本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含咔唑的聚芳醚、制備方法及由該主鏈含咔唑的聚芳醚修飾的納米碳改性材料和復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

由于其特殊的結(jié)構(gòu)尺寸和結(jié)構(gòu)特征，納米碳材料具有多方面極為優(yōu)異的性能，已經(jīng)成為諸如生物、能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域非常有前景的材料，這類材料包括：碳納米管及其衍生物，石墨烯及其衍生物，富勒烯及其衍生物；納米碳材料已經(jīng)廣泛的走入了越來越多的應(yīng)用和研究領(lǐng)域，科學(xué)界普遍認為納米碳材料的使用將成為推動人類進入革命性發(fā)展的關(guān)鍵因素；因此，關(guān)于納米碳材料的研究和應(yīng)用是當今科研領(lǐng)域中的研究重點。

憑借其各種優(yōu)異的性能，納米碳材料自然也成為復(fù)合材料的理想添加相，研究表明納米碳材料的少量添加就可以明顯提高聚合物復(fù)合材料的基本性能，因此在聚合物復(fù)合材料的研究領(lǐng)域碳納米材料具有非常重要的研究和實用價值，例如：碳納米管/聚合物復(fù)合材料就已經(jīng)成為高分子材料領(lǐng)域和納米技術(shù)研究領(lǐng)域中極其重要的研究方向之一。但是在實際應(yīng)用中，由于納米碳材料是以納米尺寸結(jié)構(gòu)的形式存在，所以他們彼此之間存在著比較強的范德華相互作用力，導(dǎo)致彼此間很容易纏繞在一起或者團聚成束，他們只有在分散情況良好的條件下才能最大限度的發(fā)揮自身的獨特優(yōu)異性能，因此這種團聚現(xiàn)象嚴重限制了其優(yōu)異性能的有效發(fā)揮和具體的應(yīng)用范圍；另一方面，納米碳材料的表面特性都接近于石墨，表面相對惰性，幾乎不溶于大多數(shù)有機溶劑，具有不溶不熔的特性，所以簡單的溶劑分散和復(fù)合加工動不能得到理想的結(jié)果。

只有實現(xiàn)納米碳材料在復(fù)合基質(zhì)中均勻分散，才能夠有效地發(fā)揮其優(yōu)異的性能，進而才能夠獲得具有各種優(yōu)異的機械、物理、光電化學(xué)特性的許多領(lǐng)域應(yīng)用的理想型高性能復(fù)合材料。目前普遍采用的復(fù)合方法為溶液共混和熔融共混加工擠出。溶液共混主要針對可溶性材料，溶液共混加工的方式方法簡單、分散均勻、效果明顯，而且適合廣泛應(yīng)用；熔融共混加工擠出可以將多種材料在高溫下以熔融態(tài)加工，獲得相應(yīng)的復(fù)合材料，材料間的結(jié)構(gòu)特點越相似，分散復(fù)合的效果越好。在采用這兩種加工方式的前提下，確保納米碳材料在聚合物基體中的均勻分散、從而獲得理想的高性能納米復(fù)合材料的關(guān)鍵就在于：對納米碳材料的表面改性，使改性后的納米碳材料具備一定的溶解性或與基體復(fù)合材料相似的結(jié)構(gòu)特征。

改性納米碳材料通常分為兩類：一類是化學(xué)改性，一類是物理改性。大量研究表明化學(xué)改性盡管能夠有效的賦予我們期望的溶解性和結(jié)構(gòu)特征，但是也同時因為新生成的化學(xué)鍵破壞了納米碳材料的優(yōu)異性能。相反，物理改性是采用共軛聚合物或者側(cè)鏈含有大π共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，通過分子間的π-π相互作用對納米碳材料的表面進行纏繞和包覆，阻止納米碳材料再次團聚，從而實現(xiàn)有效的分散，在不破壞碳納米材料結(jié)構(gòu)的情況下，達到表面改性的目的。因此，物理修飾改性的方法更具優(yōu)勢。

