本公開涉及制備可固化含氟聚合物的方法，涉及通過此類方法獲得的含氟聚合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氟彈性體是熱穩(wěn)定的且耐受多種化學(xué)試劑，并且廣泛用于密封材料，諸如o形環(huán)和墊圈。它們也用于制備軟管和管材或用作軟管和管件內(nèi)部的阻隔材料。通常，含氟彈性體用于需要耐燃料或潤滑劑的應(yīng)用中，諸如內(nèi)燃機(jī)引擎的組件、燃料管理系統(tǒng)、油氣儲(chǔ)存和傳送裝置、油氣壓縮或減壓裝置、以及化學(xué)處理設(shè)備的密封件、阻隔件或閥門的組件。
含氟彈性體通常通過使可固化含氟聚合物固化(交聯(lián))而獲得。為實(shí)現(xiàn)足夠的交聯(lián)，可固化含氟聚合物通常包含固化位點(diǎn)，其是在適宜交聯(lián)劑存在下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。商業(yè)上廣泛使用的固化體系基于使用適當(dāng)固化化合物的過氧化物固化反應(yīng)，該固化化合物具有或形成被認(rèn)為繼而產(chǎn)生自由基的過氧化物。適用于過氧化物固化體系的含氟聚合物(過氧化物可固化的含氟彈性體)包含反應(yīng)性位點(diǎn)，其包括溴和/或碘原子。通常認(rèn)為，溴或碘原子在自由基過氧化物固化反應(yīng)中分離出來，從而引起含氟聚合物分子交聯(lián)并且形成三維網(wǎng)絡(luò)。過氧化物反應(yīng)性基團(tuán)可通過使用適當(dāng)官能化的單體或鏈轉(zhuǎn)移劑來引入。
高品質(zhì)的過氧化物可固化的含氟聚合物最便利地通過使用氟化乳化劑的水性乳液聚合反應(yīng)來制備。選擇的氟化乳化劑是全氟化羧酸，通常是全氟辛酸。氟化乳化劑的存在允許在短的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)制備高收率(高聚合物含量或固體含量)的聚合物。
然而，多數(shù)含氟聚合物的制造商已經(jīng)接受逐漸停止使用全氟化的乳化劑如全氟辛酸。需要以經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)高品質(zhì)含氟彈性體的替代方法，例如通過使用替代的氟化乳化劑或通過使用聚合而不添加任何氟化乳化劑。替代的氟化乳化劑通常是全氟或部分氟化的醚酸。在申請人的歐洲專利申請ep2601226a1中，描述了可以通過聚合而不使用任何氟化表面活性劑獲得的過氧化物可固化的含氟彈性體。聚合反應(yīng)是在作為改性劑的不飽和聚醚的存在下進(jìn)行的，改性劑被摻入聚合物中。雖然通過該方法可獲得適宜的彈性體，但是需要進(jìn)一步改善基本上不使用氟化乳化劑而制得的含氟彈性體的性質(zhì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一個(gè)方面，提供了可固化含氟聚合物，該可固化含氟聚合物包含來源于vdf和tfe以及至少一種其它氟化共聚單體的重復(fù)單元，并且還包含-cf2ch2i端基和來源于一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑的支化位點(diǎn)，其中該聚合物可通過水性乳液聚合反應(yīng)獲得，該反應(yīng)包括加入一種或多種非氟化乳化劑，但其中基本上不加入氟化乳化劑，并且其中一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑符合通式：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。
在另一方面，提供了固化組合物，該固化組合物在使可固化含氟聚合物經(jīng)受固化反應(yīng)后獲得。
在另一方面，提供了包含固化組合物的制品。
在另一方面，提供了制備制品的方法，該方法包括使可固化聚合物組合物經(jīng)受固化和成型，其中成型可在固化之后或固化期間發(fā)生。
在另一方面，提供了制備可固化含氟聚合物的方法，該方法包括
i)在不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在非氟化乳化劑、含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點(diǎn)單體的情況下，在水性乳液聚合反應(yīng)中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多于一次地被醚氧間斷，并且其中改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。
在另一方面，提供了制備可固化含氟聚合物的方法，該方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化劑，但存在一種或多種非氟化飽和乳化劑的情況下，提供通過一種氟化單體和至少一種其它氟化共聚單體的水性乳液聚合反應(yīng)獲得的晶種組合物；
ii)在存在該晶種組合物，并且不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點(diǎn)單體的情況下，在水性乳液聚合反應(yīng)中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多于一次地被醚氧間斷，并且其中改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。
具體實(shí)施方式
在詳細(xì)解釋本公開內(nèi)容的任何實(shí)施方案前，應(yīng)當(dāng)理解，本公開內(nèi)容的應(yīng)用并不限于下面描述中給出的構(gòu)造與組件布置方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它的實(shí)施方案，并且能夠以多種方式進(jìn)行實(shí)踐或?qū)嵤Ａ硗鈶?yīng)當(dāng)理解，本文中所用的措辭和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。“包括”、“包含”、“含有”或“具有”的使用意指涵蓋其后所列的項(xiàng)目和其等同形式以及另外的項(xiàng)目?！敖M成”的使用意指限制且意指涵蓋其后所列項(xiàng)目和其等同形式而不含任何另外的項(xiàng)目。
“一個(gè)”或“一種”的使用意指涵蓋“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”。本文引述的任何數(shù)值范圍都旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，1％至50％的濃度范圍旨在為縮寫且旨在明確公開介于1％和50％之間的值，諸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
如上文和下文所用，術(shù)語“共聚物”是指包含來源于所述單體(共聚單體)的重復(fù)單元的聚合物，不排除存在來源于未明確描述的其它單體(共聚單體)的其它重復(fù)單元的選項(xiàng)。術(shù)語“二元共聚物”用于指示僅兩種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。術(shù)語“三元共聚物”用于指示僅三種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。同樣，術(shù)語“四元共聚物”用于指示僅四種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。
如上文和下文所用，術(shù)語聚合物的“端基”用于位于聚合物主鏈末端位置以及側(cè)鏈末端位置(當(dāng)存在時(shí))的基團(tuán)。
本文提供的聚合方法獲得具有高含量碘端基的可固化含氟聚合物?？晒袒晒袒暮酆衔镆蕴峁┚哂辛己脵C(jī)械性能和良好固化特性的彈性體，例如改善的脫模特性，即可更易于從模具中移除，特別是可在模具中留下更少的殘余物。本文提供的含氟聚合物可具有減少量的可提取物質(zhì)，據(jù)信，該可提取物質(zhì)為未摻入聚合物中的低聚材料或低分子量碘化材料。據(jù)信，通過本文提供的方法獲得的聚合物在聚合物群體上具有更均勻的固化位點(diǎn)結(jié)合，并且更有效地將碘化材料摻入聚合物鏈中，獲得減少量的可提取材料。
本文提供的方法和聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可制備具有高度碘基團(tuán)的含氟聚合物。聚合物顯示出由壓縮永久變形值表示的良好可交聯(lián)性。
本文提供的用于制備聚合物的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可在不使用大量氟化乳化劑或根本不使用氟化乳化劑的情況下制備聚合物。聚合可在非氟化乳化劑的存在下進(jìn)行，和/或可通過使用晶種組合物進(jìn)行。晶種組合物可在氟化乳化劑存在下和/或在非氟化乳化劑存在下制備。由于可能僅需要非常少量的晶種組合物，因此可通過使用沒有或只有非常少量的氟化乳化劑或非氟化乳化劑，來制備含氟聚合物。
可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物
本文提供的可固化和固化的含氟聚合物包含至少30重量％的氟，更優(yōu)選地至少50重量％的氟，最優(yōu)選地至少60重量％的氟，和通常介于58重量％和75重量％之間的氟(基于所述聚合物的總重量)。氟含量可通過選擇共聚單體和其相應(yīng)的量而實(shí)現(xiàn)。通過確定單體的量并且計(jì)算它們的含氟量，來確定為標(biāo)稱氟含量–通過排除其它組分如固化位點(diǎn)單體和改性劑以及cta對氟含量的貢獻(xiàn)。
本文提供的含氟聚合物可為固化(交聯(lián))的或未固化(非交聯(lián))的但可固化的。通常，可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物為無定形的。通常，它們不具有顯明的熔點(diǎn)。一般來講，它們具有小于20℃，優(yōu)選小于-20℃，更優(yōu)選小于-30℃，最優(yōu)選小于-35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，例如介于-40℃和20℃，或-50℃和20℃之間或介于-55℃和-20℃之間的tg。本文所述的可固化含氟聚合物可通常具有約2至約150，優(yōu)選約10至約100，更優(yōu)選約20至約70的門尼粘度(在121℃下為ml1+10)。
可固化的含氟聚合物是過氧化物可固化的。它們包含含碘固化位點(diǎn)，特別是含碘端基，但可包含或不包含其它固化位點(diǎn)。
共聚單體：
含氟聚合物是共聚物，并且包含至少一種氟化共聚單體。優(yōu)選地，按摩爾計(jì)大部分共聚單體(例如>50摩爾％)是氟化共聚單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含至少一個(gè)來自部分氟化烯烴，優(yōu)選地偏二氟乙烯的重復(fù)單元。此類含氟聚合物是部分氟化的。
本文提供的含氟聚合物是共聚物，并且通常包含來源于全氟化和/或部分氟化的烯烴的重復(fù)單元。優(yōu)選地，它們包含來源于1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，vdf)和至少一種全氟化共聚單體的重復(fù)單元。所述至少一種全氟化共聚單體包括六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、至少一種全氟化烷基乙烯基醚(pave)、至少一種全氟化烷基烯丙基醚(paae)以及它們的組合。
全氟化烷基乙烯基醚和全氟化烷基烯丙基醚通常具有符合下式的通式結(jié)構(gòu)：
rf-o-(cf2)n-cf＝cf2
其中n為1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，并且rf表示全氟烷基殘基，其可能被一個(gè)或多于一個(gè)氧原子間斷或可能不被間斷。此類醚的示例包括但不限于全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、全氟(正丙基乙烯基)醚(ppve-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(ppve-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、cf3-(cf2)2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、以及它們的烯丙基醚同系物。其它示例包括具有以下通式的乙烯基醚：cf2＝cfocf2or，其中r為c2-c6直鏈、支鏈或c5-c6環(huán)狀(全)氟代烷基基團(tuán)，或包含一個(gè)至三個(gè)氧原子的c2-c6直鏈、支鏈(全)氟代氧烷基基團(tuán)。具體示例包括cf2＝cfocf2ocf2cf2y，其中y為f或ocf3。
可用于制備根據(jù)本公開所述的含氟聚合物的適宜非氟化共聚單體包括α-烯烴如乙烯和丙烯。如果使用非氟化共聚單體，它們的量通常小于60摩爾％或小于50摩爾％。優(yōu)選地，當(dāng)使用時(shí)，它們可以5摩爾％至多達(dá)10摩爾％的量存在。
使用一定量的單體以產(chǎn)生具有本文所述性質(zhì)的可固化含氟聚合物，例如具有如上所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)如低于20℃，和/或介于59重量％和75重量％之間的氟含量(基于所述聚合物的總重量)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文提供的含氟聚合物包含約14重量％至80重量％的vdf單元。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含來源于vdf和hfp的重復(fù)單元。此類聚合物可包含約14重量％至約80重量％的vdf和18重量％至66重量％的hfp以及0重量％至68重量％(例如約5重量％至約45重量％，或約19重量％至55重量％)的一種或多種選自如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化單體。重量百分比是基于聚合物的總重量的，并且選擇量以賦予100重量％的總量。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含氟聚合物為vdf和hfp的二元共聚物，但可另外包含如下所述的固化位點(diǎn)單體和/或改性劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含來源于vdf、tfe、hfp的重復(fù)單元和任選地一種或多種另外的全氟化共聚單體，例如如上所述的全氟化烯丙基醚和全氟化乙烯基醚。此類實(shí)施方案的典型示例包括含至多約60重量％的tfe、約10重量％至80重量％的vdf和約10重量％至約66重量％的hfp以及約19至約68重量％(例如約5重量％至約45重量％)的一種或多種包含如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化共聚單體的聚合物。重量百分比是基于聚合物的總重量的，并且選擇量以賦予100重量％的總量。在該實(shí)施方案的一個(gè)具體示例中，含氟聚合物為vdf、tfe和hfp的三元共聚物，并且還可包含如下所述的固化位點(diǎn)單體和/或改性劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含來源于vdf、tfe以及一種或多種其它的全氟化共聚單體的重復(fù)單元。另外的全氟化共聚單體的示例包括但不限于如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚。例如，含氟聚合物可包含約14重量％至80重量％的vdf，約18重量％至約66重量％的hfp，以及約19重量％至68重量％的上述paae或pave，包括它們的組合。重量百分比是基于聚合物的總重量的，并且選擇量以賦予100重量％的總量。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，含氟聚合物為tfe、vdf和pave或paae的三元共聚物，但任選地可另外包含如下所述固化位點(diǎn)單體和/或改性劑，并且可任選地包含另外的pave或paae或它們的組合。特別優(yōu)選的pave是全氟甲基乙烯基醚(pmve)。
