本發(fā)明涉及一種脂肪族二元腈加氫制備二元胺的方法，屬于化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
脂肪族二元胺(如丁二胺、己二胺、……二十碳二胺)是合成聚酰胺(尼龍)關(guān)鍵原材料。聚酰胺塑料和聚酰胺纖維作為五大工程塑料和合成纖維之一，廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、紡織品服裝、地毯、特殊防護(hù)等領(lǐng)域。預(yù)計(jì)每年以1％～2％的速度增長。隨著新技術(shù)、新行業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料提出了特殊的要求，如高模量、耐沖擊、耐高溫、抗靜電等等。因此，開發(fā)短碳鏈或長碳鏈的二元胺，以滿足不同行業(yè)對(duì)材料性能的要求，就具有十分重要的意義。
二元胺主要通過與二元酸縮聚合成聚酰胺，反應(yīng)原理如下：
專利公開CN101010433A“1,4-丁二胺的生物化學(xué)合成”公布了一種利用微生物合中合成丁二胺的方法。微生物具有鳥氨酸脫羧酶，微生物代謝產(chǎn)出的1，4-丁二胺被排到發(fā)酵液中，但是同時(shí)會(huì)生產(chǎn)很多代謝副產(chǎn)物，分離困難，所以對(duì)工業(yè)化實(shí)施指導(dǎo)意義甚微。
專利申請(qǐng)CN101735067A“一種1,4-丁二胺的合成方法”公布了一種用1,4-二溴丁胺、乙醇或丙酮為溶劑、鄰苯二甲亞胺鉀回流攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)液過濾后，用蒸餾水洗滌后，濾液加40％甲胺水溶液，過濾，然后常壓蒸餾，收集158～160℃之間餾分得1,4-丁二胺的方法。該工藝路線復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，工業(yè)化應(yīng)用較遠(yuǎn)。
專利申請(qǐng)CN01134263.3“一種己二腈加氫制己二胺的方法”公布了一種己二腈加氫工藝條件和一種催化劑存在下將含己二腈的乙醇溶液與氫氣接觸，制備己二胺的方法。專利申請(qǐng)CN1344707A“一種辛二腈加氫制辛二胺的方法及催化劑”公布了液相加氫工藝。催化劑為骨架鎳系催化劑，鎳含量占30～70％，鋁占40～80％，其他金屬占0.5～5％。以上兩篇公布的關(guān)于己二胺、辛二胺的制備方法，所使用的溶劑都為醇類溶劑，分離中采用精餾工藝，能耗較高，投資大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有合成二胺技術(shù)工藝中，存在能耗高、工藝路線復(fù)雜、副產(chǎn)物多，加氫困難的缺點(diǎn)，并提供長碳鏈的二元腈加氫工藝，提供了一種清潔、安全、環(huán)境友好、低能耗、可連續(xù)生產(chǎn)、性能穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種脂肪族二元腈加氫制備二元胺的方法，包括如下步驟：
(1)預(yù)先在流化床反應(yīng)器裝有改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑；同時(shí)預(yù)熱反應(yīng)器升溫至100-150℃；
(2)二烷氧基甲烷預(yù)熱至90-100℃；
脂肪族二元腈預(yù)熱至比其熔點(diǎn)高10-20℃；
氫氣壓縮至3-8MPa，預(yù)熱至100-150℃，質(zhì)量流速10-20kg/h；
保持二烷氧基甲烷與二元腈的質(zhì)量比為1:1-5:1，流速為3-8kg/h；
三種物流經(jīng)混合器充分混合后再進(jìn)入流化床反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器出口閥，保持壓力為4-10MPa，物料與催化劑接觸的時(shí)間為3-10min；
(3)將步驟(2)得到產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相打入結(jié)晶器中，結(jié)晶得到產(chǎn)物二元胺。
所述的改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑，載體為硅鋁復(fù)合型氧化物載體，Ni質(zhì)量百分比含量40-50％，Co質(zhì)量百分比含量占20-30％，剩余主要成分為Pb。
步驟(2)所述脂肪族二元腈的結(jié)構(gòu)式為
n＝2、4、6……20。
步驟(2)所述的二烷氧基甲烷為溶劑，結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)xOCH20(CH2)xCH3，x＝1—7。
步驟(3)中，氣相經(jīng)冷凝器冷凝，氫氣循環(huán)利用。
步驟(3)中，所述的結(jié)晶器出來的溶劑二烷氧基甲烷循環(huán)利用。
本發(fā)明中的生產(chǎn)工藝簡單、操作溫度壓力低、具有能耗低、二元腈轉(zhuǎn)化率和選擇性高、催化劑催化效率高、循環(huán)使用壽命長、環(huán)境友好、清潔、副產(chǎn)物少、安全等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代節(jié)能減排、綠色化工技術(shù)發(fā)展的方向。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種工藝流程示意圖，
其中圖標(biāo)所示：二烷氧基甲烷儲(chǔ)罐1、脂肪族二元腈儲(chǔ)罐2、減壓閥3、二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5、氫氣壓縮機(jī)6、二烷氧基甲烷預(yù)熱器7、二元腈預(yù)熱器8、氫氣預(yù)熱器9、混合器10、流化床反應(yīng)器11、氣液分離塔12、冷凝器13、氫氣循環(huán)管道14、冷凝液儲(chǔ)罐15、液相進(jìn)料泵16、結(jié)晶器17、二元胺產(chǎn)物儲(chǔ)罐18、溶劑循環(huán)泵19、溶劑循環(huán)管道20。