本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，具體是一種氯化聚氯乙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)經(jīng)氯化后的產(chǎn)物，氯含量一般可達(dá)61～68％，與氯含量為56.7％的PVC相比具有不同的性質(zhì)。CPVC除了具有PVC的優(yōu)點(diǎn)之外，還具有優(yōu)異的耐熱、耐老化性、抗腐蝕、阻燃以及較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電性能等特點(diǎn)。CPVC廣泛應(yīng)用于塑料、建材、電氣、涂料、油漆、包裝等行業(yè)。

因我國(guó)CPVC的研制與生產(chǎn)起步相對(duì)較晚，CPVC生產(chǎn)裝置規(guī)模小，產(chǎn)量低，技術(shù)落后，目前已有一些相對(duì)先進(jìn)的水相懸浮法生產(chǎn)技術(shù)成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但與美、日等國(guó)先進(jìn)技術(shù)相比，仍然存在很大的差距，特別是注塑用料沒(méi)能取得相應(yīng)的發(fā)展，高品質(zhì)的管材用料主要依賴(lài)進(jìn)口。進(jìn)口公司主要為美國(guó)路博潤(rùn)化工公司及日本鐘淵化學(xué)公司和德山積水公司，生產(chǎn)技術(shù)不對(duì)外轉(zhuǎn)讓?zhuān)L(zhǎng)期處于壟斷。

CPVC無(wú)論在性能方面和產(chǎn)能增長(zhǎng)空間方面均具有優(yōu)越性，目前主要問(wèn)題是國(guó)內(nèi)需求較大，而國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)外存在差距，難以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。當(dāng)務(wù)之急應(yīng)加大科研攻關(guān)力度，形成自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備氯化聚氯乙烯樹(shù)脂的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，使之適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種氯化聚氯乙烯的制備方法，包含以下步驟：

(1)在反應(yīng)釜中加入去離子水、聚氯乙烯和分散劑，攪拌均勻；

(2)將反應(yīng)釜升溫，同時(shí)進(jìn)行抽真空除氧，當(dāng)溫度升至50～80℃，釜內(nèi)壓力為-0.1～-0.3MPa時(shí)，開(kāi)始向釜內(nèi)通入氯氣，保持釜壓為0.3～0.5MPa；

(3)通入氯氣0.5h后，緩慢加入引發(fā)劑，開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)溫度在95～110℃范圍內(nèi)，當(dāng)氯氣通入量為聚氯乙烯重量的51％～72％時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉；

(4)隨著反應(yīng)進(jìn)行，釜內(nèi)壓力下降，當(dāng)釜內(nèi)壓力降至0.01～-0.01MPa時(shí)，氯化結(jié)束，維持反應(yīng)溫度和攪拌，加入亞硫酸鈉溶液進(jìn)行處理；

(5)降溫至70℃以下后，通入氮?dú)獯祾撸帕?，過(guò)濾，用去離子水洗滌，干燥，得到氯化聚氯乙烯樹(shù)脂。

本發(fā)明氯化反應(yīng)前抽真空可以除去反應(yīng)釜中的氧氣和溶液中的氣泡。向氯化后的料漿中加入亞硫酸鈉溶液可以中和反應(yīng)釜中多余的鹽酸，并對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行堿煮處理以出去樹(shù)脂中吸附的氯，除此以外，亞硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的二氧化硫氣體有降低樹(shù)脂濁度，提高熱穩(wěn)定性的作用。

上述說(shuō)明中，堿煮處理之所以說(shuō)“煮”是因?yàn)槁然Y(jié)束后反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到90℃以上。

進(jìn)一步，所用分散劑為12～15wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，添加量為聚氯乙烯重量的0.05～0.5％。

作為優(yōu)選，所用引發(fā)劑為0.1wt％雙氧水，添加量為聚氯乙烯重量的1.3～5.5％。

作為優(yōu)選，所用原料聚氯乙烯平均聚合度為500～1000，粒度為60～200目，孔隙率20～33％。

作為優(yōu)選，步驟(5)中需要將產(chǎn)物用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下。

本發(fā)明所涉及到的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：制備工藝流程簡(jiǎn)單，用料少，成本低廉；制得產(chǎn)物CPVC含氯量高，熱穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)剛果紅法測(cè)定其200℃熱穩(wěn)定時(shí)間最高能夠達(dá)到65min以上；該法重現(xiàn)性好，對(duì)環(huán)境影響小，可應(yīng)用于規(guī)?；a(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。在以下實(shí)施例中，氯含量測(cè)定方法按照標(biāo)準(zhǔn)GB7139-2002執(zhí)行，熱穩(wěn)定性測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2917.1-2002執(zhí)行，采用剛果紅法，油浴溫度選用200℃，觀察剛果紅試紙的變色時(shí)間。

實(shí)施例1

將725g的PVC(平均聚合度為1000，粒度為60～200目，孔隙率22～28％)，1.6L去離子水和0.85g(0.12％)13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應(yīng)釜升溫并抽真空除氧，當(dāng)釜內(nèi)壓力為-0.3MPa，溫度達(dá)到60℃時(shí)，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.45MPa。通入氯氣0.5h后，緩慢加入35g(4.8％)0.1wt％的雙氧水，開(kāi)始氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100℃，當(dāng)氯氣通入量為456g時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-0.1MPa時(shí)，氯化結(jié)束，向釜內(nèi)加入120mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至70℃以下，通入氮?dú)獯祾?，卸料，過(guò)濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，干燥，得到CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