代替上述另外的全氟化共聚單體或除上述另外的全氟化共聚單體之外，含氟彈性體還可包含來源于非氟化烯烴(“非氟化共聚單體”)的單元。示例包括含2至8個(gè)碳原子的烯烴，并且包括但不限于氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯(e)和丙烯(p)。存在時(shí)，含氟彈性體中非氟化共聚單體的量通常介于大于0摩爾％和至多60摩爾％之間，優(yōu)選地介于5摩爾％和50摩爾％之間。
共聚單體的其它示例性組合包括但不限于：包含或由四氟乙烯、乙烯和偏二氟乙烯；四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；以及四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯組成的聚合物。代替非鹵化共聚單體，可使用氯化含氟單體，例如三氯氟乙烷。單體以形成如上所述的可固化含氟聚合物(例如具有小于20℃的tg的聚合物)的量使用。
在具體實(shí)施方案中，含氟聚合物包含5摩爾％至30摩爾％的tfe，15摩爾％至25摩爾％的hfp，50摩爾％至80摩爾％的vdf。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物包含5摩爾％至20摩爾％的tfe，55摩爾％至80摩爾％的vdf，和15摩爾％至25摩爾％的pave或paae。具體示例包括：包含25摩爾％tfe、53摩爾％vdf和22摩爾％hfp，具有-7℃的tg以及46的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含13摩爾％tfe、68摩爾％vdf和19摩爾％hfp，和-18℃的tg以及48的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含7摩爾％tfe、76摩爾％vdf和17摩爾％hfp，和-23℃的tg以及20的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含8摩爾％tfe、74摩爾％vdf和18摩爾％pmve，和-32℃的tg以及21的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含20摩爾％tfe、60摩爾％vdf和20摩爾％mv-31，和-40℃的tg以及85的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物。此類含氟聚合物具有介于64重量％和70重量％之間的標(biāo)稱氟含量。
改性劑：
本文提供的含氟聚合物還可包含來源于至少一種全氟化雙烯醚的單元。這些醚可通過在聚合物主鏈中生成支鏈來改變聚合物構(gòu)造。因此，這些雙烯醚在本文中也稱為“改性劑”。通常，來源于本文所述任何共聚單體的單元的摩爾量大于來源于改性劑的單元的量。合適的全氟化雙烯醚包括由以下通式表示的那些：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。特定合適的全氟化雙烯醚為由下式表示的二乙烯基醚：
cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf＝cf2
其中n為介于1和10之間，優(yōu)選地2至7的整數(shù)，例如n可為1、2、3、4、5、6或7。更優(yōu)選地，n表示非偶整數(shù)，例如1、3、5或7。
其它具體示例包括根據(jù)以下通式的雙烯醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m獨(dú)立地為1或0，并且p為1至10或2至7的整數(shù)。例如，可選擇n以表示1、2、3、4、5、6或7，優(yōu)選地1、3、5或7。
其它適宜的全氟化雙烯醚可由下式表示：
cf2＝cf-(cf2)p-o-(rafo)n(rbfo)m-(cf2)q-cf＝cf2
其中raf和rbf為不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)，該基團(tuán)具有1至10個(gè)碳原子，具體地2至6個(gè)碳原子且可能被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷或可能不被間斷。raf和/或rbf還可為全氟化苯基或取代的苯基基團(tuán)；n為介于1和10之間的整數(shù)，并且m為介于0和10之間的整數(shù)，優(yōu)選地，m為0。p和q彼此獨(dú)立地為1或0。
此類改性劑可通過本領(lǐng)域中已知的方法制備，并且可例如從俄羅斯彼得斯堡的anles公司(anlesltd,st.petersburg,russia)商購獲得。
優(yōu)選地，改性劑以低量(例如以低于上述共聚單體中任一者的量的量)使用和存在。更優(yōu)選地，改性劑以大于0并且至多約1.4％，例如約0.1％至1.2％，或約0.3％至約0.8％(基于含氟聚合物的總重量計(jì))的量存在。
固化位點(diǎn)和固化位點(diǎn)單體
本文提供的可固化含氟聚合物還包含至少一個(gè)固化位點(diǎn)作為端基。適宜的固化位點(diǎn)包括碘原子?？晒袒酆衔锇琲的端基，例如-cf2ch2i和/或-ch2i基團(tuán)。除了-cf2ch2i以外，它們還可包含-cf2ch2cf2ch2i基團(tuán)。通常，根據(jù)本公開所述的可固化含氟聚合物的-cf2ch2i對-cf2ch2oh基團(tuán)的比率為至少25，優(yōu)選地至少30，和通常25至50，或至少40，或至少75，或45至75。
可通過在聚合中使用含碘鏈轉(zhuǎn)移劑來引入如上所述的含碘固化位點(diǎn)端基。含碘的鏈轉(zhuǎn)移劑更詳細(xì)描述于下文中。此外，可使用如下所述的鹵代氧化還原體系來引入碘端基。
其它含碘固化位點(diǎn)也可存在于可固化含氟聚合物中。除了末端位置處的固化位點(diǎn)，固化位點(diǎn)也可沿著聚合物鏈分布。聚合物主鏈內(nèi)的固化位點(diǎn)也可通過使用適宜的固化位點(diǎn)單體引入。固化位點(diǎn)單體是包含可作為固化位點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的單體。
除了碘固化位點(diǎn)之外，還可存在其它固化位點(diǎn)，例如含br固化位點(diǎn)或含腈固化位點(diǎn)。含br的固化位點(diǎn)可由含br的cta引入。含br固化位點(diǎn)和含腈固化位點(diǎn)可通過固化位點(diǎn)單體引入，盡管使用碘以外的其它固化位點(diǎn)可能不是必需的。
固化位點(diǎn)共聚單體的示例包括例如：
(a)溴(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式的那些：
zrf-o-cx＝cx2
其中，每個(gè)x可相同或不同并表示h或f，z為br或i，rf為c1-c12(全)氟亞烷基，其任選地含有氯和/或醚氧原子。適宜的示例包括zcf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2cf2-o-cf＝cf2、cf3cfzcf2-o-cf＝cf2或zcf2cf2–o-cf2cf2cf2-o-cf＝cf2，其中z表示br或i；和
(b)溴代全氟烯烴或碘代全氟烯烴，如具有下式的那些：
z'-(rf)r-cx＝cx2
其中每個(gè)x獨(dú)立地表示h或f，z'為br或i，rf為c1-c12全氟亞烷基，其任選地包含氯原子，并且r為0或1；和
(c)非氟化溴烯烴和非氟化碘烯烴，諸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
上述含碘化合物中，優(yōu)選符合(b)的化合物，還更優(yōu)選符合(b)的無br的化合物。示例包括符合(b)的化合物，其中x為h，例如x為h并且rf為c1至c3全氟亞烷基的化合物。具體示例包括：溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴諸如1-碘，2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
通常，相對于含氟聚合物的總重量，含氟聚合物中的碘的量介于0.001重量％和5重量％之間，優(yōu)選地介于0.01重量％和2.5重量％之間，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，可固化含氟聚合物包含基于含氟聚合物的總重量介于0.001重量％和5重量％之間，優(yōu)選地介于0.01重量％和2.5重量％之間，或0.1重量％至1重量％，更優(yōu)選地介于0.2重量％至0.6重量％之間的碘。
在本公開的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可固化含氟聚合物包含含碘固化位點(diǎn)單體和碘端基。
除上述i固化位點(diǎn)和/或br固化位點(diǎn)之外，可固化含氟聚合物還可任選包含含腈固化位點(diǎn)。含溴固化位點(diǎn)的存在可不一定是必須的，并且在一些實(shí)施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何包含溴基團(tuán)的固化位點(diǎn)。含腈固化位點(diǎn)的存在可不一定是必須的，并且在一些實(shí)施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何含腈基固化位點(diǎn)。
含腈固化位點(diǎn)可對其它固化體系(例如但不限于雙酚固化體系或三嗪固化體系)具有反應(yīng)性。此類另外的固化位點(diǎn)的示例包括腈，例如從含腈單體引入聚合物中的腈?？捎玫暮鎲误w的示例符合下式：cf2＝cf-cf2-o-rf-cn；cf2＝cfo(cf2)rcn；cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]p(cf2)vocf(cf3)cn；cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]ko(cf2)ucn，其中r表示2至12的整數(shù)；p表示0至4的整數(shù)；k表示1或2；v表示0至6的整數(shù)；u表示1至6的整數(shù)；rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟乙醚基。含腈氟化單體的具體示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、cf2＝cfo(cf2)5cn和cf2＝cfo(cf2)3ocf(cf3)cn。
根據(jù)本公開的可固化含氟聚合物為可過氧化物固化的。它們可通過過氧化物固化體系固化以得到具有良好機(jī)械性能的固化含氟聚合物。在一些實(shí)施方案中，固化的含氟聚合物具有以下特性中的至少一個(gè)或全部：
(i)至少110％，優(yōu)選地至少160％，或甚至至少210％的斷裂伸長率；
(ii)至少13mpa或至少16mpa，優(yōu)選地至少19mpa的拉伸強(qiáng)度；
(iii)至少35，優(yōu)選地至少45的肖氏a硬度。
典型的實(shí)施方案的拉伸強(qiáng)度是至少13mpa或至少16mpa，肖氏a硬度是至少45，并且斷裂伸長率是至少160％。
在本公開的特定實(shí)施方案中，可固化含氟聚合物通常具有2至150，優(yōu)選地10至100，更優(yōu)選地30至70的門尼粘度(121℃下ml1+10)。
含氟彈性體可具有單峰或雙峰或多峰重量分布。含氟彈性體可能具有或可能不具有核殼結(jié)構(gòu)。核-殼聚合物是在聚合結(jié)束時(shí)，通常在消耗至少50摩爾％共聚單體之后，共聚單體組成或共聚單體比例或反應(yīng)速率改變以產(chǎn)生不同組成的殼的聚合物。由晶種組合物獲得的聚合物不必是核-殼聚合物，因?yàn)樵诰ХN顆粒上的聚合可在聚合開始時(shí)進(jìn)行。通常，晶種組合物以少量存在，并且不能被認(rèn)為形成了聚合物的核。事實(shí)上，構(gòu)建在晶種顆粒上的聚合物被認(rèn)為產(chǎn)生聚合物的核，然后可包含或不包含一個(gè)或多于一個(gè)殼。本文提供的可固化含氟聚合物具有有利的固化行為和固化特性。例如，本文提供的含氟聚合物可固化以具有小于35％、30％或甚至25％的壓縮永久變形。它們的vda壓縮永久變形可小于55％、50％或甚至45％。
本文提供的含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)是，可基本上不含氟化乳化劑來制備具有大量碘端基的可固化含氟聚合物。具體地，根據(jù)本公開的含氟聚合物可在聚合物的整個(gè)群體上(例如不僅在聚合物群體的高分子量級分中，而且在聚合物群體的低分子量級分中)具有高的碘端基分布，這可獲得具有減少量的可提取物質(zhì)的組合物。這繼而能夠改善在例如模制期間和之后可固化聚合物的加工特性，如改善脫模和/或減少模具結(jié)垢。本公開的優(yōu)點(diǎn)是，可提供具有小于4.0重量％或甚至小于3.0％，例如介于0.5％和2.5％之間的可提取物質(zhì)(“可提取物”)量的含氟聚合物。
本文提供的含氟聚合物對于m2/mn,0＝0.1，可具有每個(gè)聚合物鏈(n)至少1.5，優(yōu)選地至少1.8，最優(yōu)選地至少2.0的碘原子數(shù)。m2/mn,0＝0.5下n的典型值在2.0至3.0范圍內(nèi)。對于m2/mn,0＝1，所述聚合物還可以具有或另外具有至少2.0，優(yōu)選地至少2.2，并且通常為2.0至3.5的值n。n<2.0下m2/mn,0的值小于0.5，優(yōu)選地不高于0.2。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有<2，或優(yōu)選地<1.8，或最優(yōu)選地<1.5的dn/d(m2/mn,0)值。
制備可固化含氟聚合物的方法
根據(jù)本公開的氟化聚合物可通過上述含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)制備，包括使用一種或多種反應(yīng)引發(fā)劑、一種或多種含碘鏈轉(zhuǎn)移劑、一種或多種改性劑、以及任選地一種或多種固化位點(diǎn)單體。一種或多種非氟化乳化劑用于制備可固化含氟聚合物。添加氟化乳化劑是不必要的，并且可以是完全避免的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在一種或多種非氟化乳化劑的存在下采用水性聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)中使用晶種組合物來制備含氟聚合物，更優(yōu)選地，使用一種或多種氟化乳化劑來制備晶種組合物。在聚合期間不將或不必將氟化或非氟化乳化劑加入到晶種組合物上，更優(yōu)選地不加入氟化乳化劑來制備晶種組合物。如果不使用晶種聚合，則可在聚合開始之前或在聚合期間或兩者中加入非氟化乳化劑。優(yōu)選地，使用晶種組合物，并且在聚合期間不將乳化劑(其是氟化的或非氟化的)加入到晶種組合物上。
晶種組合物的制備：
