng)并且沒(méi)有獲得聚碳酸酯。實(shí)施例5:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在兩步法中反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯計(jì)0.5摩爾%）。隨后，將反應(yīng)混合物分階段加熱。首先，將該混合物在400毫巴的壓力下在回流下加熱至220℃1小時(shí)。隨后，將回流冷凝器換成蒸餾橋。將反應(yīng)混合物在10毫巴的壓力下加熱1小時(shí)，在每種情況下在20分鐘后將溫度從220℃逐步提高到260℃，然后到300℃。隨后，關(guān)閉該容器并將反應(yīng)混合物在<1毫巴的壓力下加熱至300℃1小時(shí)。獲得5.85克聚碳酸酯（91.4%收率）。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=10000克/摩爾的數(shù)均分子量和2.92的多分散度。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示在第一反應(yīng)步驟后雙酚a的90%官能化。產(chǎn)物的1hnmr分析在所有重要方面都符合makrolon。與makrolon比較的所得聚碳酸酯的凝膠滲透色譜圖（gpc）顯示在圖1中。曲線1是makrolon，曲線2是本發(fā)明的聚合物樣品。實(shí)施例6:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在兩步法中反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）中加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩爾）和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯（dbu，60毫克，基于所用碳酸酯計(jì)1.0摩爾%）。隨后，將反應(yīng)混合物分階段加熱。首先，將該混合物在500毫巴的壓力下在回流下加熱至250℃1小時(shí)。隨后，將回流冷凝器換成蒸餾橋。將反應(yīng)混合物在10毫巴的壓力下加熱1小時(shí)，在此過(guò)程中首先將反應(yīng)混合物加熱至250℃半小時(shí)，然后加熱至300℃另外半小時(shí)。隨后，關(guān)閉該容器并將反應(yīng)混合物在<1毫巴的壓力下加熱至300℃1小時(shí)。獲得6.31克聚碳酸酯（98.6%收率）。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=3700克/摩爾的數(shù)均分子量和2.37的多分散度。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示在第一反應(yīng)步驟后雙酚a的90%官能化。產(chǎn)物的1hnmr分析在所有重要方面都符合makrolon。比較實(shí)施例催化劑所用催化劑的量[摩爾%]*雙酚a的官能化程度[%]所得產(chǎn)物的分子量[克/摩爾]多分散度3四苯基苯酚鏻2.0100113004.345四苯基苯酚鏻0.5>95100002.926dbu1.0~9537002.37*基于碳酸酯計(jì)的摩爾%。實(shí)施例3、5和6的比較表明，對(duì)于二硫?qū)倩锾妓狨ヅc雙酚a的反應(yīng)，可以使用四芳基鏻芳基化物（實(shí)施例3和5）和雙環(huán)胺化合物（實(shí)施例6）作為催化劑。實(shí)施例7:雙酚a與二硫代碳酸二甲酯在兩步法中反應(yīng)在具有套裝的回流冷凝器的100毫升schlenk管中向雙酚a（5.71克，25.0毫摩爾）加入二硫代碳酸二甲酯（4.88克，40.0毫摩爾）和四苯基苯酚鏻（85毫克，基于所用碳酸酯計(jì)0.5摩爾%）。隨后，將反應(yīng)混合物分階段加熱。首先，將該混合物在750毫巴的壓力下在回流下加熱至200℃1小時(shí)。隨后，將回流冷凝器換成蒸餾橋。將反應(yīng)混合物在10毫巴的壓力下加熱1小時(shí)，在此過(guò)程中將溫度在200℃下保持30分鐘，然后逐步提高到250℃，然后300℃各15分鐘。隨后，關(guān)閉該容器并將反應(yīng)混合物在<1毫巴的壓力下加熱至300℃1小時(shí)。獲得5.56克聚碳酸酯（86.9%收率）。產(chǎn)物的gpc分析得出mn=6500克/摩爾的數(shù)均分子量和2.48的多分散度。在芳族氫區(qū)域（5.5-8.5ppm）中的1hnmr分析顯示在第一反應(yīng)步驟后雙酚a的80%官能化。產(chǎn)物的1hnmr分析在所有重要方面都符合makrolon。比較實(shí)施例第一階段第二階段第三階段所得產(chǎn)物的分子量[克/摩爾]多分散度5400毫巴，220℃10毫巴，220→300℃<1毫巴，300℃100002.927750毫巴，200℃10毫巴，200→300℃<1毫巴，300℃65002.48實(shí)施例5和7的比較表明，對(duì)于二硫?qū)倩锾妓狨ヅc雙酚a的反應(yīng)可以使用不同溫度和壓力等級(jí)。圖2顯示makrolon（曲線3）和在不添加dpc的情況下由雙酚a與二硫代碳酸二甲酯的聚合（實(shí)施例5）在各種反應(yīng)時(shí)間后（曲線4：2小時(shí)，曲線5：3小時(shí)）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和由在2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后添加dpc的情況下的反應(yīng)（實(shí)施例3）在各種反應(yīng)時(shí)間下（曲線6：2小時(shí)，在臨添加dpc前；曲線7：3小時(shí)，在完全聚合后）獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的凝膠滲透色譜圖的比較。明顯顯示出由于dpc添加造成的分子量提高。當(dāng)前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