將640g的PVC(平均聚合度為600，粒度為60～200目，孔隙率20～23％)，1.66L去離子水和0.34g 13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應(yīng)釜升溫并抽真空除氧，當(dāng)釜內(nèi)壓力為-0.3MPa，溫度達(dá)到80℃時(shí)，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.5MPa。通入氯氣0.5h后，緩慢加入28g 0.1wt％的雙氧水，開(kāi)始氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在110℃，當(dāng)氯氣通入量為405g時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-0.1MPa時(shí)，氯化結(jié)束，向釜內(nèi)加入130mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌20min，冷卻至96℃以下，通入氮?dú)獯祾?，卸料，過(guò)濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，干燥，得到CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

將640g的PVC(平均聚合度為700，粒度為60～200目，孔隙率23～28％)，1.66L去離子水和0.75g 15wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應(yīng)釜升溫并抽真空除氧，當(dāng)釜內(nèi)壓力為-0.3MPa，溫度達(dá)到65℃時(shí)，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.40MPa。通入氯氣0.5h后，緩慢加入18g 0.1wt％的雙氧水，開(kāi)始氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100℃，當(dāng)氯氣通入量為460g時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-0.1MPa時(shí)，氯化結(jié)束，向釜內(nèi)加入100mL 12wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至90℃以下，通入氮?dú)獯祾撸读?，過(guò)濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，干燥，得到CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

將640g的PVC(平均聚合度為700，粒度為60～200目，孔隙率25～28％)，1.66L去離子水和3.2g 12wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應(yīng)釜升溫并抽真空除氧，當(dāng)釜內(nèi)壓力為-0.1MPa，溫度達(dá)到50℃時(shí)，以120g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.3MPa。通入氯氣1.5h后，緩慢加入8.4g 0.1wt％的雙氧水，開(kāi)始氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在95℃，當(dāng)氯氣通入量為328g時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至0.1MPa時(shí)，氯化結(jié)束，向釜內(nèi)加入150mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至90℃以下，通入氮?dú)獯祾?，卸料，過(guò)濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，干燥，得到CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

將640g的PVC(平均聚合度為500，粒度為60～200目，孔隙率30～33％)，1.66L去離子水和0.4g 13wt％聚苯乙烯磺酸鈉溶液加入到5L搪瓷釜中，密封后攪拌成均勻的料漿。將反應(yīng)釜升溫并抽真空除氧，當(dāng)釜內(nèi)壓力為-0.3MPa，溫度達(dá)到60℃時(shí)，以140g/h的流速通入氯氣，保持壓力0.45MPa。通入氯氣1.5h后，緩慢加入35g 0.1wt％的雙氧水，開(kāi)始氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100℃，當(dāng)氯氣通入量為394g時(shí)，停止通入氯氣，保持反應(yīng)釜密閉。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-0.1MPa時(shí)，氯化結(jié)束，向釜內(nèi)加入120mL 11wt％亞硫酸鈉溶液，攪拌30min，冷卻至96℃以下，通入氮?dú)獯祾?，卸料，過(guò)濾，用去離子水洗滌至鹽酸濃度在30ppm以下，干燥，得到CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

按專(zhuān)利CN102936302A中的描述的方法制備氯化聚氯乙烯。將125g SG-6型PVC，1.5L去離子水加入到5L搪瓷釜中，攪拌成穩(wěn)定的懸浮液，再向溶液中加入0.9g過(guò)硫酸銨和1.5L鹽酸，密封后攪拌。向釜內(nèi)通入氮?dú)?，在釜?nèi)壓力0.3MPa下檢查釜及管路無(wú)明顯漏處，排出氮?dú)猓瑢?duì)釜升溫后通入氯氣，保持釜壓0.25MPa，控制對(duì)釜內(nèi)的氯氣通量。當(dāng)反應(yīng)釜升溫至90℃，停止加熱。釜溫98℃。當(dāng)反應(yīng)8h后，氯化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。停止通氯，向釜內(nèi)通入氮?dú)?，同時(shí)降低釜溫40℃以下。用抽濾瓶分離出稀酸，所得的產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，在60℃下烘干16小時(shí)，制得CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

按專(zhuān)利CN102936302A中的描述的方法制備氯化聚氯乙烯。將125g SG-6型PVC，1.5L去離子水加入到5L搪瓷釜中，攪拌成穩(wěn)定的懸浮液，再向溶液中加入0.75g過(guò)硫酸銨和1.5L鹽酸，密封后攪拌。向釜內(nèi)通入氮?dú)猓诟獌?nèi)壓力0.3MPa下檢查釜及管路無(wú)明顯漏處，排出氮?dú)?，?duì)釜升溫后通入氯氣，保持釜壓0.23MPa，控制對(duì)釜內(nèi)的氯氣通量。當(dāng)反應(yīng)釜升溫至90℃，停止加熱。釜溫100℃。當(dāng)通氯量逐步減少，氯瓶減量不變，反應(yīng)8h后，氯化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。停止通氯，向釜內(nèi)通入氮?dú)?，同時(shí)降低釜溫40℃以下。用抽濾瓶分離出稀酸，所得的產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，在60℃下烘干16小時(shí)，制得CPVC樹(shù)脂。測(cè)定樹(shù)脂性能見(jiàn)表1。

表1 CPVC樹(shù)脂性能比照表