用于制備本文所述的可固化含氟聚合物的晶種組合物可通過本領(lǐng)域中已知的水性乳液聚合反應(yīng)來制備。通過水性乳液聚合反應(yīng)制備含氟聚合物的普通反應(yīng)條件和設(shè)備也可用于制備晶種組合物。為制備晶種組合物，在涉及反應(yīng)引發(fā)劑(下文還稱為“制備用于晶種顆粒的引發(fā)劑”)和至少一種乳化劑的水性乳液聚合反應(yīng)中將共聚單體聚合。乳化劑可以是氟化乳化劑，或飽和的非氟化乳化劑，或兩者的組合。優(yōu)選地，用于制備晶種含氟聚合物顆粒的乳化劑是飽和的非氟化乳化劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的用于通過水性乳液聚合反應(yīng)制備含氟聚合物的助劑，例如緩沖劑和絡(luò)合劑。反應(yīng)引發(fā)劑和飽和非氟化乳化劑將在下文的相應(yīng)子部分中更詳細(xì)地描述。
晶種組合物包含氟化晶種顆粒(晶種聚合物)。晶種組合物通常是含水分散體或氟化晶種顆粒的乳液。通常，晶種顆?？删哂兄炼?50nm的平均粒度(d50)。在一個(gè)實(shí)施方案中，晶種顆粒通常具有至多51nm，例如介于約5nm和50nm之間，或優(yōu)選地至多30nm，更優(yōu)選地介于約15nm和約25nm之間的平均粒度(d50)?？赏ㄟ^在用于制備晶種顆粒的引發(fā)劑的存在下共聚單體的水性乳液聚合反應(yīng)，來獲得晶種組合物。通常，在聚合反應(yīng)中使用本文所述的一種或多種非氟化乳化劑。可在不添加單體以外的任何氟化材料的情況下制備晶種組合物。具體地，可在不添加氟化乳化劑和/或不添加任何飽和氟化化合物如氟代烴或氟化烴醚或聚醚的情況下，制備晶種組合物。然而，反應(yīng)混合物可包括存在緩沖劑和其它助劑，例如非鹵化鏈轉(zhuǎn)移劑或絡(luò)合劑。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括如本領(lǐng)域已知的烴醚(例如但不限于二甲醚、叔丁基甲基醚)、烴醇(例如但不限于乙醇)、烴酯(例如但不限于丙二酸酯如丙二酸甲酯、丙二酸乙酯)。
用于制備晶種顆粒的共聚單體可為用于制備可固化含氟聚合物的相同共聚單體，但也可以是不同的共聚單體。適宜的共聚單體與上文部分“共聚單體”下所述的相同。它們可以與上文部分“共聚單體”下所述相同的組合和相同的量使用。優(yōu)選地，制備晶種顆粒的反應(yīng)中使用的共聚單體包括偏二氟乙烯(vdf)和選自六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、全氟烷基乙烯基醚(pave)、全氟烷基烯丙醚(paae)的至少一種全氟化單體，和/或選自乙烯和丙烯的至少一種非氟化物或它們的組合。典型的晶種組合物包含來源于vdf、hfp、tfe和任選的乙烯和/或丙烯的重復(fù)單元。
引發(fā)劑、乳化劑和單體的量適于提供具有期望粒度的晶種顆粒。
晶種顆?？蔀闊o定形的或結(jié)晶的，即晶種顆?？删哂腥埸c(diǎn)并且是結(jié)晶的，或它們可不具有明顯的熔點(diǎn)并且是彈性體。
運(yùn)行用于制備晶種組合物的聚合反應(yīng)，以產(chǎn)生具有晶種顆粒的晶種組合物，該晶種顆粒具有所述的平均粒度。晶種顆粒通常以基于晶種組合物的總重量為約0.05重量％至約5重量％，例如0.5重量％至4.5重量％的量產(chǎn)生。優(yōu)選地，在加入反應(yīng)引發(fā)劑之前，將所有成分進(jìn)料到反應(yīng)容器中。反應(yīng)引發(fā)劑可以例如緩慢的速度連續(xù)進(jìn)料至組合物中，以開始反應(yīng)。然而，反應(yīng)引發(fā)劑也可以間隔或單次劑量或其組合加入。用于制備晶種組合物的反應(yīng)引發(fā)劑可以是與用于制備可固化含氟聚合物的反應(yīng)引發(fā)劑相同或不同的反應(yīng)引發(fā)劑(下文還稱為“用于制備可固化含氟聚合物的引發(fā)劑”)。可使用用于含氟聚合物聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑，特別是用于水性乳液聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑。通常，引發(fā)劑是在反應(yīng)條件下分解以產(chǎn)生自由基的化合物。通常的示例包括過氧化物，優(yōu)選地?zé)o機(jī)過氧化物和高錳酸鹽。具體示例包括但不限于高錳酸銨、高錳酸鉀、亞磺酸鉀或亞磺酸銨、過硫酸銨、過硫酸鉀或它們的組合。優(yōu)選地，使用水溶性反應(yīng)引發(fā)劑。反應(yīng)引發(fā)劑可與本領(lǐng)域中已知的還原劑組合使用(典型示例包括過渡金屬鹽、羥基酸、鹵素鹽、含氧酸或硫的含氧酸)。也可使用氧化還原引發(fā)劑體系，包括但不限于過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的組合。
為了避免產(chǎn)生在一些應(yīng)用中可能不利的金屬元素，可使用銨鹽代替堿金屬鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備晶種組合物的反應(yīng)引發(fā)劑包括與或不與還原劑組合的過硫酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備晶種組合物的反應(yīng)引發(fā)劑包括與或不與還原劑組合的高錳酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備晶種組合物的反應(yīng)引發(fā)劑不包括高錳酸鹽。
飽和的非氟化乳化劑：
根據(jù)本公開使用的飽和的非氟化乳化劑在上文和下文中也簡稱為“非氟化乳化劑”。飽和的非氟化乳化劑可以是陰離子或非離子的?；诰ХN組合物的水相，它們的用量優(yōu)選地為約50ppm至4,000ppm，更優(yōu)選地用量為約100ppm至3000ppm。它們的量可適于獲得所需粒度的晶種顆粒所用的引發(fā)劑和單體的量。
非離子型飽和非氟化乳化劑：
典型的非離子型非氟化飽和乳化劑包括聚己內(nèi)酯(例如wo2009/126504中公開的)、硅氧烷(例如ep1462461中所公開的)、聚乙二醇/聚丙二醇(例如wo2008/073686、us8,158,734或ep2089462中所公開的)、環(huán)糊精(例如ep0890592中所述)、碳硅烷(例如ep2069407中所述)和糖基乳化劑。其它示例包括聚醚醇，例如具有以下通式的那些
r1o-[ch2ch2o]n-[r2o]m-r3
其中r1表示直鏈或支鏈的脂族或芳族烴基。優(yōu)選地，r1具有至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選地8至18個(gè)碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，殘基r1為殘基(r’)(r”)c-，其中r’和r”為相同或不同的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，其中碳原子的總量為至少6，并且優(yōu)選地為8至18。r2表示具有3或4個(gè)碳原子的亞烷基單元。r3表示氫、c1-c3烷基或羥基烷基基團(tuán)，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和為至少2。選擇r3，使得存在末端羥基基團(tuán)。例如，r3可為h或羥基烷基殘基，諸如羥基亞烷基基團(tuán)，例如羥基亞甲基基團(tuán)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子乳化劑是糖基乳化劑。它們包括具有多羥基單元的多羥基表面活性劑，所述多羥基單元提供極性實(shí)體，通過連接基團(tuán)與非極性長鏈單元連接。連接基團(tuán)可為化學(xué)單元或化學(xué)鍵。多羥基單元可為無環(huán)或環(huán)狀的。乳化劑可包含多個(gè)環(huán)狀或無環(huán)多羥基單元。多羥基單元具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)(-oh基團(tuán))。優(yōu)選地，多羥基單元包含可視情況直接連接到環(huán)狀環(huán)或無環(huán)鏈的至少兩個(gè)相鄰的羥基基團(tuán)。乳化劑通常為非氟化的。一般來講，它們?yōu)榉欠甲宓摹?yōu)選地，它們?yōu)榉请x子的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，它們?yōu)榉欠摹⒎欠甲宓?、飽和的和非離子的。
長鏈單元可包含4至40個(gè)碳原子。通常，這是基于烴鏈的。它通常包含或由烴或(聚)氧烴鏈(即一次或多于一次地被氧原子的烴鏈間斷)組成。通常，長鏈單元是烷基鏈或(聚)氧烷基鏈，即一次或多于一次地被氧原子間斷以提供懸鏈醚官能團(tuán)的烴鏈。長鏈單元可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，但優(yōu)選為無環(huán)的。
在本公開的一個(gè)典型實(shí)施方案中，根據(jù)本公開的多羥基乳化劑包含至少一個(gè)為無環(huán)的多羥基單元。此類實(shí)施方案的示例包括由通式(i)表示的化合物：
r1-li-r2(i)
其中r1表示長鏈單元，li表示連接基團(tuán)，并且r2表示無環(huán)多羥基單元。
r1為包含4至26個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族殘基，其中脂族殘基的碳鏈可任選地被一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧(醚)原子間斷；r1優(yōu)選地為無環(huán)的。r1可為烷基或烯基基團(tuán)，其中碳鏈可任選地被一個(gè)或多于一個(gè)懸鏈氧原子間斷以形成醚或多醚殘基。任選地，烷基或烯基基團(tuán)也可且另外被烷氧基或聚氧烷基基團(tuán)取代。
li選自包含一個(gè)或多個(gè)氮原子的連接基團(tuán)(例如，包含氨基基團(tuán)、酰胺基基團(tuán)、亞磺酰胺基基團(tuán)或偶磷基酰胺基(phosphoamido)的連接基團(tuán))、磷酸酯基團(tuán)、膦酸酯基團(tuán)、硫酸酯基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、或羧酸酯基團(tuán)。優(yōu)選地，li表示包含一個(gè)或多個(gè)氮原子的連接基團(tuán)。
r2表示具有直接地鍵合到脂族殘基的碳鏈的至少兩個(gè)優(yōu)選相鄰的羥基基團(tuán)(-oh基團(tuán))的無環(huán)脂族多羥基化基團(tuán)。優(yōu)選地，多羥基化基團(tuán)r2包含4至36個(gè)碳原子。除羥基基團(tuán)之外，多羥基化基團(tuán)r2也可包含其它取代基，例如烷氧基或聚氧烷基取代基，但優(yōu)選基團(tuán)r2不包含除羥基基團(tuán)之外的取代基。r2可為直鏈或支鏈的。r2優(yōu)選地包含具有式–(choh)n-的單元，其中n為2至高達(dá)8且包括8的整數(shù)。
在根據(jù)無環(huán)實(shí)施方案的一些示例中，多羥基乳化劑為含氮表面活性劑并且可由下式(ii)表示：
r1-li-r2’-ch2oh(ii)
其中r1如上參照式(i)定義，
r2’為無環(huán)多羥基化脂族基團(tuán)。r2'可為無環(huán)的，且為直鏈或支鏈的，并且可包含3至20個(gè)碳原子，并且具有直接地鍵合到碳鏈的至少兩個(gè)優(yōu)選相鄰羥基基團(tuán)，其中所述鏈還可被一個(gè)或多于一個(gè)懸鏈氧原子間斷以引入醚或聚醚官能度。優(yōu)選地，r2’包含單元-(choh)n-，其中n為2至高達(dá)8且包括8的整數(shù)。
li表示包含一個(gè)或多個(gè)氮原子的連接基團(tuán)。優(yōu)選地，li表示氨基(-n(r)-)基團(tuán)或酰胺基(-(c＝o)n(r)-)基團(tuán)，其中r表示氫或(直鏈或支鏈)烷基殘基，其中該烷基殘基可任選地被一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子(醚原子)取代。
例如，可通過如例如描述于授予connors等人的us5,380,891(以引用方式并入本文)中所描述的使糖原胺(glycoamine)(提供多羥基單元)與官能化烷基或烯基(提供長鏈單元)反應(yīng)，便利地獲得如上所述的無環(huán)多羥基乳化劑。糖原胺可通過產(chǎn)生氨基官能化的開環(huán)糖(糖原胺)的還原糖的還原胺化獲得。例如，可以該方式將葡萄糖(式1)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的葡糖胺(或葡萄糖胺，式2)。
(式1葡萄糖)
(式2葡糖胺)
糖原胺與被官能化以與糖原胺的胺基團(tuán)反應(yīng)的烷基(或烯基)反應(yīng)來形成含氮連接基團(tuán)，該含氮連接基團(tuán)將烷基(或烯基)鏈連接至糖衍生的多羥基鏈。官能化烷基(或烯基)的典型官能團(tuán)包括但不限于酸基團(tuán)、酯基團(tuán)，該酯基團(tuán)包括酸酐基團(tuán)和酰鹵基團(tuán)。合適官能化烷基(或烯基)的示例包括但不限于脂肪酸或脂肪酸酯。因此，式(i)和(ii)中的殘基r1可符合脂肪酸r’cooh的烴部分r’。脂肪酸包括飽和的和不飽和的脂肪酸。飽和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸和蠟酸。不飽和脂肪酸的示例包括但不限于肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反式亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。r1也可符合官能化的脂族殘基r”x的殘基，其中x是以與糖原胺反應(yīng)以形成連接基團(tuán)的官能團(tuán)，并且r”可表示包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子的烷基或烯基殘基，如例如(聚)乙氧基化物或(聚)丙氧基化物殘基、或它們的組合。
在糖的還原胺化中，糖通常在還原條件下(例如，在烴的存在下，和任選地在如本領(lǐng)域已知的催化劑(如，例如雷尼鎳)的存在下)與氨或烷基胺或烷氧基或聚氧烷基胺(rnh2，其中r表示h或烷基、烷氧基或聚氧烷基基團(tuán))反應(yīng)。典型示例描述于以引用方式并入本文的us5,380,891中?？捎糜谏鲜龅姆磻?yīng)中以制備葡糖胺的優(yōu)選糖包括但不限于葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。在一些實(shí)施方案中，高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、高麥芽糖玉米糖漿也可用作原材料，但產(chǎn)生糖原胺的混合物。
在本公開的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多羥基表面活性劑為酰胺基多羥化物。它們可由以下通式(iii)表示：
r1-c(＝o)-n(r3)-z(iii)
其中r3為h或包含1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族殘基，優(yōu)選地，r3為h或c1-c4烴基或羥基烴基，其中所述脂族殘基的碳鏈可任選地被一個(gè)或多于一個(gè)懸鏈氧(醚)原子間斷。r3可為直鏈或支鏈的。合適羥基烴基基團(tuán)的示例包括但不限于2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丙基、3-羥丁基、4-羥丁基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，r3表示烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地選自甲基、乙基、丁基和異丁基的烷基基團(tuán)。
