相關(guān)申請的交叉引用本非臨時申請根據(jù)35u.s.c.§119(a)要求于2016年1月7日在日本提交的專利申請no.2016-001905的優(yōu)先權(quán)和于2016年12月21日在日本提交的專利申請no.2016-247324的優(yōu)先權(quán)，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。本發(fā)明涉及在分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基的新型芳基化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：本領(lǐng)域中已知具有縮水甘油基和(甲基)烯丙基的化合物。例如，專利文獻1公開了下式的化合物：，其可由nipponkayakuco.,ltd.以re-810nm的商品名商購得到。由于該化合物在單體分子中具有兩個環(huán)氧基，因此通過將環(huán)氧基連接而形成直鏈聚合物，其在暴露于高溫時顯示出差的耐熱性并且失去結(jié)合強度。專利文獻2公開了下式的化合物。該化合物中，使三個具有環(huán)氧基和烯丙基的苯基鍵合于甲基。由于連接的烴為如甲基這樣的低分子量烴，因此該化合物具有差的耐熱性。這產(chǎn)生了如下問題：該化合物與硅氧烷的聚合物不耐受cvd成膜并且失去結(jié)合強度。引用文獻列表專利文獻1：jp-ah11-130838專利文獻2：jp-a2002-249584(usp6,709,753)技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供克服上述缺點和短處的具有縮水甘油基和(甲基)烯丙基的新型芳基化合物和該化合物的制備方法。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)：由通式(1)表示的在分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基的芳基化合物通過使由通式(2)表示的具有至少三個含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物與具有下式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備：其中r1為三價或四價的c3-c20烴基，r2為氫或甲基，n為3或4，并且x為鹵素；使用式(1)的芳基化合物形成的聚合物具有令人滿意的強度、耐熱性、耐候性和耐水性。一方面，本發(fā)明提供具有通式(1)的用縮水甘油基和(甲基)烯丙基封端的芳基化合物：其中r1為三價或四價的c3-c20烴基，r2為氫或甲基，并且n為3或4。優(yōu)選地，r1為三價或四價的c3-c15烴基，更優(yōu)選地至少具有芳族基團或脂環(huán)族基團。最優(yōu)選地，r1選自下述基團：其中波浪線表示價鍵。另一方面，本發(fā)明提供由式(1)表示的具有縮水甘油基和(甲基)烯丙基的芳基化合物的制備方法，包括使由通式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物與具有通式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)的步驟：其中r1為三價或四價的c3-c20烴基，r2為氫或甲基，n為3或4，并且x為鹵素。本發(fā)明的有利效果分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基的芳基化合物可使用(甲基)烯丙基和環(huán)氧乙烷環(huán)以兩種方式聚合。由于該芳基化合物在分子中具有至少三個每個類型的官能團，因此得到的聚合物具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使用這樣的官能團聚合的聚合物是進一步可交聯(lián)和可固化的，并且得到的聚合物具有令人滿意的強度、耐熱性、耐候性和耐水性。因此，該芳基化合物可用作用于耐熱性樹脂材料的大分子單體。具體實施方式本文中使用的標記(cn-cm)意味著每個基團含有n至m個碳原子的基團。本發(fā)明的一個實施方式是由式(1)表示的在分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基的芳基化合物：其中r1為三價或四價的c3-c20烴基，r2為氫或甲基，并且n為3或4。式(1)中，r1為3-20個碳原子的三價或四價的烴基、優(yōu)選地3-15個碳原子的三價或四價的烴基。具體地，r1為含有一個或多個、直鏈或支化的脂族基團、脂環(huán)族基團或芳族基團的取代或未取代的三價或四價的烴基。這些直鏈或支化的脂族基團、脂環(huán)族基團和芳族基團可單獨含有或者以兩種以上的組合含有。烴基的實例包括正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)己基、二環(huán)己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯基乙基、苯基丙基、甲基芐基、及它們的組合，其中兩個或三個氫原子被消除，其可被取代或未取代。優(yōu)選地，r1為含有芳族基團(芳環(huán))或脂環(huán)族基團(脂肪族環(huán))的至少6個碳原子的三價或四價的烴基，更優(yōu)選下述的基團：其中波浪線表示價鍵。以下示出具有式(1)的化合物的典型實例。具有式(1)的芳基化合物能夠通過使由通式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物與具有通式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備：其中r1、r2和n如上所定義，其中x為鹵素原子，典型地為氯或溴。