唐本忠教授課題組用側(cè)鏈含有芘(Macromolecules,2006,39,8011-8020)、二茂鐵(The journal of physical chemistry.B,2008,112,8896-8905)、三苯胺或咔唑(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2009,47,4995-5005)結(jié)構(gòu)單元的聚苯乙炔實現(xiàn)對納米碳材料的有效分散及包覆改性，其中對碳納米管的最高分散能力達到了637.5mg/L。但是一方面，這種特制的側(cè)鏈含大π共軛單元的聚合物尚不具備大量生產(chǎn)的能力，另外一個主要的原因是：聚苯乙炔在結(jié)構(gòu)上與聚芳醚類材料差異較大，因此二者間在相容性和基本性能方面相差太多，所以并不適用于納米碳材料/聚芳醚復(fù)合體系的應(yīng)用和研究。

專利CN1047725630B用一種側(cè)鏈含有芘基團的聚芳醚酮類聚合物對單壁碳納米管進行了有效的分散、包覆，最佳分散能力為370mg/L。由于實現(xiàn)了表面改性，所以在進一步的復(fù)合應(yīng)用中提高了聚醚醚酮基質(zhì)的機械性能和導(dǎo)電性能。但是該類材料制備成本高，反應(yīng)條件復(fù)雜、苛刻，溶解性也會隨芘含量的提高迅速下降，因而限制了其分散能力的進一步提高。

目前主鏈含大π共軛結(jié)構(gòu)的非共軛聚合物溶解性大都相對較差，尤其是聚芳醚類材料，所以關(guān)于采用主鏈含大π共軛結(jié)構(gòu)的非共軛聚合物在溶劑中對碳納米管進行修飾分散的研究工作在該領(lǐng)域鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種主鏈含咔唑的聚芳醚、制備方法及其在納米碳材料改性中的應(yīng)用。本發(fā)明通過設(shè)計開發(fā)了一種新型的主鏈含咔唑的聚芳醚材料，將其用于納米碳材料的改性，不但解決了納米碳材料在有機溶劑中不能溶解、分散、易于團聚的關(guān)鍵難題，而且使納米碳材料的分散能力大大超過類似的文獻報道，應(yīng)用也更為廣泛。

除此之外，本發(fā)明所述的主鏈含咔唑的聚芳醚材料制備方法簡單，利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。這種新型、可溶的主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物材料將在進一步的復(fù)合加工中扮演增溶、改性劑的角色，并因其具有良好的熱穩(wěn)定性、出色的機械性能，能夠解決碳納米材料復(fù)合加工中的遇到的困難，具有極大地應(yīng)用前景。應(yīng)用這種改性的碳納米材料，能夠有效地促進碳納米材料在聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亞胺等特種工程塑料中的分散復(fù)合，確保高性能碳納米/聚合物的成功制備。本發(fā)明所述的主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物，其制備步驟如下：

(1)合成雙酚型單體Ma：

按照3～15mL有機溶劑溶解1克3,6-二甲氧基-9H-咔唑單體的比例，將3,6-二甲氧基-9H-咔唑單體添加到有機溶劑中，有機溶劑可以采用氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種；然后加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑單體0.05～0.5倍摩爾量的活性引發(fā)劑碘化鈉、2～5倍摩爾量的強堿催化劑(包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫化鈉等)、0.05～0.5倍摩爾量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在惰性氣體保護下將反應(yīng)體系加熱至出現(xiàn)回流狀態(tài)，再加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑單體1～10倍摩爾量的鹵代烷基化合物Halo-R，然后反應(yīng)2～4小時，反應(yīng)結(jié)束后將混合物傾倒于水中出料，萃取水洗后加入無水硫酸鎂過濾蒸除有機溶劑，從而獲得Ma’單體(Ma’1～Ma’29)的粗產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)式如(I)所示。

(I)Ma'系列單體(Ma'1-Ma'29)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，n、y、x為正整數(shù)，而且n可以等于0；R代表烷基鏈化合物

Ma’單體(Ma’1～Ma’29)的粗產(chǎn)物不需要進一步提純，直接溶于有機溶劑中，有機溶劑可以采用氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，有機溶劑的使用量根據(jù)單體溶解性而定，達到全部溶解就可以；然后在-10～0℃條件下滴加相當于Ma’單體(Ma’1～Ma’29)3～20倍摩爾量的溶于同一種有機溶劑的三溴化硼，該體系在惰性氣體保護下反應(yīng)2～12小時，然后升溫到室溫繼續(xù)反應(yīng)8～12小時，反應(yīng)結(jié)束后將混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入無水硫酸鎂過濾后，蒸除有機溶劑，純化后得到雙酚型Ma單體(Ma1～Ma29)，其分子結(jié)構(gòu)式如(II)所示；