式(iii)中的r1如式(i)的r1進(jìn)行定義。一般來講，r1表示包含5至31個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族殘基，優(yōu)選地c5-c31烴基部分。在一些實(shí)施方案中，r1表示直鏈c6至c20烷基殘基或烯基殘基，優(yōu)選地c7-c19烷基部分或烯基部分，優(yōu)選地直鏈c9-c17烷基部分或烯基部分，并且更優(yōu)選地直鏈c11-c19烷基部分或烯基部分。通常，r1可為脂肪酸rcooh的烴部分r。脂肪酸包括飽和的和不飽和的脂肪酸。飽和脂肪酸的示例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸和蠟酸。不飽和脂肪酸的示例包括但不限于肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反式亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。r1還可表示如上所述的烷基殘基，該烷基殘基包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子，如例如乙氧基化物或丙氧基化物殘基或它們的組合。
在式(iii)中，z表示具有至少2個(gè)或至少3個(gè)直接鍵合到碳鏈的羥基基團(tuán)的多羥基烴基部分。z為無環(huán)的，并且可為直鏈的，但也可為支鏈的。除羥基基團(tuán)之外，z也可包含烷氧基或聚氧烷基基團(tuán)，但優(yōu)選僅包含羥基基團(tuán)。z可來源于糖原胺(glycamine)，例如經(jīng)受還原胺化反應(yīng)以產(chǎn)生開環(huán)氨基官能化糖的還原糖。還原糖的示例包括但不限于葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖和甘油醛，包括它們的組合。在一些實(shí)施方案中，高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、高麥芽糖玉米糖漿也可用作原材料，所述原材料將產(chǎn)生葡糖胺的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，z包含由通式–(choh)n-，更優(yōu)選–(choh)n-ch2oh表示的無環(huán)單元，其中n表示2至高達(dá)8且包括8的整數(shù)。特定示例包括如下實(shí)施方案，其中z選自由下述構(gòu)成的無環(huán)基團(tuán)
-ch2-(choh)n-ch2oh；
-ch(ch2oh)-(choh)n-1-ch2oh；和
-ch2-(choh)2-(chor”)m-(choh)o-ch2oh；
其中n為1至高達(dá)8且包括8，優(yōu)選至高達(dá)5且包括5的整數(shù)；m和o為整數(shù)且包括0，其中m和o之和等于n-2，并且r”表示選自相同或不同烷氧基、聚氧烷基和(聚)羥基烷氧基或(聚)羥基聚氧烷基殘基的取代基。具體示例包括但不限于1-脫氧葡糖基、2-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基、2,3-二羥基丙基(得自甘油醛)等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，z為葡糖基，更優(yōu)選地，z為-ch2-(choh)4-ch2-oh。
在一些實(shí)施方案中，多羥化物為n-烷基葡糖胺(例如，n-甲胺)和脂肪酸或脂肪酸烷基酯的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物–如例如us5,380,891中所述。
根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方案，多羥基表面活性劑作為若干多羥基表面活性劑的共混物而存在。
在本公開的另一個(gè)實(shí)施方案中，多羥基乳化劑包含至少一個(gè)環(huán)狀多羥基單元。此類乳化劑可為糖基的。糖基乳化劑通?；谝迅男砸园辽僖粋€(gè)長鏈單元的糖。環(huán)狀乳化劑的長鏈單元可為無環(huán)的，并且可為直鏈或支鏈的。在一個(gè)典型實(shí)施方案中，長鏈單元包含4至26個(gè)碳原子，例如8至22個(gè)碳原子或10至16個(gè)碳原子。鏈可一次或多于一次地被懸鏈雜原子(包括o(氧)和n(氮)原子)但優(yōu)選懸鏈氧原子間斷，以形成醚或多醚殘基。長鏈單元通常包括烷基鏈，其可任選地包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈雜原子，優(yōu)選氧原子，并且可任選地包含取代基，包括烷氧基或聚氧烷基取代基。長鏈單元可經(jīng)由連接基團(tuán)直接地連接到多元醇單元。連接基團(tuán)的示例包括但不限于醚、酯或酰胺基團(tuán)以及它們的組合。
在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，長鏈單元連接到其的環(huán)狀多元醇單元包含至少一個(gè)具有5個(gè)碳原子和如上所述一個(gè)雜原子(優(yōu)選氧原子)的六元環(huán)。在另一個(gè)典型的實(shí)施方案中，長鏈單元連接到其的環(huán)狀多元醇單元包含至少一個(gè)具有4個(gè)碳原子和如上所述一個(gè)雜原子(優(yōu)選地氧原子)的五元環(huán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇單元還包含至少兩個(gè)或至少三個(gè)結(jié)合到碳環(huán)原子的相鄰羥基基團(tuán)(-oh基團(tuán))。環(huán)狀多元醇單元最便利地為糖，并且乳化劑為糖基乳化劑。糖基乳化劑可包含單個(gè)環(huán)狀多元醇(糖)單元或多個(gè)環(huán)狀多元醇(糖)單元。根據(jù)本公開的這種實(shí)施方案的糖基乳化劑通常為糖，該糖經(jīng)改性以包含長鏈單元，并且該糖形成糖基乳化劑的多元醇單元。在一些實(shí)施方案中，糖經(jīng)改性，使得結(jié)合到糖的碳環(huán)原子的羥基基團(tuán)的氫原子中的一個(gè)或多個(gè)被長鏈殘基取代，由此使得在所述長鏈殘基和所述糖部分之間形成醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。
糖基乳化劑可包含多于一個(gè)環(huán)狀多元醇單元，這些環(huán)狀多元醇單元可為相同或不同的。多元醇通常包含六元環(huán)，通常為吡喃糖環(huán)(具有五個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的六元環(huán))。合適的糖基乳化劑包括但不限于烷基糖苷(其包括單糖苷和聚糖苷)。糖苷為經(jīng)改性以包含非糖單元的糖分子。例如，烷基糖苷為經(jīng)改性以包含烷基單元的糖。糖苷的糖部分的示例包括但不限于單糖和多糖。單糖包括戊糖和己糖。單糖的典型示例包括核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。聚糖苷包括低聚物，該低聚物包含2至10個(gè)糖單元，優(yōu)選地2至4個(gè)糖單元的相同或不同單糖，并且包括低聚糖，該低聚糖包括但不限于蔗糖、麥芽糖、乳糖、棉子糖和異麥芽糖。
糖基乳化劑的具體示例包括但不限于烷基葡糖苷。烷基葡糖苷包括單葡糖苷(即具有經(jīng)改性以包含烷基基團(tuán)的單個(gè)葡萄糖部分的分子)、二葡糖苷(即具有兩個(gè)葡萄糖部分的分子)和聚葡糖苷(即具有兩個(gè)或更多個(gè)葡萄糖部分并且通常至多4個(gè)或甚至至多10個(gè)葡萄糖單元的分子)。
糖苷可僅包含葡萄糖單元(在糖苷可被稱為葡糖苷的情況下)但也可以包含其它糖的單元。糖部分可作為吡喃糖或作為吡喃糖的組合或吡喃糖和呋喃糖的組合而存在。糖部分也可作為呋喃糖或僅呋喃糖(呋喃糖是具有四個(gè)碳環(huán)原子和一個(gè)氧環(huán)原子的五元環(huán))的組合以及它們的混合物(例如但不限于吡喃葡糖苷、呋喃葡糖苷、二-吡喃葡糖苷、二-呋喃糖苷、吡喃葡糖苷-呋喃葡糖苷等)而存在。優(yōu)選地，糖苷為烷基葡糖苷。烷基葡糖苷可包含單個(gè)、多個(gè)、相同和不同的烷基殘基作為如上所述的長鏈單元。烷基殘基包括含至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選地至少8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的無環(huán)殘基。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，烷基鏈包含6至26個(gè)碳原子，或8至16個(gè)碳原子。烷基鏈可為被取代的，其中取代基包括例如鹵素(除氟化物之外)或懸鏈(醚)氧原子，例如，長鏈部分可為(聚)氧烷基。烷基鏈優(yōu)選地未被取代。葡糖苷可以是單葡糖苷、二葡糖苷或聚葡糖苷，即可包含一個(gè)、兩個(gè)或至少兩個(gè)葡萄糖單元，優(yōu)選地1至4個(gè)葡萄糖單元。
式3表示(聚)糖苷的典型示例，其中m表示1至高達(dá)10的整數(shù)，優(yōu)選地，m表示1、2、3或4，并且r表示如上所述的長鏈單元。例如，r可表示直鏈或支鏈烷基、氧烷基、如上所述的聚氧烷基鏈。式3中表示的糖單元是葡萄糖，并且所述化合物也可被稱為葡糖苷。如果r表示烷基基團(tuán)，則式3中表示的化合物將是烷基(聚)葡糖苷。如上所述，代替葡萄糖，也可使用其它糖或其它糖與葡萄糖的組合。
式3；(聚)葡糖苷的示例。
根據(jù)本公開的一個(gè)具體實(shí)施方案，糖基乳化劑可作為糖基乳化劑的共混物而存在。共混物可包含不同鏈長度的糖基乳化劑，即，糖基乳化劑為具有不同鏈長度的群體的至少雙峰組合物。例如，第一群體可包含具有6至10個(gè)碳原子的鏈，并且第二群體包含具有10至18個(gè)碳原子的鏈。此類多峰組合物可通過共混適當(dāng)?shù)奶腔榛瘎┻M(jìn)行制備。共混物的示例包括包含約20重量％至50重量％的群體a)和20重量％至50重量％的群體b)的共混物，所述群體a)為包含具有6至10個(gè)碳原子的鏈長度的糖基乳化劑的群體，所述群體b)為包含具有10至18個(gè)碳原子的鏈長度的糖基乳化劑的群體。
糖基乳化劑為可商購獲得的。糖基乳化劑的合成描述于例如d.geetha和r.tyagi，tensidesurf.det.49(2012)5第417至427中。
上述非氟化多羥基乳化劑可在聚合之前被加入到反應(yīng)混合物中以制備晶種顆粒。本文所述的非氟化多羥基乳化劑也可在聚合過程中間歇或連續(xù)地加入以制備晶種顆粒，例如在非氟化多羥基乳化劑的總量的一部分已被預(yù)填充之后。
非氟化飽和陰離子乳化劑：
根據(jù)本公開的適宜非氟化飽和陰離子乳化劑包括聚乙烯基次膦酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸(例如wo2007/018783中所述)、烷基膦酸(例如us8,124,699中所述)、磷酸烷基酯(例如wo2008/076385中所述)、例如ep2091978和ep1325036中所述的烴陰離子表面活性劑。
陰離子乳化劑的具體實(shí)施方案包括硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，通常為烴硫酸鹽或磺酸鹽，其中烴部分可被一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子取代，例如烴部分可為醚或多醚殘基。烴部分通常是脂族的。烴部分可包含8至26個(gè)碳原子，優(yōu)選地10至16個(gè)碳原子，或10至14個(gè)碳原子。非氟化乳化劑包含一個(gè)或多于一個(gè)硫酸根或磺酸根基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳化劑包含一種或多于一種的二級或三級磺酸鹽或硫酸鹽。二級是指硫酸根或磺酸根基團(tuán)與仲碳原子鍵合，并且三級是指硫酸根或磺酸根基團(tuán)與叔碳原子鍵合。仲碳原子與其它兩個(gè)碳原子鍵合，而叔碳原子與其它三個(gè)碳原子鍵合。非氟化乳化劑可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或無環(huán)支鏈的。優(yōu)選地，非氟化乳化劑是脂族的，并且不包含任何芳族基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，非氟化乳化劑是磺酸鹽例如單磺酸鹽，或聚磺酸鹽例如二磺酸鹽，優(yōu)選地二級磺酸鹽。
磺酸根或硫酸根是陰離子。它們可具有任何陽離子作為抗衡離子。優(yōu)選地，乳化劑用作銨鹽，以避免最終產(chǎn)物的金屬污染，或包含在大多數(shù)應(yīng)用中可耐受的鈉或鉀陽離子。
適宜表面活性劑的其它具體示例包括烷基醚硫酸鹽如c12/c14烷基醚硫酸鹽與2-8環(huán)氧乙烷(eo)–單元的鹽，月桂基磺基乙酸鹽，包括具有以下通式的那些：
脂肪烷基胺磺基琥珀酸鹽；脂肪酸異硫代硫酸鹽；脂肪酸甲基?；撬猁}；脂肪酸肌氨酸和肌氨酸苷；具有eo單元的磷酸酯，包括具有通式rh-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2o-po3-的那些；磺甲基酯，包括具有以下通式的那些：
酰基肌氨酸苷，包括具有以下通式的那些：
rh-c(o)-n(ch3)-ch2-c(o)oh。
在上式中，rh表示c8-c18直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂肪酸殘基，如月桂基、椰油基、肉豆蔻基、硬脂基或油基。
在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本公開所述的適宜非氟化乳化劑可由以下通式描述：
其中y為硫酸根或磺酸根基團(tuán)，并且r1、r2獨(dú)立地為h、c1–c2o烷基(直鏈或支鏈)，條件是r1和r2不均為h，r4為c1-c2o–烷基或r3-z，其中z為磺酸根或硫酸根基團(tuán)，并且r3為可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1至c20亞烷基基團(tuán)。任選地，r1至r4的烷基或亞烷基殘基可彼此獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧(醚)原子。
在一些實(shí)施方案中，z和y為磺酸根。y可為磺酸根基團(tuán)，r4為烷基基團(tuán)，r1、r2獨(dú)立地為h、c1–c16烷基(直鏈或支鏈)，條件是r1和r2不均為h，并且其中分子的碳原子數(shù)為8至16，并且包括8和16，并且優(yōu)選地為10至14，并且包括10和14。所述烷基基團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧(醚)原子。該類化合物可以商品名為hostapursas從科萊恩(clariant)商購獲得。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有含氧部分的氟化磺酸鹽或硫酸鹽乳化劑。與它們的烷基同系物相比，它們可產(chǎn)生更小的顆粒，從而可產(chǎn)生更穩(wěn)定的乳液或晶種組合物。
陰離子乳化劑的具體實(shí)施方案包括脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述烴部分包含一個(gè)或多個(gè)含氧部分。所述烴部分可包含8至26個(gè)碳原子，優(yōu)選地10至16個(gè)碳原子，或10至14個(gè)碳原子。所述乳化劑可包含一個(gè)或多于一個(gè)磺酸根或硫酸根基團(tuán)。優(yōu)選磺酸根基團(tuán)。含氧部分的示例包括烷基醚或聚醚烷基基團(tuán)。此類示例包括但不限于乙烯氧基(-ch2ch2-o-)基團(tuán)，丙烯氧基(-ch2ch2ch2-o-；-ch2c(ch3)ch2-o-；-ch(ch3)-ch2ch2-o-)基團(tuán)或它們的組合。
