本發(fā)明屬于氣凝膠材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種密度超低、低收縮率，高強度、低熱導(dǎo)交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠的簡單制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種有著納米多級結(jié)構(gòu)的特殊多孔材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和諸多優(yōu)越的性能，在隔熱材料、吸附性材料、絕緣材料等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而對于目前研究最為成熟的二氧化硅氣凝膠，其較差的力學(xué)性能制約了其在工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的前景。而應(yīng)用普遍的聚合物改性二氧化硅氣凝膠的產(chǎn)品，往往受聚合物限制，使用溫度低于200℃。聚酰亞胺氣凝膠作為一種力學(xué)性能較好、熱穩(wěn)定性高、隔熱性能較好的有機氣凝膠近年來受到人們的廣泛研究和關(guān)注。

通常線性聚酰亞胺氣凝膠是通過等摩爾的初始單體二酐和二胺合成，其主要缺點在于樣品收縮大，力學(xué)性能較差，熱穩(wěn)定性不好。相較之下，交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠有著更為優(yōu)異的性能，這是由于在其凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入了某些功能化的胺類，即交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的引入使得聚酰亞胺聚合物鏈通過共價鍵進行結(jié)合，互相纏結(jié)形成豐富的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，確保了氣凝膠較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時可以極大降低樣品的密度和熱導(dǎo)率，提升其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。然而，聚合物鏈的剛性是制約聚酰亞胺氣凝膠低密度極限的重要因素，現(xiàn)有的條件和方法下，最低可以得到密度為60mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠，如何選擇一種多元胺交聯(lián)劑能夠增強聚合物鏈的剛性，幫助改善聚酰亞胺氣凝膠的各項性質(zhì)，滿足高端應(yīng)用需求，是一個有待解決的問題。

具有籠型結(jié)構(gòu)的氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、梯形結(jié)構(gòu)的氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)以及環(huán)梯形結(jié)構(gòu)氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為一類新型多元胺，其分子結(jié)構(gòu)上既含有無機硅氧烷的“骨架”結(jié)構(gòu)，又在側(cè)基上引進了有機基團，密度較大的無機含硅內(nèi)核能抑制它的鏈運動而賦予其良好的耐熱性能，相應(yīng)的有機側(cè)基則賦予其良好的韌性和可加工性，這種典型的無機-有機雜化材料同時具備有機聚合物和無機陶瓷的基本特征，作為聚合物助劑具有良好的增強、耐熱、阻燃效果。因此，采用氨基苯基硅倍半氧烷作為交聯(lián)劑提高聚合物鏈的剛性，幫助改善聚酰亞胺氣凝膠的各項性質(zhì)，獲得密度超低、低收縮率，高強度、低熱導(dǎo)的聚酰亞胺氣凝膠成為學(xué)者們研究的一大方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適用范圍廣、反應(yīng)周期短、可能工業(yè)放大的輕質(zhì)高強交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠材料的制備方法。其基本思路在于通過添加氨基苯基硅倍半氧烷作為交聯(lián)劑，首先采用適當(dāng)配比的二酐和二胺反應(yīng)生成酐封端的聚酰胺酸低聚物溶液，接著聚酰胺酸低聚物通過端酐基和氨基苯基硅倍半氧烷的氨基發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)相互交聯(lián)，隨后經(jīng)過化學(xué)亞胺過程形成聚酰亞胺濕凝膠，最后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥得到交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠。具體內(nèi)容如下：

本發(fā)明提出了一種輕質(zhì)高強交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠材料的制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法，具體步驟如下：

(1)將二酐和二胺單體溶于有機溶劑中，在室溫下超聲震蕩或快速攪拌10分鐘，配制出聚酰亞胺酸溶液，溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～12wt％；

向步驟(1)所得的聚酰亞胺溶液加入一定量的交聯(lián)劑震蕩或攪拌均勻，再加入脫水劑，震蕩或攪拌均勻，在室溫下靜置后得到濕凝膠；其中：二酐、二胺和交聯(lián)劑中氨基基團的添加比例為6.2mmol：6.0mmol：0.4mmol；

(2)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化24小時后干燥，獲得交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠；

其中：步驟(1)中的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

步驟(2)中的交聯(lián)劑為籠型八氨基苯基硅倍半氧烷、梯形氨基苯基硅倍半氧烷、環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷及其任意比例的混合物。

本發(fā)明中，步驟(2)中的脫水劑為乙酸酐和吡啶組合的混合液。

本發(fā)明中，步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥等方式。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述的二酐為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’二苯酮四酸二酐、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐及其任意比例的混合物。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述的二胺為4,4’-二氨基二苯醚、對苯二胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺及其任意比例的混合物。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明具有適用性廣泛、反應(yīng)過程簡單、產(chǎn)品形狀可設(shè)計性好等特點，所得到的聚酰亞胺氣凝膠材料具有納米介孔結(jié)構(gòu)，尺寸、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，樣品收縮率小于2％，密度最低可達到10mg/cm³，力學(xué)性能優(yōu)異，熱導(dǎo)率最低達到22mW/(m K)，克服了傳統(tǒng)交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠制備過程中收縮率大，產(chǎn)品形狀不可控的缺陷。所得密度超低、低收縮率、高強度、低熱導(dǎo)的聚酰亞胺氣凝膠可作為絕熱材料、高吸附材料等實現(xiàn)廣闊應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠實物圖；

圖2為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠FT-IR譜圖；

圖3為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠壓縮過程應(yīng)力應(yīng)變曲線；

圖5為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠熱導(dǎo)系數(shù)隨溫度變化曲線；

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。(各原料均為市售分析純)

實施例1

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于290mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的籠型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)或環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為2h，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于2％，密度約為10mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。實物圖如圖1所示。

圖2為例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品的FT-IR譜圖，1372，1714，1777，1082，717cm^-1為聚酰亞胺的紅外特征峰，1660cm^-1處聚酰胺酸C＝O伸縮振動特征峰消失，證明亞胺化完全。圖3的樣品掃描電子顯微鏡照片中可以看出，氣凝膠樣品的微觀結(jié)構(gòu)是聚合物納米纖維狀鏈纏結(jié)形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維間的孔大小在10～50nm之間屬于納米介孔結(jié)構(gòu)。

圖4為例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品壓縮過程應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以看出壓縮過程分為三個階段：初期應(yīng)力應(yīng)變線性增長的彈性階段；中期應(yīng)力維持恒定的孔結(jié)構(gòu)坍縮階段，末期應(yīng)力指數(shù)級增長的塑性變形階段，最終氣凝膠保持完整未碎裂，力學(xué)性能優(yōu)異。圖5為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品樣品熱導(dǎo)系數(shù)隨溫度變化曲線，常溫導(dǎo)熱系數(shù)僅為22mW/(m K)左右，150℃下導(dǎo)熱系數(shù)也僅有28mW/(m K)左右，遠遠低于常見的有機泡沫類隔熱材料。

實施例2

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’二苯酮四酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于95mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的籠型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為45min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于2％，密度約為31mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例3

1)將二胺和二酐(2，2’-二甲基聯(lián)苯胺：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于72.5mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的梯形氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為15min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為41mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例4

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為10min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為60mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例5

1)將二胺和二酐(對苯二胺：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為5min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為100mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。