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖1和實(shí)施例1-11對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的一種工藝流程示意如圖1所示(本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以據(jù)此進(jìn)行修改變型)，溶劑二烷氧基甲烷儲(chǔ)罐1通過管道閥門依次與進(jìn)料泵4、預(yù)熱器7、混合器10相連；二元腈儲(chǔ)罐2通過管道閥門依次與進(jìn)料泵5、預(yù)熱器8、混合器10相連；高壓氫氣鋼瓶通過減壓閥3依次與氫壓機(jī)6、預(yù)熱器9、混合器10相連；流化床反應(yīng)器11頂部與混合器10相連；流化床11底部通過管道閥門與氣液分離塔12中部相連；冷凝器13通過管道與氣液分離塔12頂部相連；液相進(jìn)料泵16通過管道與氣液分離塔12底部相連；冷凝器13分別與氫氣循環(huán)管道14、冷凝液儲(chǔ)罐15相連，循環(huán)氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)管道14進(jìn)入減壓閥3實(shí)現(xiàn)氫氣循環(huán)利用；結(jié)晶器17分別與液相進(jìn)料泵16、二元胺產(chǎn)物儲(chǔ)罐18、溶劑循環(huán)泵19相連；溶劑循環(huán)泵19通過溶劑循環(huán)管道20與二烷氧基甲烷儲(chǔ)罐1實(shí)現(xiàn)溶劑循環(huán)利用。
本發(fā)明中二烷氧基甲烷、脂肪族二元腈按照一定的質(zhì)量比，經(jīng)過充分混合后，打入流化床反應(yīng)器中，進(jìn)行合成二烷氧基甲烷。為了提高二元腈的轉(zhuǎn)化率，使用過量的溶劑稀釋，質(zhì)量比為1:1-5:1，流速為3-8kg/h，反應(yīng)器壓力為4-10MPa，溫度為100-150℃，物料與催化劑接觸時(shí)間為3-10min；反應(yīng)完成后，經(jīng)過氣液分離塔12，分離過量的氫氣；含產(chǎn)物的溶液進(jìn)入結(jié)晶器17結(jié)晶，得到產(chǎn)物二元胺。該方法具有操作簡單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，能耗低，二元腈轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)原理如下：
實(shí)施例1
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至90℃、二元腈預(yù)熱器8至78℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至150℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3MPa，質(zhì)量流速控制在15kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二乙氧基甲烷與丁二腈的質(zhì)量比為2:1，混合后出口流速為4Kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為5MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為5min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度98.2％。
實(shí)施例2
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至100℃、二元腈預(yù)熱器8至25℃、氫氣預(yù)熱器9至110℃；加熱流化床反應(yīng)器11至130℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至5MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二丙氧基甲烷與己二腈的質(zhì)量比為3:1，混合后出口流速為3Kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為6MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為10min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度98.9％。
實(shí)施例3
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至90℃、二元腈預(yù)熱器8至20℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至110℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至6MPa，質(zhì)量流速控制在10kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二丁氧基甲烷與辛二腈的質(zhì)量比為5:1，混合后出口流速為4Kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為8MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為8min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.1％。
實(shí)施例4
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至100℃、二元腈預(yù)熱器8至27℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至130℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至4MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二戊氧基甲烷與癸二腈的質(zhì)量比為5:1，混合后出口流速為3kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為8min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.5％。
實(shí)施例5
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至100℃、二元腈預(yù)熱器8至50℃、氫氣預(yù)熱器9至130℃；加熱流化床反應(yīng)器11至130℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至8MPa，質(zhì)量流速控制在10kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二己氧基甲烷與十二碳二腈的質(zhì)量比為4:1，混合后出口流速為8kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為8min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度98.7％。