含氧部分的其它示例包括羧酸酯(-o-c(＝o)-)基團(tuán)和酰胺(-nyx-c(＝o)-)基團(tuán)，其中y和x可為h或烷基基團(tuán)，優(yōu)選地甲基或乙基基團(tuán)以及它們的組合。
酰胺的示例包括但不限于式4中所示的氨基乙磺酸鹽(表示鈉鹽)，其中r表示其余烷基，通常是c8-c18烷基殘基。r的具體示例包括c12、c14、c16、c18烷基，或c8-c18或c11-c17烷基的混合物。
式4:
包含羧酸酯基團(tuán)的乳化劑的具體乳化劑示例包括但不限于烷基羧酸與乙二磺酸的酯(ho-ch2-ch2-so3h)，俗稱乙二磺酸酯。其它示例包括磺基琥珀酸鹽諸如二烷基磺基琥珀酸鹽(式5，顯示二異辛基磺基琥珀酸鈉鹽)或?；腔晁猁}(式6)。
式5：二異辛基磺基琥珀酸鹽為磺基琥珀酸鹽乳化劑的示例
式6：乙?；腔晁猁}：
在式6中，y1表示h或-so3m，y2表示h或-so3m，其中y1和y2不均為h，并且y1優(yōu)選地為h，z1、z2和z3表示烷基殘基，通常具有約2至12個(gè)碳原子，并且包括全氟或部分氟化的烷基殘基，條件是當(dāng)z1、z2或z3表示氟代烷基殘基時(shí)，氟化烷基殘基具有不超過4個(gè)，優(yōu)選地不超過3個(gè)碳原子。乙?；腔晁猁}的示例描述于例如wo2010/149262中。
具有一個(gè)或多個(gè)含氧部分的可商購獲得的磺酸鹽或硫酸鹽乳化劑的示例包括但不限于genapollro(烷基醚硫酸鹽)；emulsogensf；aerosolot75(二烷基磺基琥珀酸鹽)；hostaponsci65c(烷基脂肪酸羥乙基磺酸鹽)磺酸鹽)、hostaponct；得自科萊恩的arkopont8015(脂肪酸甲基?；撬猁})。
上述非氟化乳化劑可在聚合之前加入到反應(yīng)混合物中以制備晶種顆粒。本文所述的非氟化乳化劑也可在聚合過程中間歇或連續(xù)地加入，例如在非氟化乳化劑的總量的一部分已被預(yù)填充之后。
氟化乳化劑
氟化乳化劑包括符合以下通式的化合物：
y-rf-z-m
其中y表示氫、cl或f；rf表示具有4至18個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈的全氟化或部分氟化的亞烷基，并且其可被一個(gè)或多個(gè)醚氧間斷或不被一個(gè)或多個(gè)醚氧間斷，z表示酸性陰離子(例如coo-或so3-)，并且m表示陽離子如堿金屬離子、銨離子或h+。示例性乳化劑包括：全氟化鏈烷酸諸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。優(yōu)選地，乳化劑的分子量小于1,000g/mol。
具體示例描述于例如美國專利公布2007/0015937(hintzer等人)中。示例性乳化劑包括：cf3cf2ocf2cf2ocf2cooh、chf2(cf2)5cooh、cf3(cf2)6cooh、cf3o(cf2)3ocf(cf3)cooh、cf3cf2ch2ocf2ch2ocf2cooh、cf3o(cf2)3ochfcf2cooh、cf3o(cf2)3ocf2cooh、cf3(cf2)3(ch2cf2)2cf2cf2cf2cooh、cf3(cf2)2ch2(cf2)2cooh、cf3(cf2)2cooh、cf3(cf2)2(ocf(cf3)cf2)ocf(cf3)cooh、cf3(cf2)2(ocf2cf2)4ocf(cf3)cooh、cf3cf2o(cf2cf2o)3cf2cooh以及它們的鹽。
其它乳化劑包括不是羧酸的含氟表面活性劑，諸如例如亞磺酸鹽或全氟脂族亞磺酸鹽或磺酸鹽。亞磺酸鹽可具有式rf-so2m，其中rf為全氟烷基基團(tuán)或全氟烷氧基基團(tuán)。亞磺酸鹽也可具有式rf’-(so2m)n，其中rf’為多價(jià)的，優(yōu)選地二價(jià)的全氟基團(tuán)，并且n為2-4的整數(shù)，優(yōu)選地2。優(yōu)選地，全氟基團(tuán)為全氟亞烷基基團(tuán)。一般而言，rf和rf’具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選地4至10個(gè)碳原子。m為化合價(jià)為1的陽離子(例如h+、na+、k+、nh4+等)。此類含氟表面活性劑的具體示例包括但不限于c4f9-so2na；c6f13-so2na；c8f17-so2na；c6f12-(so2na)2；和c3f7-o-cf2cf2-so2na。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化乳化劑的陰離子部分的分子量小于1500克/摩爾、1000克/摩爾、或甚至500克/摩爾。
在本領(lǐng)域中，已將氟化乳化劑加入到含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)中。因此，它們在本文中也稱為“添加的氟化乳化劑”。
根據(jù)本公開的可固化的氟化聚合物基本上不含任何加入的氟化乳化劑，它們優(yōu)選地不含任何加入的氟化乳化劑。這意味著未將氟化乳化劑加入到晶種中或隨后的聚合反應(yīng)中，或者基于相應(yīng)的水相加入少于50ppm量的氟化乳化劑，或者在開始聚合制備可固化含氟聚合物之前將氟化乳化劑減少至該量。例如，晶種組合物可經(jīng)受本領(lǐng)域中已知的陰離子交換處理，以除去氟化乳化劑。因此，可固化含氟聚合物基本上不含添加的乳化劑。如本文所用，“基本上不含”是指在含氟聚合物分散體的情況下基于水相，或在分離的含氟聚合物的情況下基于含氟聚合物的總量(固體含量)，不加入氟化乳化劑或添加的氟化乳化劑的量>0ppm且至多50ppm。
優(yōu)選加入乳化劑用于制備晶種組合物的水性乳液聚合反應(yīng)。所述乳化劑可為氟化乳化劑或非氟化乳化劑或它們的組合。優(yōu)選地，不加入氟化乳化劑。如果在晶種組合物的制備中加入氟化乳化劑，則它們可基于用于制備晶種組合物的水相，以少于50ppm的量加入，或者它們可以更大的量加入，但然后經(jīng)由陰離子交換移除至低于50ppm。
晶種組合物優(yōu)選地具有0.05重量％至5重量％的固體含量。
制備可固化含氟聚合物的方法
可固化含氟聚合物可通過水性乳液聚合反應(yīng)制備。將單體進(jìn)料到反應(yīng)容器中，并且反應(yīng)在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行以制備可固化含氟聚合物。還存在一種或多種如上所述的含碘鏈轉(zhuǎn)移劑和改性劑。單體是上述“共聚單體”部分所述的那些。用于制備可固化含氟聚合物的引發(fā)劑和含碘鏈轉(zhuǎn)移劑將更詳細(xì)地描述于下文中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)在如上所述的一種或多種非氟化乳化劑的存在下進(jìn)行，但不作為晶種聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可如本領(lǐng)域中已知的進(jìn)行。本文所述的非氟化乳化劑或其混合物(在上文和下文中還稱為“多于一種乳化劑”)可在聚合反應(yīng)引發(fā)之前或在兩者的聚合反應(yīng)期間加入到反應(yīng)混合物中，但優(yōu)選在反應(yīng)引發(fā)之前。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用如上所述的晶種組合物來制備可固化含氟聚合物。晶種組合物可原位產(chǎn)生，這意味著反應(yīng)作為準(zhǔn)單步反應(yīng)進(jìn)行。這意味著產(chǎn)生晶種組合物，然后可進(jìn)行稀釋步驟?？蛇M(jìn)行稀釋，以提供基于水相的量介于0.5重量％和5重量％之間的含氟聚合物晶種顆粒，以在聚合反應(yīng)中用于制備可固化含氟聚合物。稀釋后，聚合反應(yīng)可用相同的單體或不同的單體繼續(xù)進(jìn)行。稀釋后，聚合反應(yīng)可用相同的引發(fā)劑或不同的引發(fā)劑進(jìn)行。晶種組合物還可單獨(dú)制備，并且可經(jīng)受純化步驟(例如熱處理或離子交換處理以移除引發(fā)劑或氟化乳化劑(如果存在的話)，如本領(lǐng)域已知的，和例如wo00/35971和其中引用的離子交換參考文獻(xiàn)中所述的，將所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文)，然后在聚合反應(yīng)中用于制備可固化含氟聚合物。晶種組合物可具有與隨后聚合反應(yīng)中所用的共聚單體組成相同或不同的共聚單體組成，以制備可固化含氟聚合物。所述晶種組合物還可被稀釋或增加濃縮至隨后聚合反應(yīng)中所需的固體含量。上述晶種組合物可被預(yù)填充，這意味著將單體加入到晶種組合物中，或反之亦然，單體可被預(yù)填充，并且將晶種組合物加入，或者一些單體被預(yù)填充并且將晶種組合物與單體一起加入。通常，基于聚合反應(yīng)中制備可固化含氟聚合物所用的水相量，晶種組合物的用量可按晶種顆粒(固體含量)的重量計(jì)為0.01％至高達(dá)5％，優(yōu)選地0.5％至4.5％。為此，可稀釋晶種組合物。
在使用晶種組合物的情況下，可在不添加任何氟化或非氟化乳化劑的情況下實(shí)施制備可固化含氟聚合物的聚合反應(yīng)，雖然加入其它乳化劑可能不會(huì)不利于聚合反應(yīng)，但當(dāng)然將增加乳化劑含量，這可能是不可取的。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在不加入任何氟化或非氟化乳化劑的情況下進(jìn)行。
用于制備可固化含氟聚合物的水性聚合反應(yīng)可如本領(lǐng)域已知的那樣進(jìn)行，并且涉及在含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使共聚單體、改性劑(包括固化位點(diǎn)單體(如果需要它們存在))反應(yīng)。還可存在例如助劑如緩沖劑、其它單體和其它固化位點(diǎn)單體和其它非鹵化鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如但不限于醚、醇和酯(尤其是烴酯(丙二酸酯))、醚(二甲醚)、醇(乙醇)和烴如乙烷。
用于制備可固化含氟聚合物的反應(yīng)引發(fā)劑
反應(yīng)引發(fā)劑可為與制備晶種組合物所述相同的反應(yīng)引發(fā)劑，或它們可以是不同的。例如，可使用無機(jī)引發(fā)劑來制備晶種，并且可使用有機(jī)引發(fā)劑來制備聚合物，或反之亦然。
作為反應(yīng)引發(fā)劑，可使用用于含氟聚合物的聚合的標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑，尤其是用于水性乳液聚合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑。通常，引發(fā)劑為在反應(yīng)條件下分解以產(chǎn)生自由基的化合物。示例包括但不限于過氧化合物。無機(jī)引發(fā)劑的具體示例包括但不限于高錳酸銨、高錳酸鉀、亞磺酸鉀或亞磺酸銨、過硫酸銨、過硫酸鉀或它們的組合。對于用于制備可固化含氟聚合物的聚合反應(yīng)，還可使用有機(jī)過氧化物，包括但不限于過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、新戊酸叔丁酯。為避免在一些應(yīng)用中產(chǎn)生可能有害的金屬內(nèi)容物，可使用銨鹽代替堿金屬鹽。一般來講，基于共聚單體的總量，引發(fā)劑的用量可在約0.001重量％至約0.2重量％范圍內(nèi)。氧化還原引發(fā)劑可與催化劑(例如重金屬離子，例如銅離子和/或鐵離子)組合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)引發(fā)劑為過硫酸鹽。
含i的鏈轉(zhuǎn)移劑
根據(jù)本公開的聚合反應(yīng)在至少一種含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)的存在下進(jìn)行。鏈轉(zhuǎn)移劑為能夠與增長的聚合物鏈反應(yīng)并且終止鏈增長的化合物。適宜鏈轉(zhuǎn)移劑的示例包括具有式rix的那些，其中r為具有1至12個(gè)碳原子的x價(jià)氟代烷基或氟代亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)醚氧間斷或可不被一個(gè)或多個(gè)醚氧間斷，并且任選地，也可包含氯和/或溴原子，但優(yōu)選僅包含氟和氫原子。最優(yōu)選地，r為rf，并且rf為x價(jià)(全)氟代烷基或(全)氟代亞烷基，任選地被一個(gè)或多于一個(gè)醚氧間斷。優(yōu)選地，r(且還有rf)具有1至12個(gè)碳原子，優(yōu)選地1至6個(gè)碳原子。通常，x為1或2。具體示例包括α-ω二碘代烷烴、α-ω二碘氟代烷烴和α-ω二碘全氟烷烴，其任選可包含一個(gè)或多個(gè)懸鏈醚氧?！唉?ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此類化合物可由通式x-r-y表示，x和y為i，并且r如上所述。具體示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r”f-ok-(cxr’cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r’f
其中x獨(dú)立地選自f、h和cl；rf和r’f獨(dú)立地選自f和具有1-3個(gè)碳的一價(jià)全氟烷烴；r為f、或包含1-3個(gè)碳的部分氟化或全氟化烷烴；r”f是具有1-5個(gè)碳的二價(jià)氟代亞烷基或具有1-8個(gè)碳和至少一個(gè)醚鍵的二價(jià)氟化亞烷基醚；
k為0或1；并且n、m和p獨(dú)立地選自0-5的整數(shù)，其中，n加m為至少1，并且p加q為至少1。
通常，基于聚合反應(yīng)中所用的共聚單體的總量，上述含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(i-cta)的用量可為約0.001重量％至5重量％，優(yōu)選地約0.1重量％至約0.5重量％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，cta的總量可以是預(yù)填充的，即可在聚合反應(yīng)之前加入到聚合體系中。在一個(gè)實(shí)施方案中，cta的總量在聚合反應(yīng)開始(即從引發(fā)劑被活化的時(shí)刻起)0.5小時(shí)內(nèi)填充。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，cta可以乳化形式加入，或者可在晶種組合物中乳化?？赏ㄟ^使用熱或剪切力來加入乳化。
除了上述鹵代鏈轉(zhuǎn)移劑之外或作為替代，碘原子可通過使用適宜的鹵代氧化還原引發(fā)劑體系而作為端基引入?？捎玫柠u化氧化還原引發(fā)劑體系的示例包括自由基引發(fā)劑和碘化鹽，如但不限于n＝1至10的i(cf2)nso2m。m表示一價(jià)金屬，諸如例如na。此外，引發(fā)和/或聚合可在碘鹽諸如碘化金屬鹽或碘化銨存在下進(jìn)行，包括例如碘化鉀或碘化鈉，以在氟化聚合物的末端碳原子處引入碘。
固化位點(diǎn)單體(csm)
可將上述固化位點(diǎn)單體加入聚合反應(yīng)中。它們可以未稀釋形式在聚合反應(yīng)過程中間歇加入，或者可選地用單體稀釋，或使用上述非氟化乳化劑或其它乳化劑，為乳化形式。csm也可作為氣溶膠引入釜中，或作為細(xì)微液滴噴灑到釜中。csm的典型量包括基于所用的單體的總量約0.001重量％至5重量％，優(yōu)選地約0.1重量％至約1.5重量％的量。
共聚單體和改性劑
上述共聚單體可以如上所述的量使用。它們可連續(xù)或分批添加。
可在聚合反應(yīng)之前或期間，加入如上所述的改性劑。它們以如上所述的量添加，例如基于共聚單體的總重量大于0重量％且至多1.4重量％的量，例如約0.1重量％至約0.8重量％，或約0.3重量％至約0.6重量％。
