本發(fā)明涉及染料敏化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及咔唑類化合物、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，DSSC)憑借其成本低、可弱光發(fā)電、光電轉(zhuǎn)化率不受溫度影響等特點(diǎn)，極有希望替代硅半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換部件，成為下一代實(shí)用型高性能太陽能電池。

染料敏化劑是DSSC中決定可見光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，具有結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)修飾和加工、成本低、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。其中非金屬有機(jī)染料敏化劑，由于具有摩爾吸光系數(shù)高、吸收光譜寬和可通過結(jié)構(gòu)修飾調(diào)變產(chǎn)生優(yōu)良電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是近年來研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的非金屬有機(jī)染料敏化劑的結(jié)構(gòu)通式為“給體-π共軛橋-受體”(Donor-πBridge-Acceptor，D-π-A)，根據(jù)給體的不同，已有咔唑型、香豆素型、吲哚啉型、三芳胺型等非金屬染料敏化劑得以設(shè)計(jì)和開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含二苯并吩嗪的咔唑類化合物，作為染料敏化劑使用，組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應(yīng)用物質(zhì)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

具有式I所示結(jié)構(gòu)的含二苯并吩嗪的咔唑類化合物：

式I中，R包括

本發(fā)明還提供上述咔唑類化合物的制備方法，包括以下步驟：

在N₂保護(hù)的條件下，將具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸和有機(jī)堿性化合物在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物；

式II中，R’包括

優(yōu)選地，所述有機(jī)堿性化合物為哌啶。

優(yōu)選地，所述具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸和有機(jī)堿性物質(zhì)的摩爾比為1:2～2.1:7.7～11.7。

優(yōu)選地，所述極性有機(jī)溶劑為氯仿或四氫呋喃。

優(yōu)選地，所述極性有機(jī)溶劑的體積與具有式II所示結(jié)構(gòu)化合物的物質(zhì)的量之比為70～85mL:1mmol。

優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的溫度為61～66℃，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為7～12h。

優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)后還包括：將所述回流反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析。

優(yōu)選地，所述硅膠柱層析用洗脫劑包括二氯甲烷、甲醇和醋酸。

上述咔唑類化合物或上述制備方法得到的咔唑類化合物作為染料敏化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種新的含二苯并吩嗪的咔唑類化合物，具有式1所示結(jié)構(gòu)：式I中，R包括將二苯并吩嗪結(jié)構(gòu)引入咔唑類化合物中，以聯(lián)二苯并吩嗪的芳環(huán)作為橋鍵，氰乙酸作為受體，合成得到了三個(gè)含二苯并吩嗪的咔唑類染料敏化劑，該化合物作為染料敏化劑組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應(yīng)用物質(zhì)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的含二苯并吩嗪的咔唑類化合物：

式I中，R包括

本發(fā)明提供的具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物的結(jié)構(gòu)具體如下：

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述咔唑類化合物的制備方法，包括以下步驟：

在N₂保護(hù)的條件下，將具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸和有機(jī)堿性化合物在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物；

式II中，R’包括

在本發(fā)明中，對所述個(gè)原料的混合順序沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合順序即可；在本發(fā)明實(shí)施例中，優(yōu)選先將具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸與極性有機(jī)溶劑混合，再加入有機(jī)堿性化合物混合進(jìn)行回流反應(yīng)。

在本發(fā)明中，所述有機(jī)堿性化合物優(yōu)選為哌啶；本發(fā)明對所述混合物中各有機(jī)堿性化合物的質(zhì)量比沒有限制。

在本發(fā)明中，所述極性有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯仿或四氫呋喃。在本發(fā)明中，對所述具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸、有機(jī)堿性化合物和極性有機(jī)溶劑的來源沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段或市售商品即可；在本發(fā)明實(shí)施例中，所述具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物的優(yōu)選由以下步驟制得：

在N₂保護(hù)的條件下，將具有式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物、四三苯基膦鈀與甲酰基芳基硼酸化合物溶于四氫呋喃中，得到四氫呋喃溶液，所述4-甲?；蓟鹚峄衔锞哂惺舰簟鏊鼋Y(jié)構(gòu)中的一種；

將所述四氫呋喃溶液與碳酸鉀水溶液混合進(jìn)行加熱回流，得到具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物。

在本發(fā)明中，對所述具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法即可。

在本發(fā)明中，所述極性有機(jī)溶劑的體積與具有式II所示結(jié)構(gòu)化合物的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為70～85mL:1mmol，更優(yōu)選為71～83mL:1mmol。

在本發(fā)明中，所述具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物、氰基乙酸和有機(jī)堿性物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為1:2～2.1:7.7～11.7。

在本發(fā)明中，所述回流反應(yīng)的溫度優(yōu)選為61～66℃，更優(yōu)選為63～65℃；所述回流反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為7～12h，更優(yōu)選為9～11h。