(II)Ma系列單體(Ma1～Ma29)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，n、y、x為正整數(shù)，而且n可以等于0；R代表烷基鏈化合物

(2)合成雙酚型單體Mb：

按照3～15mL有機溶劑溶解1克3，6-二對苯甲氧基-9H-咔唑的比例，將3，6-二對苯甲氧基-9H-咔唑添加到有機溶劑中，有機溶劑可以采用氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種；然后加入是3，6-二對苯甲氧基-9H-咔唑單體0.05～0.5倍摩爾量的活性引發(fā)劑碘化鈉、2～5倍摩爾量的強堿催化劑(包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫化鈉等)、0.05～0.5倍摩爾量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在惰性氣體保護下將反應(yīng)體系加熱至出現(xiàn)回流狀態(tài)，再加入是3，6-二對苯甲氧基-9H-咔唑單體1～10倍摩爾量的鹵代烷基化合物Halo-R，然后反應(yīng)2～4小時，反應(yīng)結(jié)束后將混合物傾倒于水中出料，萃取水洗后加入無水硫酸鎂過濾后，蒸除有機溶劑，從而獲得Mb’單體(Mb’1～Mb’29)的粗產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)式如(III)所示。

(III)Mb’系列單體(Mb’1～Mb’29)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，n、y、x為正整數(shù)，而且n可以等于0；R代表烷基鏈化合物

將Mb’單體(Mb’1～Mb’29)的粗產(chǎn)物不需要進一步提純，直接溶于有機溶劑中，有機溶劑可以采用氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，有機溶劑使用量根據(jù)單體溶解性而定，達到全部溶解就可以；然后在-10～0℃下滴加相當于Mb’單體(Mb’1～Mb’29)3～20倍摩爾量的溶于相同有機溶劑的三溴化硼，該體系在惰性氣體保護下反應(yīng)2～12小時，然后升溫到室溫繼續(xù)反應(yīng)8～12小時，反應(yīng)結(jié)束后將混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入無水硫酸鎂過濾后，蒸除有機溶劑，純化后得到雙酚型Mb系列單體(Mb1～Mb29)，其分子結(jié)構(gòu)式如(IV)所示。

(IV)Mb系列單體(Mb1～Mb29)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，n、y、x為正整數(shù)，而且n可以等于0；R代表烷基鏈化合物

(3)主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物的合成：

將所述的雙酚型單體Ma或者Mb與等摩爾的4，4′-二鹵代-苯甲酮或4，4′-二鹵代-苯甲砜及其衍生單體(均可商業(yè)化采購，結(jié)構(gòu)式如V所示)、1.05～1.50倍雙酚型單體Ma或者Mb摩爾量的無水碳酸鹽、反應(yīng)單體(不含碳酸鹽)質(zhì)量總和3.0～6.0倍量的有機溶劑、有機溶劑體積20～50％的共沸脫水劑一并放入裝有惰性氣體的反應(yīng)裝置中，攪拌，加熱至回流狀態(tài)后反應(yīng)1～4個小時，通過梯度升溫去除共沸脫水劑，再升溫至170～220℃繼續(xù)反應(yīng)2～7個小時，反應(yīng)結(jié)束后無需降溫，趁熱出料于水中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥三個步驟后得到主鏈含有咔唑的聚芳醚聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式如(V)所示。

(V)聚合物的合成與結(jié)構(gòu)通式

其中，n、y、x為正整數(shù)，而且n可以等于0；m為正整數(shù)，代表聚合度；0＜＜m；R代表烷基鏈化合物。

4，4′-二鹵代-苯甲酮或4，4′-二鹵代-苯甲砜及其衍生單體

另外，聚合物P1～P237的具體結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，y、x為1～8的正整數(shù)，而且n為0～12的正整數(shù)，而且n可以等于0；m為正整數(shù)，代表聚合度；R代表烷基鏈化合物。

進一步，步驟(1)中所述的有機溶劑包括氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；同時采用碘化鈉作為活性引發(fā)劑、四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。所述的強堿催化劑，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等。