聚合反應(yīng)溫度通常在約50℃至約150℃，優(yōu)選地約70℃且包括70℃至約90℃且包括90℃的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)可連續(xù)或分批進(jìn)行?？蛇M(jìn)行聚合反應(yīng)以產(chǎn)生多峰或單峰聚合物群體?？蛇M(jìn)行聚合反應(yīng)以產(chǎn)生核殼顆粒或不產(chǎn)生核殼顆粒。
已發(fā)現(xiàn)，本文提供的方法導(dǎo)致碘固化位點(diǎn)端基從本文所述的含碘鏈轉(zhuǎn)移劑的引入增加。這可從碘端基對羥基端基的高比率看出。例如，通過本文所述方法獲得的可固化含氟聚合物中-ch2i基團(tuán)對-ch2oh基團(tuán)的比率可為至少25或至少35。含i的鏈轉(zhuǎn)移劑獲得-ch2i端基，尤其是當(dāng)使用部分氟化的單體如vdf時(shí)。-ch2i對-ch2oh端基的比率是對于給定聚合物而言將碘引入聚合物中的指示。
可產(chǎn)生具有高–ch2i對–ch2oh比率的過氧化物可固化的含氟聚合物是本公開的方法的優(yōu)點(diǎn)。本公開的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可產(chǎn)生具有相對較小粒度的過氧化物可固化的含氟聚合物。例如，可通過本文所述的方法產(chǎn)生粒度(z-平均值)為約50nm至約300nm，或約80nm至250nm的含氟聚合物分散體。此類含氟聚合物分散體是相當(dāng)穩(wěn)定的，其允許聚合進(jìn)行以形成高分子量的含氟聚合物。
含氟彈性體組合物
可通過上述方法獲得的可固化含氟聚合物可用于制備含氟彈性體組合物。所得的含水分散體通常經(jīng)處理以分離所產(chǎn)生的含氟彈性體，例如通過凝聚，其可通過增加剪切力、通過驟冷或通過鹽析而機(jī)械地進(jìn)行。然后可用(蒸餾的)水將所分離的含氟聚合物洗滌若干次，并且干燥?？晒袒酆衔锟山?jīng)受研磨或熔融成型，如制粒?？晒袒酆衔锟膳c一種或多種固化劑混合以產(chǎn)生含氟彈性體組合物。通常，含氟彈性體組合物為固體組合物。通常，它們包含可固化含氟聚合物和一種或多種過氧化物固化體系。過氧化物固化體系通常包含有機(jī)過氧化物。過氧化物在活化時(shí)將引起氟化聚合物固化以形成交聯(lián)的(固化的)含氟聚合物。合適的有機(jī)過氧化物為在固化溫度下產(chǎn)生自由基的那些。尤其優(yōu)選50℃以上的溫度下分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)。在許多情況下，優(yōu)選使用具有連接到過氧態(tài)氧的叔碳原子的二叔丁基過氧化物。在這種類型中最有用的過氧化物為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷。其它過氧化物可選自以下化合物，諸如但不限于二異丙苯過氧化物、過氧化二苯甲酸、過苯甲酸叔丁酯、α,α'-雙(叔丁基過氧二異丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧)-丁基]碳酸酯。一般來講，每100份含氟聚合物中可使用約1份至5份的過氧化物。
固化劑可存在于載體上，例如包含二氧化硅的載體。
過氧化物固化體系還可包含一種或多種助劑。通常，助劑包含多不飽和化合物，其能夠與過氧化物共同作用以提供可用的固化。這些助劑可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之間，優(yōu)選每百份含氟聚合物介于2份和5份之間的量添加?？捎玫闹鷦┑氖纠ㄇ桦逅崛┍ィ划惽桦逅崛┍?；偏苯三酸三烯丙酯；三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；(n,n’)-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；(n,n,n,n)-四烷基鄰苯二甲酰胺；(n,n,n’,n)-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基異氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；n,n’-間亞苯基雙馬來酰亞胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。尤其可用的是異氰脲酸三烯丙酯。
可固化的含氟彈性體組合物還可包含酸受體。此類酸受體可為無機(jī)酸受體或者無機(jī)酸受體與有機(jī)酸受體的共混物。無機(jī)受體的示例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二堿式磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機(jī)受體包括環(huán)氧化物、硬脂酸鈉和草酸鎂。尤其適宜的酸受體包括氧化鎂和氧化鋅。還可使用酸受體的共混物。酸受體的量通常將取決于所用酸受體的性質(zhì)。通常，所用酸受體的量為每100份氟化聚合物介于0.5份和5份之間。
可固化的含氟彈性體組合物可包含另外的添加劑，諸如穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料以及通常用于含氟聚合物配混的加工助劑，前提條件是它們在預(yù)期的使用條件下具有足夠的穩(wěn)定性。添加劑的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤煙。
可固化的含氟彈性體組合物可通過在常規(guī)橡膠處理設(shè)備中混合氟化聚合物、過氧化物固化組合物和任選添加劑進(jìn)行制備，以提供固體混合物，即，包含另外成分的固體聚合物，在本領(lǐng)域中還稱為“復(fù)合物”。這種混合成分以產(chǎn)生此類包含其它成分的固體聚合物組合物的方法通常被稱為“配混”。此類設(shè)備包括橡膠磨、密煉機(jī)(諸如班伯里密煉機(jī))和混合擠出機(jī)。在混合期間，混合物的溫度通常將不上升高于約120℃。在混合期間，將組分和添加劑均勻地分布于所得的氟化聚合物“復(fù)合物”或聚合物片材中。然后，可將“復(fù)合物”擠出或壓入模具中，如腔體或傳遞模，并且在模具中固化或轉(zhuǎn)移到烘箱中，并且隨后進(jìn)行烘箱固化。在另選的實(shí)施方案中，固化可在高壓釜中進(jìn)行。固化通常通過對可固化的含氟彈性體組合物進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)。在有效溫度和有效時(shí)間下進(jìn)行熱處理，以形成固化的含氟彈性體?？赏ㄟ^檢查含氟彈性體的機(jī)械和物理特性來測試最佳條件。通常，固化在大于120℃或大于150℃的溫度下進(jìn)行。典型的固化條件包括在介于160℃和210℃之間或者在介于160℃和190℃之間的溫度下固化。典型的固化周期包括3分鐘至90分鐘。優(yōu)選地，在壓力下進(jìn)行固化。例如，可施加10巴至100巴的壓力?？墒┘雍蠊袒h(huán)，以確保固化過程完全完成?？稍诮橛?70℃和250℃之間的溫度下進(jìn)行后固化，周期為1小時(shí)至24小時(shí)。
在180℃下本文提供的可固化含氟聚合物的固化起始時(shí)間(ts2)通常小于1分鐘。
上述方法允許提供具有良好機(jī)械性能的固化的含氟聚合物。固化的含氟彈性體是本文所述的可固化含氟聚合物與過氧化物固化體系的反應(yīng)產(chǎn)物。此類交聯(lián)聚合物可通過在固化過氧化物體系的存在下使可固化含氟聚合物固化而獲得。所得的固化的含氟彈性體可具有良好的機(jī)械性能，這意味著它們可以具有以下特性中的一個(gè)或多個(gè)或全部：
(i)至少100％，優(yōu)選地至少150％，或甚至至少200％的斷裂伸長率；
(ii)至少12mpa或至少15mpa，優(yōu)選地至少18mpa的拉伸強(qiáng)度；
(iii)至少30，優(yōu)選地至少40的肖氏a硬度(典型的實(shí)施方案的拉伸強(qiáng)度是至少12mpa或至少15mpa，肖氏a硬度是至少40，并且斷裂伸長率是至少160％)；
(iv)小于25％的壓縮永久變形(astm395，方法b，在177℃下40巴下加壓固化7分鐘，并且在230℃下后固化2小時(shí))和/或小于45％的vda壓縮永久變形(vda675218)，在150℃下固化22小時(shí)；
(v)至少25的[-cf2-ch2-i]/[-cf2ch2-oh]摩爾比。
可固化的含氟彈性體或固化的含氟彈性體可用于制備成型制品。此類制品可通過提供可固化的含氟彈性體組合物并向可固化的組合物中添加另外的成分諸如填料、顏料、增塑劑、潤滑劑等等來制備。典型的填料包括，例如，包含二氧化硅的材料或碳粒如炭黑、石墨、煤煙等等。例如，可通過使組合物在成型模具中固化或通過本領(lǐng)域已知的方法(例如通過切割、沖模切割等等)使固化的組合物成型而將組合物成型為成型制品。
成型制品包括，例如，管材、管道、軟管、密封件、塞子、墊圈、扁平密封件、o形環(huán)等等。制品可被用作在內(nèi)燃機(jī)中的部件、由內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的車輛、軸封或其部件、密封件或阻隔材料或化學(xué)處理裝置的連接器，尤其是在油氣處理中，諸如儲(chǔ)運(yùn)容器，作為用于壓縮或解壓縮設(shè)備或閥的部件。
本公開將通過以下實(shí)施例和特定實(shí)施方案列表進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例和實(shí)施方案只是為了進(jìn)行示意性的說明而提供，并且不意味著將本發(fā)明限制在其中。除非另外指明，上文和下文提供的重量百分比在每種情況下在視情況而定的最終聚合物或聚合物組合物中將總計(jì)達(dá)100重量％。當(dāng)上文和下文以摩爾％或重量％給出成分的百分比時(shí)，應(yīng)理解，除非另外指明，所有成分的總和將總計(jì)為100％。
實(shí)施例和測試方法
測試方法
i-含量：
使用得來自enviroscience(杜塞爾多夫/德國(düsseldorf/germany))的asc-240s自動(dòng)采樣器、enviroscienceaqf-2100f燃燒單元(軟件：“nsx-2100，版本1.9.8”；三菱化學(xué)株式會(huì)社(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.)、envirosciencega-210氣體吸收單元和metrohm“881compacicpro”液相色譜分析儀(軟件：metrohm“magicicnet2.3”)通過元素分析來確定碘含量。
-cf2ch2i對-cf2ch2oh的比率：
從brukeravance400(400mhz)儀器記錄的1h核磁共振(nmr)光譜評估[-cf2ch2-i]/[-cf2ch2-oh]的端基濃度比。將聚合物以通常50mg/ml的濃度溶解在丙酮-d6中，通常采用每個(gè)測量3000次掃描。使用四甲基硅烷(tms)作為參考來報(bào)告化學(xué)位移δ，并且物理單位為每百萬的份數(shù)(ppm)。在1hnmr譜中含碘聚合物通常示出易于辨識(shí)的信號(hào)。在化學(xué)位移范圍4.103δ33.65ppm中的信號(hào)歸因于–rf-cf2-ch2-i端基的質(zhì)子。由于3jf-h偶合(15hz至19hz)，–rf-cf2-ch2-i基團(tuán)的質(zhì)子的每個(gè)信號(hào)分成三重峰，并且它們的化學(xué)位移δ取決于倒數(shù)第二個(gè)單體單元rf。對于在–cf2-ch2-cf2-ch2-i端基(vdf-vdf-i端基)中的末端質(zhì)子的三重峰是最顯著的信號(hào)之一。其中心在約δ＝3.87±0.05ppm(δref)處。對于在–cf2-ch2-oh端基中的兩個(gè)亞甲基質(zhì)子的三重峰位于0.08ppm+/-0.01ppm至δref的右側(cè)的位置處(即在δ＝δref-0.08ppm+/-0.01ppm處)。信號(hào)還可由其偶合常數(shù)(3jf-h約13hz)辨別。
然后從0.20ppm至δref的左側(cè)開始直到0.07ppm至δref的右側(cè)的面積(即在δ＝δref+0.20ppm至δref–0.07ppm處)將–rf-cf2-ch2-i基團(tuán)的信號(hào)積分。例如，如果δref在3.90ppm處，則將4.1ppm處開始直到3.83ppm處的信號(hào)面積積分)。該面積(ach2i)表示–cf2ch2i端基的濃度。
–cf2ch2oh端基的量通過對–cf2-ch2-oh三重峰的中心信號(hào)的面積(ach2oh)積分來確定。圍繞三重峰的中心信號(hào)的兩個(gè)附屬信號(hào)的面積不包括在積分中，因?yàn)樗鼈兛?部分地)與來自–cf2ch2i端基的信號(hào)重疊。因此，三重峰的主要信號(hào)的積分僅給出對于–cf2ch2oh亞甲基質(zhì)子信號(hào)的面積的一半。因此，[-cf2ch2-i]/[-cf2ch2-oh]端基的比率計(jì)算為：
ach2i/2ach2oh。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：
可通過差示掃描量熱法，例如使用ta儀器q200調(diào)制式dsc，測量tg。測量的條件為：-150℃至50℃下2-3℃/min的加熱速率調(diào)制振幅為在60秒期間+/-1℃每分鐘。
平均粒度：
晶種顆粒：
通過根據(jù)iso13321(21cfrpart11)的動(dòng)態(tài)光散射，進(jìn)行晶種粒度測定。除了膠乳粒度測定之外，還使用配備532nm下操作的50mw激光的malvernzetasizernanozs進(jìn)行分析。使用具有圓孔和蓋帽(malvern型號(hào)pcs8501)的12mm正方形玻璃比色皿，裝載1ml樣品體積。由于表面活性劑的光散射對較大顆粒例如粉塵顆粒的存在極其敏感，因此在測量之前，通過充分清潔比色皿，使污染物的存在最小化。在比色皿洗滌裝置中，用新鮮蒸餾的丙酮將比色皿洗滌8小時(shí)。還通過在實(shí)驗(yàn)室離心機(jī)中，將表面活性劑溶液以14,500g離心10分鐘，然后進(jìn)行測量，將粉塵原則應(yīng)用于樣品。測量裝置在25℃，173°反向散射模式下操作。研究工具(研究工具是由供應(yīng)商提供的標(biāo)準(zhǔn)儀器的軟件升級)能夠獲得t<1-6秒的低相關(guān)時(shí)間。為了利用樣品體積的完全散射能力，在所有情況下均應(yīng)用衰減器11和4.65mm的測量位置(單元的中心)。在這些條件下，純水的基線散射(參考)為約250kcps。將由10次子運(yùn)行組成的每次測量重復(fù)5次。粒度表示為d50值。
聚合物分散體：
根據(jù)iso13321，使用malvernautosizer2c通過電子光散射測定聚合的聚合物顆粒的平均粒度。平均粒度表示為z-平均值：
si是顆粒i的散射強(qiáng)度，并且di是粒子i的直徑。對于小顆粒如低于1000nm的顆粒，假定dz符合下式：
固體含量：
根據(jù)iso12086重量分析測定固體含量(含氟聚合物含量)。未對非揮發(fā)性鹽進(jìn)行校正。
比濃粘度：
通常根據(jù)din53726，在35℃下用0.16％的聚合物的甲基乙基酮(mek)溶液來測定經(jīng)稀釋的聚合物溶液的溶液粘度。使用符合iso/dis3105和astmd2515的connon-fenske-routine-viskosimeter(德國美因茨的肖特公司(fa.schott,mainz/germany))進(jìn)行測量，照常應(yīng)用hagenbach校正。
門尼粘度：
根據(jù)astmd1646-07(2012)，1分鐘預(yù)熱和121℃下的10分鐘試驗(yàn)，測定門尼粘度(ml1+10@121℃)。
聚合物組成：
用brukeravance400(400.13mhz)儀器記錄19f核磁共振(nmr)波譜。將聚合物以通常50mg/ml的濃度溶解在丙酮-d6中，通常采用每個(gè)測量3000次掃描。