本發(fā)明進(jìn)行回流反應(yīng)后優(yōu)選將所述回流反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析，得到具有式I所述結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物。在本發(fā)明中，所述硅膠柱層析用洗脫劑優(yōu)選包括二氯甲烷、甲醇或醋酸。

本發(fā)明還提供了上述咔唑類化合物或上述制備方法得到的咔唑類化合物作為染料敏化劑的應(yīng)用，具體的當(dāng)作為染料敏化劑時(shí)，所述應(yīng)用包括以下步驟：

將咔唑類化合物溶于CH₃Cl-CH₃OH混合溶劑中，得到咔唑化合物溶液；

將雙層TiO₂納米粒子膜光電極浸泡于所述咔唑化合物溶液中，得到負(fù)載咔唑類化合物的TiO₂電極；

將所述負(fù)載咔唑類化合物的TiO₂電極與鉑對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，在所述三明治結(jié)構(gòu)邊緣滴入電解質(zhì)。

在本發(fā)明中，所述CH₃Cl-CH₃OH混合溶劑中CH₃Cl-CH₃OH的體積比優(yōu)選為10:1。

在本發(fā)明中，所述電解質(zhì)包括1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘、碘化鋰、硫氫酸胍和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。在本發(fā)明中，所述三明治結(jié)構(gòu)為負(fù)載咔唑類化合物的TiO₂電極與鉑對電極中間夾有電解質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種新的含二苯并吩嗪的咔唑類化合物，該化合物作為染料敏化劑組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，光電轉(zhuǎn)換效率為2.78-8.15％，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應(yīng)用物質(zhì)。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的咔唑類化合物、制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

取具有式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物0.2g、具有式Ⅳ結(jié)構(gòu)的4-甲酰基苯基硼酸化合物0.06g、Pd(PPh₃)₄0.04g和飽和K₂CO₃0.7mL溶于30mL四氫呋喃中，N₂保護(hù)下回流12h，得到的產(chǎn)物用二氯甲烷萃取三次，然后經(jīng)過水洗、無水硫酸鈉干燥、旋干溶劑，柱分離得到具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物紅色固體144mg。

對得到的具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：10.23(s,1H),9.21(dd,J＝8Hz,1.2Hz,1H),9.12(dd,J＝8.0Hz,1.3Hz,1H),8.87(d,J＝1.5Hz,1H),8.58(dd,J＝8.0,4.9Hz,2H),8.24-8.21(m,3H),8.19-8.16(m,3H),8.14(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),8.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.81(t,J＝6.5Hz,1H),7.77(t,J＝7.0Hz,1H),7.73(t,J＝7.5Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.56-7.53(m,2H),7.33-7.29(m,1H),4.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.04-1.99(m,2H),1.56-1.53(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝606.2534[M+H]⁺,cacld C₄₃H₃₁N₃O for:605.2467。

取得到具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物0.15g和0.047g氰基乙酸溶于20mL氯仿中，加入0.20ml哌啶，N₂保護(hù)下回流7h后，旋干溶劑，柱分離得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物紅色固體110mg。

對得到的具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO)：9.01(d,J＝7.0Hz,1H),8.98(d,J＝6.8Hz,1H),8.84(d,J＝1.4Hz,1H),8.79(d,J＝8.3Hz,2H),8.48(s,1H),8.30(d,J＝8.4Hz,2H),8.27-8.23(m,3H),8.21(d,J＝8.3Hz,2H),8.11(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.89-7.84(m,3H),7.77(t,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.8Hz,1H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),7.28(t,J＝7.4Hz,1H),4.54(t,J＝7.0Hz,2H),1.92-1.86(m,2H),1.47-1.41(m,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝671.2450[M-H]^-,cacld C₄₆H₃₂N₄O₂for:672.2525。

實(shí)施例2

取具有式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物0.2g、5-甲?；?2-呋喃硼酸V 0.1g、Pd(PPh₃)₄0.04g和飽和K₂CO₃0.7mL溶于30mLTHF中，N₂保護(hù)下回流12h，得到的反應(yīng)液用二氯甲烷萃取三次，然后經(jīng)過水洗、無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱分離得具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物紅色固體100mg。

對得到的具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：9.82(s,1H),9.35(dd,J＝7.5,2.0Hz,1H),9.18(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.86(d,J＝1.5Hz,1H),8.71(d,J＝7.7Hz,1H),8.63(d,J＝7.2Hz,1H),8.59(d,J＝8.1Hz,1H),8.31(d,J＝3.7Hz,1H),8.22(d,J＝7.7Hz,

1H),8.16(d,J＝7.7Hz,1H),8.11(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.86(dq,J＝7.1,5.5Hz,2H),7.78(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.61(m,2H),7.58-7.52(m,2H),7.33-7.29(m,1H),4.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.03-1.97(m,2H),1.55-1.51(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝618.2145[M+Na]⁺,cacld C₄₁H₂₉N₃O₂for:595.2260。