進一步，步驟(2)中所述的碳酸鹽包括碳酸鉀、碳酸鈉；反應(yīng)用的有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜；共沸脫水劑可采用甲苯、二甲苯、氯苯。

本發(fā)明所述的主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物可用于對納米碳材料的改性，從而得到由主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性納米碳材料，該改性納米碳材料的制備方法是：將主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物溶解于有機溶劑制成濃度為1～5g/L的溶液，加入該聚合物質(zhì)量0.2～2倍的納米碳材料，超聲1～5個小時，得到主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性納米碳材料分散液；該分散液蒸除有機溶劑后可以獲得黑色固體粉末狀的、主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性納米碳材料。

上述方法中所述的納米碳材料包括碳納米管及其衍生物(包括單壁碳納米管、多壁碳納米管)、石墨烯及其衍生物(包括氧化石墨烯、還原石墨烯)、富勒烯及其衍生物(包括碳60，碳70)。

本發(fā)明還涉及一種采用上述的改性納米碳材料和聚芳醚共混而成的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是：將主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性納米碳材料和聚芳醚通過采用溶液共混或者熔融共混方法制備得到。所述的聚芳醚與主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物具有極其相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，如聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亞。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

以主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性多壁碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料為例，具體是將主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性多壁碳納米管溶解于一定體積的有機溶劑中，超聲若干小時后，形成均勻、穩(wěn)定的深黑色分散液，然后加入聚醚醚酮超細粉，超聲分散0.5～3h后，除去溶劑，獲得灰白色固體粉末狀預(yù)混物；再將預(yù)混物加入高沸點溶劑，攪拌下升溫至250～290℃，待固體溶解后直接出料，降溫后用高速攪拌機攪碎，水洗、丙酮洗，烘干后得到主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性多壁碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料粉末，其中，主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性多壁碳納米管為聚醚醚酮超細粉質(zhì)量的0.5～5％。另外，對于不可溶的聚合物基質(zhì)，可以將主鏈含咔唑的聚芳醚聚合物修飾的改性多壁碳納米管填料與聚合物基質(zhì)按一定比例混合后，采用高速攪拌機、球磨機分別加工復(fù)合，最終亦可得到理想的粉末狀復(fù)合材料(可采用注塑機制備拉伸、彎曲等樣條，對材料進行測試。)

通過掃描電鏡、紫外、熒光測試能夠進一步證明本發(fā)明所述的主鏈含咔唑的聚合物可以高效的對碳納米管進行分散，更適用于復(fù)合材料的制備要求。在需找到最佳分散濃度后，我們可以通過擴大分散劑量的方法的獲得大量的上述改性的碳納米管包覆填料產(chǎn)品。因為相似相容的原理，利用這改性的碳納米管能夠在聚醚醚酮中很好的分散，從而可以獲得力學(xué)、電學(xué)等性能優(yōu)異的碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果：

1.提高納米碳材料在溶劑中的溶解性和分散能力：大π共軛結(jié)構(gòu)給電子咔唑單元位于聚芳醚的主鏈結(jié)構(gòu)，能夠通過聚合物中大量的大共軛單元與納米碳表面形成有效的π-π相互作用和給受體體系，在二者的協(xié)同作用之下于有機溶液中實現(xiàn)聚合物對納米碳材料的分散、纏繞和包覆過程，這些納米碳表面因被可溶的聚合物包覆修飾，具備了一定的溶解性，因此能夠均勻、穩(wěn)定的分散在有機溶劑中。

2.提高納米碳與聚芳醚復(fù)合材料的加工成型性能：改性后的納米碳材料在進行復(fù)合材料加工時，可以直接進行熔融共混或者溶劑中溶液共混，具有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述的單體Mb6、Mb8、Mb12的¹H-NMR核磁譜圖；

圖2：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚聚合物P35、P37、P41和P158的¹H-NMR核磁譜圖；

圖3：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的紅外譜圖；

圖4：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的DSC曲線；

圖5：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的TGA曲線；

圖6：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的紫外可見吸收光譜圖；

圖7：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的熒光發(fā)射譜圖和他們包覆多壁碳納米管后的用光發(fā)射譜圖(在三氯甲烷中同聚合物濃度條件下，聚合物與三氯甲烷的質(zhì)量體積比為10毫克/10毫升)；