硬度：
可根據(jù)astmd2240-85方法a借助a2型肖氏硬度計(jì)來測量樣品的硬度。肖氏硬度a等級的報(bào)告單位為分。
抗撕強(qiáng)度：
可根據(jù)din53504(s2die)，使用配有1kn負(fù)荷傳感器的instron(tm)機(jī)械測試儀來測定斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和在100％伸長率下的模量。所有測試均在200mm/min的恒定十字頭位移速率下進(jìn)行。
每聚合物鏈的碘含量：
通過在40℃和0.5ml/min恒定流率下，在四氫呋喃(得自chemsolute的未穩(wěn)定hplc級，>99.9％)中記錄的尺寸排阻色譜(sec)，測定分子量分布(mwd)。sec設(shè)備由配備pss脫氣器、等度泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、agilent1260可變波長紫外檢測器(海爾布隆/德國(heilbronn/germany))、pss柱溫箱和shodex101ri檢測器的agilent1260lc體系組成。樣品濃度通常保持在5mg/ml，注射體積為0.1ml(0.5mg注射量)。使用psssdv前置柱(8x50mm)和三個(gè)psssdv5μ柱1000、100,000、10,000,000
本文中，采用聚苯乙烯的mark-houwink參數(shù)α1＝0.706和k1＝0.016，和含氟聚合物的α2＝0.732和k2＝8.983e-3。如此獲得的本發(fā)明聚合物的絕對分子量分布(mwd)在高分子量體系中可具有明顯的拖尾，據(jù)信這是由長鏈支化的存在引起的。mwd可通過下面的函數(shù)估計(jì)(公式2)：
其中β＝k/(2n·mn,0)。
公式2是連續(xù)共10個(gè)單獨(dú)的schulz-zimm分布的系列展開，其中需要5個(gè)擬合參數(shù)來表達(dá)聚合物的mwd。本文中，mn,0是其中n＝1的第一schulz-zimm分布的數(shù)均分子量(第一schulz-zimm分布，俗稱“初級群”)。該公式等于auhl等人的macromolecules2006第39卷第6期第2316-2324頁中的公式(6)。k是耦合度，并且c0、c1和c2是指數(shù)前項(xiàng)因子。此外，γ[k+1]是[k+1]的伽瑪函數(shù)，并且n是整數(shù)。使用軟件sigmaplot12.5(systat軟件公司(systatsoftware，inc.)；圣荷西/加利福尼亞州，美國(sanjose/ca，usa))操作的用戶定義的擬合例程來確定5個(gè)擬合參數(shù)。通過以下報(bào)道的這5個(gè)參數(shù)，充分描述了整個(gè)mwd，包括明顯的拖尾。公式3用于評估多分散指數(shù)mw/mn:
因此，在1000≤m2≤100,000,000g/mol分子量的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，根據(jù)公式2計(jì)算wj以及5個(gè)擬合參數(shù)mn,0、k、c0、c1和c2，數(shù)據(jù)分辨率為每十倍20個(gè)點(diǎn)。根據(jù)公式3分析如此產(chǎn)生的mwd以獲得mw/mn，結(jié)果也報(bào)告在下文中。
為了評估每個(gè)聚合物鏈的碘原子數(shù)，在λ＝260nm的波長下運(yùn)行agilent1260可變波長紫外檢測器。其它數(shù)據(jù)分析是通過軟件模塊“copolymergpcanalyzemitmehrfachdetektion”進(jìn)行，將該軟件模塊集成到wingpcunichrom軟件8.20版(pss，美茵茨/德國(mainz/germany))中。因此，在sec片段的λ＝260nm處獲得信號(hào)響應(yīng)，其在軟件的語法中等于“共聚單體含量”。
然后通過以下公式評估每個(gè)聚合物鏈n的–cf2ch2-i基團(tuán)數(shù)，下文中以無量綱量報(bào)告：
本文中，m2為通過公式1得到的絕對分子量。校準(zhǔn)因子f明確依賴于sec設(shè)置中所用的紫外檢測器，因此需要在具有已知數(shù)量的碘化官能度(–cf2ch2-i基團(tuán))的適宜模型物質(zhì)上測定。在這種情況下，采用通過準(zhǔn)活性碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)合成的低分子量線性鏈拓?fù)渚酆衔?。用作sec方法的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的該參考樣品的制備描述于實(shí)施例b1中。樣品具有每個(gè)聚合物鏈兩個(gè)–cf2ch2-i基團(tuán)，因此在m2值的寬范圍內(nèi)觀察到恒定的n值。因此，以該方式調(diào)節(jié)校準(zhǔn)因子f，使得對于m2/mn,0＝0.1，獲得n＝2的值，意味著至少有90％的群體具有每個(gè)鏈中兩個(gè)碘端基。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的聚合物具有作為m2/mn,0的函數(shù)的n曲線的特定形狀。發(fā)現(xiàn)作為m2/mn,0的函數(shù)的n曲線的斜率(本文稱為dn/d(m2/mn,0))能夠在高分子量下充分量化n＝f(m2/mn,0)曲線的該特征。根據(jù)本發(fā)明制得的聚合物的所得曲線可用以下量來描述：
m2/mn,0＝1值下的n，m2/mn,0＝0.1值下的n，m2/mn,0的值，其中n<2，以及2≤m2/mn,0≤20范圍內(nèi)選擇的dn/d(m2/mn,0)值。
表1：通過sec色譜測量的聚合實(shí)施例的特征值。
所述表顯示，由實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的組合物具有更均勻分布的聚合物群的較低分子量級分和高分子量級分的碘端基(至少2.0的n(m2/mn,0＝0.1))。
固化：
對于固化測試，通過混合100份氟化聚合物、30份n-990炭黑、3份酸受體(zno)、3份trigonox101-50pd、4.3份luvomaxxtaicdl70，在雙輥開煉機(jī)上制備可固化組合物。對可固化組合物進(jìn)行加壓固化，然后進(jìn)行后固化。
加壓固化和固化特性：
可通過在177℃下以約40巴壓制7分鐘，制備測量為100x150x2.0mm的樣品片，用于物理特性的測定。后固化：在空氣中將壓制固化樣品在230℃下暴露于熱2小時(shí)。在測試前使樣品回復(fù)至環(huán)境溫度。使用monsanto流變儀(根據(jù)astmd5289-93a，在177℃下)測量固化特性，報(bào)告最小扭矩(ml)、最大扭矩(mh)和δ扭矩(這是mh和ml之間的差異)。扭矩值以dnm報(bào)告。該報(bào)告為損耗角正切值@mh。還要報(bào)告指示固化速度的參數(shù)，諸如ts2(將扭矩增加超過ml兩個(gè)單位所需的時(shí)間)；tc50(將扭矩增加高于ml50％的δ扭矩的時(shí)間)和tc90(將扭矩增加高于ml90％的δ扭矩的時(shí)間)，所有這些參數(shù)均以分鐘來報(bào)告。
壓縮永久變形和vda壓縮永久變形：
根據(jù)astm395方法b，測量測試樣本的壓縮永久變形。將結(jié)果報(bào)告為永久變形百分比，并且在25％下測量。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)vda675218測量vda壓縮永久變形。
可提取物：
對于提取分析，將3.5g復(fù)合和固化的彈性體(如上制備)在spex6770低溫研磨機(jī)(購自梅塔欽，新澤西/美國(metuchen，nj/usa))中研磨。使用液氮作為冷卻劑，在30分鐘內(nèi)進(jìn)行6次研磨循環(huán)。將研磨的聚合物與6.5g硅藻土(“kieselgur”)共混，轉(zhuǎn)移至得自賽默飛世爾科技公司(thermofischerscientificinc.)的34mlk0987型提取池中，并且放入到dionexase150溶劑提取器(也可購自美國馬薩諸塞州沃特漢姆的賽默飛世爾科技公司(thermofischerscientificinc.,waltham,ma/usa))中。在80℃下和119巴壓力下，在五個(gè)循環(huán)中，用266ml甲基乙基酮提取提取池的負(fù)載。將該規(guī)程重復(fù)三次。合并獲得的四個(gè)餾分，并且通過蒸發(fā)去除甲基乙基酮(完成后不再觀察到重量損失)。最后，將殘余固體稱重。提取的聚合物的量以重量％給出(基于經(jīng)受提取的材料的總量的提取的材料)。
實(shí)施例：
實(shí)施例1
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種，并且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然后填充以下單體：pmve，直至達(dá)到5.7巴，vdf，直至壓力從5.7巴增加至15.9巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入10gaps，引發(fā)聚合。在203分鐘內(nèi)，連續(xù)加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、93g的二碘全氟丁烷、71g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和15g的1-碘代八氟己烯。停止反應(yīng)。所得聚合物分散體具有26重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為117nm。通過用mgso4凝結(jié)，分離聚合物。發(fā)現(xiàn)tg為-32℃，并且門尼粘度ml1+10為23。發(fā)現(xiàn)摩爾組成為6摩爾％tfe、19摩爾％pmve和75摩爾％vdf。碘含量為0.51重量％，并且氟含量為63.9重量％。比濃粘度為95ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團(tuán)的比率為45。所用晶種組合物具有1.1重量％的固體含量，4.3的ph，并且平均粒度(d50)為38nm。通過使用glucopon600csup作為乳化劑，在自由基水性乳液聚合反應(yīng)中將vdf、tfe、hfp(40g/120g/39g)聚合，制備晶種。
實(shí)施例2
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種(如實(shí)施例1中所用)，并且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然后填充以下單體：pmve，直至達(dá)到5.7巴，vdf，直至壓力從5.7巴增加至15.9巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入7g的aps，引發(fā)聚合。在260分鐘內(nèi)，連續(xù)加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、40g的二碘全氟丁烷、36g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和25g的1-碘代八氟己烯。停止反應(yīng)。所得聚合物分散體具有26重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為121nm。通過用mgso4凝結(jié)，分離聚合物。發(fā)現(xiàn)tg為-32℃，并且門尼粘度ml1+10為49。發(fā)現(xiàn)摩爾組成為7摩爾％tfe、18摩爾％pmve和75摩爾％vdf。碘含量為0.30重量％，并且氟含量為64.0重量％。比濃粘度為112ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團(tuán)的比率為65。
實(shí)施例3
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種，并且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然后填充以下單體：hfp，直至達(dá)到12.3巴，vdf，直至壓力從12.3巴增加至15.0巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入10g的aps，引發(fā)聚合。在428分鐘內(nèi)，連續(xù)加入3.14kg的vdf、2.49kg的tfe、3.69kg的hfp、51g的二碘全氟丁烷、44g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和30g的1-碘代八氟己烯。停止反應(yīng)。所得聚合物分散體具有24重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為100nm。通過用mgso4凝結(jié)，分離聚合物。發(fā)現(xiàn)tg為-6℃，并且門尼粘度ml1+10為54。發(fā)現(xiàn)摩爾組成為25摩爾％tfe、23摩爾％hfp和52摩爾％vdf。碘含量為0.38重量％，并且氟含量為70.0重量％。比濃粘度為55ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團(tuán)的比率為70。所用晶種組合物具有1.0重量％的固體含量，3.5的ph，并且平均粒度(d50)為18nm。通過使用genapollro作為乳化劑，在自由基水性乳液聚合反應(yīng)中將vdf、tfe、hfp(40g/120g/39g)聚合，制備晶種。
比較例1
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o，并且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然后填充以下單體：pmve，直至達(dá)到5.4巴，vdf，直至壓力從5.4巴增加至15.0巴，tfe，直至壓力增加至16.0巴。通過加入20g的aps，引發(fā)聚合。在147分鐘內(nèi)，連續(xù)加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、40g的二碘全氟丁烷和30g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷。停止反應(yīng)。所得聚合物分散體具有29重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為353nm。通過用mgso4凝結(jié)，分離聚合物。發(fā)現(xiàn)tg為-33℃，并且門尼粘度ml1+10為56。發(fā)現(xiàn)摩爾組成為8摩爾％tfe、18摩爾％pmve和74摩爾％vdf。碘含量為0.19重量％，并且氟含量為64.2重量％。比濃粘度為98ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團(tuán)的比率為12。
固化特性
將實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1中獲得的可固化聚合物配混，以包含固化體系并且經(jīng)受固化。在后固化后測量固化樣品的物理特性，并且示于下表中。根據(jù)實(shí)施例1和實(shí)施例2所述的組合物可比根據(jù)比較例1所述的那些更容易地從模具中取出，并且在模具上留下更少的殘余物。
表2：固化特性：
具體實(shí)施方案列表
提供了下面的實(shí)施方案列表，以進(jìn)一步說明本公開，但并非旨在將本公開限于所列的具體實(shí)施方案。