以下示出由式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物的典型實例。式(2)的化合物通過將公知的多元酚轉(zhuǎn)化為(甲基)烯丙基醚并且對該醚進行已知的claisen重排反應(yīng)而容易地得到。以下示出多元酚的典型實例。典型的式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷為2-氯甲基環(huán)氧乙烷和2-溴甲基環(huán)氧乙烷。式(2)的化合物可以以任意的所需比例與式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)。典型地，相對于式(2)的化合物上的每摩爾的酚基，以1-10摩爾、優(yōu)選地2-6摩爾的鹵素基團的量使用式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷。通過相對于式(2)的化合物、大幅過量地使用式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷，從而得到式(1)的化合物。如果使式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷相對于式(2)的化合物的量減少，則式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷上的環(huán)氧乙烷環(huán)可以與式(2)的化合物上的酚基反應(yīng)以形成交聯(lián)成分，這不會不利地影響本發(fā)明。在形成式(1)的化合物的反應(yīng)中，催化劑是任選的。典型地，將堿金屬氫氧化物用作催化劑。適合的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀?？梢砸怨腆w形式或者作為水溶液或醇溶液添加該堿金屬氫氧化物。固體形式的堿金屬氫氧化物可以單獨使用或者以混合物使用并且分批地或者連續(xù)地添加到反應(yīng)體系中。使用堿金屬氫氧化物的水溶液時，這意味著將過量的水從該水溶液帶到反應(yīng)體系中，優(yōu)選在從反應(yīng)體系中將水除去的同時進行該反應(yīng)。相對于每當量的酚羥基，優(yōu)選以1.0-1.2當量、更優(yōu)選地以1.0-1.1當量的量使用該堿金屬氫氧化物。該反應(yīng)中可使用溶劑以形成式(1)的化合物。如果大幅過量地添加2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷，則其也可用作反應(yīng)溶劑。任選地，可添加另外的溶劑，這種情況下，優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。該非質(zhì)子溶劑的實例包括二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷?；?-鹵代甲基環(huán)氧乙烷的重量，通常以0-500重量％、優(yōu)選地0-150重量％的量使用該非質(zhì)子溶劑。添加時，溶劑的量優(yōu)選為至少5重量％。在任何所需的溫度下，典型地在40℃-200℃、優(yōu)選地50℃-100℃的范圍內(nèi)進行式(2)的化合物與式(3)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷之間的反應(yīng)。反應(yīng)時間為約2-約30小時、優(yōu)選地2-5小時。將反應(yīng)產(chǎn)物原樣地或在用水清洗后在真空中加熱以除去過量的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷和溶劑(如果使用的話)等，得到本發(fā)明的芳基化合物。優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束時通過過濾或水洗將副產(chǎn)物鹽除去，并且在真空中加熱以將過量的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷、溶劑等餾除，從而將該芳基化合物回收。由于該芳基化合物在分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基，因此可利用反應(yīng)性(甲基)烯丙基將其聚合。特別地，在該芳基化合物與含有sih的硅氧烷化合物的氫化硅烷化反應(yīng)的情況下，得到具有含有縮水甘油基的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子量有機硅材料。在芳基化合物與含有oh的有機硅單體單元、酚單體單元、或丙烯酸系單體單元的反應(yīng)的情況下，得到反應(yīng)性聚合物。利用反應(yīng)性環(huán)氧基時，該芳基化合物可用作具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化性材料。使用這些基團聚合后，剩余的官能團仍可用于交聯(lián)和固化。因此，該芳基化合物可用作用于形成聚合性耐熱性樹脂材料的大分子單體。實施例以下通過例示而非通過限制給出本發(fā)明的實施例。在參考例中，在下述的分析條件下使用gpc柱tskgelsuperhzm-h(tosohcorp.)、相對于單分散聚苯乙烯標樣、通過凝膠滲透色譜(gpc)測定聚合物的重均分子量(mw)：流速0.6ml/min、四氫呋喃作為洗提液、和柱溫度40℃。所有份為重量份(pbw)。簡寫nmr表示核磁共振。