實(shí)施例6
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至90℃、二元腈預(yù)熱器8至70℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至150℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至4MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二庚氧基甲烷與十四碳二腈的質(zhì)量比為3:1，混合后出口流速為6kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為4MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為3min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.5％。
實(shí)施例7
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至90℃、二元腈預(yù)熱器8至80℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至150℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至6MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二辛氧基甲烷與十六碳二腈的質(zhì)量比為3:1，混合后出口流速為3kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為12MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為6min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度98.5％。
實(shí)施例8
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至90℃、二元腈預(yù)熱器8至70℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至100℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至4MPa，質(zhì)量流速控制在12kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二丙氧基甲烷與十八碳二腈的質(zhì)量比為4:1，混合后出口流速為3kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為8min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.7％。
實(shí)施例9
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至100℃、二元腈預(yù)熱器8至60℃、氫氣預(yù)熱器9至100℃；加熱流化床反應(yīng)器11至130℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至6MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二戊氧基甲烷與二十碳二腈的質(zhì)量比為5:1，混合后出口流速為7kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為10min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.1％。
實(shí)施例10
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至100℃、二元腈預(yù)熱器8至70℃、氫氣預(yù)熱器9至110℃；加熱流化床反應(yīng)器11至130℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至4MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二乙氧基甲烷與十四碳二腈的質(zhì)量比為5:1，混合后出口流速為3kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為10min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度99.5％。
實(shí)施例11
預(yù)先在流化床反應(yīng)器中裝填好改性負(fù)載型Ni-Co-Pb系催化劑。調(diào)試好中試裝置的各控溫系統(tǒng)、儀表及閥門，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的空氣，同時(shí)進(jìn)行檢漏。分別預(yù)熱二烷氧基甲烷預(yù)熱器7至95℃、二元腈預(yù)熱器8至25℃、氫氣預(yù)熱器9至117℃；加熱流化床反應(yīng)器11至100℃；啟動(dòng)氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至6MPa，質(zhì)量流速控制在20kg/h；啟動(dòng)二烷氧基甲烷進(jìn)料泵4、二元腈進(jìn)料泵5，保持二己氧基甲烷與己二腈的質(zhì)量比為3:1，混合后出口流速為3kg/h；通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11出口閥開度，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器11壓力為10MPa，物料經(jīng)過催化劑床層時(shí)間為3min；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氣液分離，結(jié)晶純化，氣相色譜分析產(chǎn)物純度98.9％。