1.一種可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含來源于vdf和tfe以及至少一種其它氟化共聚單體的重復(fù)單元，并且還包含–cf2ch2i端基和來源于一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑的支化位點(diǎn)，其中所述聚合物可通過水性乳液聚合反應(yīng)獲得，所述反應(yīng)包括加入一種或多于一種非氟化乳化劑，但其中基本上不加入氟化乳化劑，并且其中所述一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑符合以下通式：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。
2.根據(jù)1所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的-ch2i與-ch2oh的摩爾比是至少30。
3.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中晶種組合物用于所述水性乳液聚合反應(yīng)以制備所述可固化含氟聚合物，并且其中所述晶種組合物可通過氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)獲得，并且其中在所述晶種組合物的制備中加入所述非氟化乳化劑，例如在所述聚合反應(yīng)引發(fā)前。
4.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中基于所述單體的總重量，所用的所述全氟化雙烯烴醚改性劑的量為小于0.95重量％。
5.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且p為1至10的整數(shù)，優(yōu)選地3、5或7，更優(yōu)選地3。
6.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，在40巴和177℃下加壓固化7分鐘并且在230℃下后固化2小時(shí)后，該可固化含氟聚合物的壓縮永久變形(astm395，方法b)小于25％。
7.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，在固化后，基于經(jīng)受提取的固化含氟聚合物的總量，所述可固化含氟聚合物的可提取物質(zhì)小于4.0重量％。
8.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物還具有來源于固化位點(diǎn)單體的單元，所述固化位點(diǎn)單體選自以下通式的氟化碘代烯烴：
z'-(rf)-cx＝cx2
其中每個(gè)x獨(dú)立地表示h或f，z'為ri，rf為c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基，該c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基可任選地被一個(gè)或多于一個(gè)醚原子間斷，任選地包含氯原子和/或醚原子；或選自以下通式：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r”f-ok-(cxr’cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r’f
其中x獨(dú)立地選自f、h和cl；rf和r’f獨(dú)立地選自f和具有1-3個(gè)碳的一價(jià)全氟烷烴；r為f、或包含1-3個(gè)碳的部分氟化或全氟化烷烴；r”f為具有1-5個(gè)碳的二價(jià)氟代亞烷基或具有1-8個(gè)碳和至少一個(gè)醚鍵的二價(jià)氟化亞烷基醚；k為0或1；并且n、m和p獨(dú)立地選自0-5的整數(shù)，其中n加m為至少1，并且p加q為至少1。
9.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的比濃粘度是20ml/g至約180ml/g。
10.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述晶種組合物通過水性乳液聚合反應(yīng)獲得，所述水性乳液聚合反應(yīng)涉及在一種或多種非氟化飽和乳化劑的存在下聚合氟化單體，并且其中所述單體選自vdf、tfe和至少一種其它氟化共聚單體。
11.根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述共聚單體被選擇用于產(chǎn)生聚合物，所述聚合物具有基于所述含氟聚合物的總重量為至少58重量％(wt.％)的氟含量，并且不包括不是共聚單體的成分的氟含量貢獻(xiàn)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述烴部分包含一個(gè)或多個(gè)含氧部分，并且其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個(gè)或多于一個(gè)硫酸根或磺酸根基團(tuán)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個(gè)或多于一個(gè)硫酸根或磺酸根基團(tuán)，并且其中所述烴部分包含一個(gè)或多個(gè)含氧部分，所述含氧部分選自烷基醚基團(tuán)、聚醚烷基基團(tuán)、羧酸酯(-o-c(＝o)-)基團(tuán)、酰胺(-nyx-c(＝o)-)基團(tuán)以及它們的組合，其中y和x可為h或烷基基團(tuán)，優(yōu)選地甲基或乙基基團(tuán)以及它們的組合。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自烴硫酸鹽或磺酸鹽，其中烴部分可被一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子取代，例如所述烴部分為醚或多醚殘基。
15.一種固化組合物，所述固化組合物在使根據(jù)前述實(shí)施方案中的任一項(xiàng)所述的可固化含氟聚合物經(jīng)受固化反應(yīng)后獲得。
16.一種制品，所述制品包含根據(jù)實(shí)施方案15中的任一項(xiàng)所述的固化組合物。
17.一種制備制品的方法，所述方法包括使根據(jù)實(shí)施方案1至14中的任一項(xiàng)所述的可固化聚合物組合物經(jīng)受固化和成型，其中所述成型可在所述固化之后或固化期間發(fā)生。
18.一種制備可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
在不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在一種或多種非氟化乳化劑、一種或多種含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點(diǎn)單體的情況下，在水性乳液聚合反應(yīng)中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中所述含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多于一次地被醚氧間斷，并且其中所述改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子的全氟化直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族烴殘基。
19.一種制備可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化劑，但存在一種或多于一種非氟化飽和乳化劑的情況下，提供通過一種氟化單體和至少一種其它氟化共聚單體的水性乳液聚合反應(yīng)獲得的晶種組合物；
ii)在存在所述晶種組合物，并且不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在含碘鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點(diǎn)單體的情況下，在水性乳液聚合反應(yīng)中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中所述含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多于一次地被醚氧間斷，并且其中所述改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環(huán)狀或無環(huán)的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷并且包含至多30個(gè)碳原子。
20.根據(jù)實(shí)施方案19所述的方法，其中實(shí)施步驟(ii)，而不加入任何非氟化乳化劑。
21.根據(jù)實(shí)施方案19或20所述的方法，其中用于步驟i)中的所述共聚單體包含部分氟化的共聚單體，優(yōu)選地vdf。
22.根據(jù)實(shí)施方案19至21中的任一項(xiàng)所述的方法，其中用于步驟i)中的所述共聚單體包含部分氟化的共聚單體和全氟化的共聚單體或它們的組合，所述部分氟化的共聚單體選自vdf，所述全氟化的共聚單體選自hfp和tfe。
23.根據(jù)實(shí)施方案19至21中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟i)中不加入氟化乳化劑。
24.根據(jù)實(shí)施方案19至23中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述晶種組合物中的含氟聚合物晶種顆粒具有至多約51nm，優(yōu)選地5nm至50nm，更優(yōu)選地15nm至25nm的粒度d50。
25.根據(jù)實(shí)施方案19至24中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述晶種組合物中的含氟聚合物晶種顆粒具有至多約51nm，優(yōu)選地5nm至50nm，更優(yōu)選地15nm至25nm的粒度d50，并且其中所述晶種組合物具有基于所述水相為0.05重量％至5重量％的聚合物(固體)含量。
26.根據(jù)實(shí)施方案19至25中的任一項(xiàng)所述的方法，其中用于步驟ii)中的晶種顆粒的含量(固體含量)基于用于步驟ii)中的所述水相為0.01重量％至2重量％。
27a.根據(jù)實(shí)施方案18至26中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非氟化飽和乳化劑是非離子型的。
27b.根據(jù)實(shí)施方案15至26中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非氟化飽和乳化劑是陰離子型的。
28.根據(jù)實(shí)施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述烴部分包含一個(gè)或多個(gè)含氧部分，并且其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個(gè)或多于一個(gè)硫酸根或磺酸根基團(tuán)。
29.根據(jù)實(shí)施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個(gè)或多于一個(gè)硫酸根或磺酸根基團(tuán)，并且其中所述烴部分包含一個(gè)或多個(gè)含氧部分，所述含氧部分選自烷基醚基團(tuán)、聚醚烷基基團(tuán)、羧酸酯(-o-c(＝o)-)基團(tuán)、酰胺(-nyx-c(＝o)-)基團(tuán)以及它們的組合，其中y和x可為h或烷基基團(tuán)，優(yōu)選地甲基或乙基基團(tuán)以及它們的組合。
30.根據(jù)實(shí)施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自烴硫酸鹽或磺酸鹽，其中烴部分可被一個(gè)或多個(gè)懸鏈氧原子取代，例如所述烴部分為醚或多醚殘基。
31.根據(jù)前述實(shí)施方案18至30中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且p為1至10的整數(shù)。
32.根據(jù)前述實(shí)施方案18至31中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨(dú)立地為1或0，并且p為選自3、5和7的整數(shù)。
33.根據(jù)實(shí)施方案18至32中的任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述單體的總重量，所用的全氟化雙烯烴醚改性劑的量為小于0.95重量％。
34.根據(jù)實(shí)施方案18至33中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的-ch2i與-ch2oh的摩爾比是至少30。
35.根據(jù)實(shí)施方案18至34中的任一項(xiàng)所述的方法，其中在40巴和177℃下加壓固化7分鐘并且在230℃下后固化2小時(shí)后，該可固化含氟聚合物的壓縮永久變形(astm395，方法b)小于25％。
36.根據(jù)實(shí)施方案18至35中的任一項(xiàng)所述的方法，在固化后，基于經(jīng)受提取的固化含氟聚合物的總量，其中所述可固化含氟聚合物的可提取物質(zhì)小于4.0重量％。
37.根據(jù)實(shí)施方案18至36中的任一項(xiàng)所述的方法，其中固化位點(diǎn)單體用于步驟ii)中，所述固化位點(diǎn)單體選自以下通式的氟化碘代烯烴：
z'-(rf)-cx＝cx2
其中每個(gè)x獨(dú)立地表示h或f，優(yōu)選地h，z'為i，rf為c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基，所述c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基可任選地被一個(gè)或多于一個(gè)醚原子間斷，任選地包含氯原子和/或醚原子。
38.根據(jù)實(shí)施方案18至37中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固化位點(diǎn)選自以下通式：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r”f-ok-(cxr’cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r’f
其中x獨(dú)立地選自f、h和cl；rf和r’f獨(dú)立地選自f和具有1-3個(gè)碳的一價(jià)全氟烷烴；r為f、或包含1-3個(gè)碳的部分氟化烷烴或全氟化烷烴；r”f為具有1-5個(gè)碳的二價(jià)氟代亞烷基或具有1-8個(gè)碳和至少一個(gè)醚鍵的二價(jià)氟化亞烷基醚；k為0或1；并且n、m和p獨(dú)立地選自0-5的整數(shù)，其中n加m為至少1，并且p加q為至少1。
39.根據(jù)實(shí)施方案18至38中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的比濃粘度是20ml/g至約180ml/g。
40.根據(jù)實(shí)施方案18至39中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共聚單體被選擇用于產(chǎn)生聚合物，所述聚合物具有基于所述含氟聚合物的總重量為至少58重量％的氟含量，并且不包括不是共聚單體的成分的氟含量貢獻(xiàn)。
41.一種可通過根據(jù)實(shí)施方案18至40中的任一項(xiàng)所述的方法獲得的可固化含氟聚合物，所述方法還任選包括將所述聚合物從分散體分離，干燥并且洗滌并且定徑，例如碾磨或熔融成型如制粒。