實施例1在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中，將109g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。向該溶液中，逐漸地添加26.4g(0.66mol)的koh。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解，由此該反應(yīng)溶液分離為有機層和水層。該有機層為332g并且該水層為369g。從該有機層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和甲苯餾除，得到135g的黃棕色固體化合物?；诃h(huán)氧當量測定和1h-nmr波譜，將得到的化合物鑒別為由下式表示的在分子中具有三個烯丙基和三個縮水甘油基的芳基化合物a。將1h-nmr數(shù)據(jù)示于表1中?；衔颽表1峰δ,ppmj,j'1.646hm2.183ha,s,s'2.64-2.776hb,r,r',g,t,t'3.36-3.419hc,q,q'3.86-4.116hi,v,v'5.05-5.106hh,u,u'5.99-6.083hd,e,f,k,k',l,l',n,n',o,o',p,p'6.66-7.1413h實施例2在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中，將127g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。向該溶液中，緩慢地滴加132g的20wt％koh甲醇溶液(0.66mol的koh)。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解，由此該反應(yīng)溶液分離為有機層和水層。該有機層為442g并且該水層為382g。從該有機層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和溶劑餾除，得到155g的棕色固體化合物。基于環(huán)氧當量測定和1h-nmr波譜，將得到的化合物鑒別為由下式表示的在分子中具有四個烯丙基和四個縮水甘油基的芳基化合物b?；衔颾實施例3在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中，將147g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。向該溶液中，緩慢地滴加132g的20wt％koh甲醇溶液(0.66mol的koh)。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解，由此該反應(yīng)溶液分離為有機層和水層。該有機層為420g并且該水層為384g。從該有機層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和溶劑餾除，得到175g的棕色固體化合物?；诃h(huán)氧當量測定和1h-nmr波譜，將得到的化合物鑒別為由下式表示的在分子中具有四個烯丙基和四個縮水甘油基的芳基化合物c。化合物c實施例4除了將下式的含有烯丙基的化合物：替換為117g(0.2mol)的下式的含有甲基烯丙基的化合物：以外，重復(fù)實施例1的相同的反應(yīng)和后處理工序。得到了135g的棕色固體化合物?；诩t外吸收光譜和1h-nmr波譜，將得到的化合物鑒別為由下式表示的在分子中具有三個甲基烯丙基和三個縮水甘油基的芳基化合物d?；衔飀比較例1在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中，將83g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。向該溶液中，逐漸地添加26.4g(0.66mol)的koh。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束時，將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解，由此該反應(yīng)溶液分離為有機層和水層。該有機層為332g并且該水層為369g。從該有機層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和甲苯餾除，得到98g的黃棕色固體化合物?；诃h(huán)氧當量測定和1h-nmr波譜，將得到的化合物鑒別為由下式表示的在分子中具有三個烯丙基和三個縮水甘油基的芳基化合物e。化合物e以下示出參考例和比較參考例中使用的化合物。i-1：實施例1中得到的化合物ai-2：可由shin-etsuchemicalco.,ltd.獲得i-3：可由shin-etsuchemicalco.,ltd.獲得i-4：可由shin-etsuchemicalco.,ltd.獲得i-5：實施例2中得到的化合物bi-6：比較例1中得到的化合物ere-810nm：可由nipponkayakuco.,ltd.獲得參考例1在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入11.9g(0.017mol)的具有式(i-1)的化合物(即，實施例1中的化合物a)、14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物和63.1g(0.15mol)的re-810nm，然后裝入1,000g的甲苯，并且在70℃下加熱。然后，添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt％)并且歷時1小時滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時，在100℃下將該反應(yīng)溶液加熱并且熟化6小時。