取得到的具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物0.14g和氰基乙酸0.04g溶于20mL THF中，加入0.28mL哌啶，N₂保護(hù)下回流12h后，旋干溶劑，柱分離得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物紅色固體110mg。

對得到的具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO)：9.18(d,J＝7.6Hz,1H),8.94(d,J＝7.9Hz,1H),8.84(s,1H),8.79(d,J＝7.8Hz,1H),8.76(d,J＝7.8Hz,1H),8.58(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝3.6Hz,1H),8.22(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.8Hz,1H),8.16(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.83(t,J＝7.3Hz,1H),7.78(d,J＝8.7Hz,1H),7.71(dd,J＝8.7,6.1Hz,2H),7.61(t,J＝7.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.9Hz,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,1H),4.51(t,J＝7.0Hz,2H),1.90-1.82(m,2H),1.43-1.38(m,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝663.2052[M+H]⁺,cacld C₄₄H₃₀N₄O₃for:662.2318。

實(shí)施例3

取具有式Ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物0.76g、5-甲?；绶?2-硼酸Ⅵ0.31g，Pd(PPh₃)₄150mg和飽和K₂CO₃2.6mL溶于100mLTHF中，N₂保護(hù)下回流8h。反應(yīng)液用二氯甲烷萃取三次，水洗，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱分離得得具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物紅色固體230mg。

對得到的具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：10.12(s,1H),9.61(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),9.20(d,J＝6.8Hz,1H),8.87(d,J＝1.5Hz,1H),8.63(d,J＝7.6Hz,1H),8.60(d,J＝8.1Hz,1H),8.44(d,J＝7.7Hz,1H),8.22(d,J＝7.8Hz,1H),8.15(d,J＝7.7Hz,1H),8.12(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),8.04(d,J＝4.0Hz,1H),7.96(d,J＝4.0Hz,1H),7.91(t,J＝7.0Hz,1H),7.87(t,J＝7.0Hz,1H),7.79(t,J＝6.9Hz,1H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝8.3Hz,2H),7.33-7.30(m,1H),4.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.04-1.98(m,2H),1.54-1.51(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝612.2098[M+H]⁺,cacld C₄₁H₂₉N₃O_S for:611.2031。

取得到的具有式II所示結(jié)構(gòu)的化合物84mg和氰基乙酸25mg溶于10mLTHF中，加入哌啶0.15mL，N₂保護(hù)下回流5h后，旋干溶劑，柱分離得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的咔唑類化合物黑色固體27mg。

對得到的具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行核磁譜圖分析，結(jié)果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6)：9.72(d,J＝1.5Hz,1H),8.97(d,J＝8.1Hz,1H),8.84(s,1H),8.78(d,J＝8.8Hz,2H),8.70(d,J＝7.0Hz,1H),8.28(s,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,1H),8.19-8.16(m,2H),8.05(d,J＝8.5Hz,1H),7.94-7.89(m,2H),7.85-7.79(m,3H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,1H),4.51(t,J＝7.0Hz,2H),2.03-1.97(m,2H),1.45-1.37(m,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨電子轟擊質(zhì)譜(HREIMS)的測定結(jié)果為m/z＝701.1989[M+Na]⁺,cacld C₄₄H₃₀N₄O₂S for:678.2089。

實(shí)施例4

咔唑類化合物作為染料敏化劑的應(yīng)用

利用絲網(wǎng)印刷制備的雙層TiO₂納米粒子膜作為光電極：首先在導(dǎo)電玻璃FTO上印一層12μm厚的20nm的TiO₂粒子，于450℃下馬弗爐內(nèi)煅燒30min。在浸染料之前將燒好的膜浸入0.04mol·L^-1的TiCl₄水溶液70℃預(yù)處理30min，然后分別用水和乙醇沖洗，電吹風(fēng)吹干。經(jīng)馬弗爐450℃下再次煅燒30min后，冷卻至80℃后浸入3×10^-4mol·L^-1染料的乙腈與DMSO溶液室溫24h敏化。對電極的制備：采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定濃度的H₂PtCl₆溶液印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后400℃馬弗爐燒結(jié)20min。吸附染料的TiO₂電極和鉑對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，并在邊緣滴入電解質(zhì)，利用毛細(xì)管滲透原理引入電池內(nèi)部。于100mW/cm²光強(qiáng)照射下，測定光電壓-電流特性曲線。其結(jié)果如表1所示：

表1咔唑類化合物組裝得到的DSSC性能參數(shù)

a:Jsc為短路電流密度；b:Voc為開路電壓；c:ff為填充因子；d:η為光電轉(zhuǎn)換效率。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。