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除，得到具有45,000的mw的樹脂(i)。參考例2(化合物b的聚合物)在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入10.7g(0.013mol)的具有式(i-5)的化合物(即，實施例2中的化合物b)、14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物和63.1g(0.15mol)的re-810nm，然后裝入1,000g的甲苯，并且在70℃下加熱。然后，添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt％)并且歷時1小時滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時，在100℃下將該反應(yīng)溶液加熱并且熟化5小時。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除，得到具有42,000的mw的樹脂(ii)。比較參考例1在裝備有氮氣入口管、溫度計、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入9.9g(0.017mol)的具有式(i-6)的化合物(即，比較例1中的化合物e)和14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物，然后裝入1,000g的甲苯，并且在70℃下加熱。然后，添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt％)并且歷時1小時滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時，在100℃下將該反應(yīng)溶液加熱并且熟化6小時。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除，得到具有35,000的mw的樹脂(iii)。參考例3和4以及比較參考例2通過根據(jù)表2中所示的配方(種類和pbw)將環(huán)氧改性有機硅樹脂(參考例1和2以及比較參考例1中得到的樹脂(i)-(iii))、具有下述結(jié)構(gòu)式的交聯(lián)劑(cl)、和溶劑混合，從而制備固化性組合物。交聯(lián)劑(cl)表2通過下述試驗對參考例中得到的固化性組合物評價外觀、耐熱性、粘合性和耐溶劑性。將結(jié)果示于表3中。外觀將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在熱板上烘焙2分鐘，進而在190℃下烘焙1小時，形成30μm厚的固化膜。通過目視觀察來檢查該固化膜的外觀并且通過指觸來檢查粘性。當既沒有發(fā)現(xiàn)裂紋也沒有發(fā)現(xiàn)粘性時將該膜評價為良好“○”，當發(fā)現(xiàn)裂紋和粘性時將該膜評價為差“×”。耐熱性試驗將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在熱板上烘焙2分鐘，進而在190℃下烘焙1小時，形成30μm厚的固化膜。將該固化膜在氮氣氛烘箱中在250℃下放置2小時，然后在270℃下在熱板上加熱10分鐘。觀察膜的外觀是否異常。當沒有發(fā)現(xiàn)外觀異常例如空隙和剝離時將該膜評價為良好“○”，當發(fā)現(xiàn)外觀異常時評價為差“×”。粘合性試驗將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板或銅沉積硅基板上，然后在130℃下烘焙2分鐘，進而在190℃下烘焙1小時，形成固化膜。將該固化膜在氮氣氛烘箱中在250℃下放置2小時，然后在270℃下在熱板上加熱10分鐘。在室溫下通過jisk5400的劃格剝離試驗來對該膜評價溫度暴露后的粘合性。表3中，分數(shù)表示每100個劃格部分的未剝離部分的數(shù)目。具體地，100/100意味著所有部分都保持完好無損或未剝離，0/100意味著所有部分都被剝離掉。耐溶劑性試驗將該固化性組合物溶液旋涂到6英寸(150mm直徑)硅片上，形成30μm厚的涂層。將該涂層在150℃下加熱干燥2分鐘，然后在200℃下加熱干燥2分鐘，然后將其浸入25℃下的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中10分鐘。目視觀察涂層是否被溶解掉。當沒有觀察到涂層溶解時將該涂層評價為良好“○”，當觀察到涂層溶解時將該涂層評價為差“×”。表3已證實在分子中具有至少三個縮水甘油基和至少三個(甲基)烯丙基的新型芳基化合物可用作用于耐熱性樹脂材料的大分子單體。應(yīng)指出地是，本發(fā)明并不限于上述的實施方案。這些實施方案只是例示性的，具有與所附權(quán)利要求中給出的技術(shù)思想基本上相同的構(gòu)成并且發(fā)揮等同的功能和結(jié)果的任何實施方案認為都在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。通過引用將日本專利申請no.2016-001905和no.2016-247324并入本文中。盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進行了說明，但根據(jù)上述教導(dǎo)可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發(fā)明。當前第1頁12