圖8：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的純聚合物和它們分散、包覆碳納米管后的溶液對比照片；

圖9：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158分散、包覆碳納米管后的透射電鏡照片；

圖10：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158的碳納米管分散能力測試；

圖11：本發(fā)明所述的實施例12～15中獲得的粉末狀主鏈含咔唑聚芳醚改性的多壁碳納米管和懸浮狀溶液下主鏈含咔唑聚芳醚改性的多壁碳納米管的照片，其中固體粉末狀產(chǎn)品是通過去除溶劑獲得的，懸浮液是沒有去除溶劑時的狀態(tài)。

圖1為本發(fā)明所述的單體Mb6、Mb8、Mb12(實施例6、7、8)的氫核磁譜圖，從圖中可以看到單體中的個個氫都有正確的歸屬。

圖2為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的氫核磁譜圖，從圖中可以看到聚合物中的個個氫都有正確的歸屬。

圖3為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的紅外譜圖，從圖中能找到對應(yīng)每一個結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。

圖4為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的DSC曲線，從曲線中可以看到他們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為189攝氏度，166攝氏度，128攝氏度，212攝氏度，證明這些聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從中我們可以發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈長度的提高，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降(P41＜P37＜P35)；在烷基鏈相同的情況下，含有砜基的聚合物P158的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于含有酮基的聚合物P37。

圖5為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的TGA曲線，從曲線中可以看到他們的百分之五失重溫度分別為499攝氏度、476攝氏度、474攝氏度、450攝氏度，證明這些材料都具有良好的熱穩(wěn)定性。從中我們可以發(fā)現(xiàn)隨著烷基鏈長度的提高，聚合物的熱穩(wěn)定性略有下降(P41＜P37＜P35)；在烷基鏈長度相同的情況下，含有砜基聚合物P158的熱穩(wěn)定性明顯低于含有酮基聚合物P37。

圖6為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的紫外可見吸收光譜圖，從圖中可以看到這些聚合物的最大吸收峰位于298納米左右，歸屬于主鏈結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的π-π^*躍遷，同時在352和365納米處也發(fā)現(xiàn)了咔唑的特征吸收峰，但是由于聚合物中醚鍵的存在，破壞了聚合物的共軛程度，所以咔唑的特征吸收峰的強度非常弱。

圖7為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的熒光發(fā)射譜圖和他們包覆多壁碳納米管后的用光發(fā)射譜圖(在三氯甲烷中同聚合物濃度條件下，10毫克聚合物/10毫升三氯甲烷)，通過熒光譜圖我們可以發(fā)現(xiàn)包覆多壁碳納米管后溶液的熒光發(fā)射強度較純聚合物溶液的熒光發(fā)射強度顯著下降，原因為聚合物中的咔唑單元與多壁碳納米管發(fā)生了非共價鍵的π-π相互作用，形成了給體(咔唑)-受體(碳納米管)復(fù)合體系，導(dǎo)致了熒光淬滅現(xiàn)象的發(fā)生，從而證明本發(fā)明所述的聚合物能有效地分散碳納米管材料。

圖8為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的純聚合物和他們分散、包覆碳納米管后的溶液對比照片，如照片a，b，c所示，純聚合物的溶液為澄清透明狀，而分散、包覆碳納米管后，溶液則呈穩(wěn)定的黑色懸濁液，該狀態(tài)可以穩(wěn)定的存在三十天以上，而純碳納米管不能在溶液中穩(wěn)定存在，靜止若干小時既全部析出，沉淀。如照片d所示，和雙酚A型聚芳醚砜、聚醚砜相比，本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物分散、包覆碳納米管后的穩(wěn)定性明顯更好，同樣操作之后，同條件下，靜置一小段時間后可以發(fā)現(xiàn)雙酚A型聚芳醚砜(PSF)溶液體系，聚醚砜(PES)溶液體系中的碳納米管明顯快速地析出、沉降下來，而本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物與碳納米管形成的溶液體系仍長期穩(wěn)定的呈現(xiàn)的黑色懸濁液狀態(tài)，這證明本發(fā)明的聚合物在溶液中的分散、包覆碳納米管能力遠遠強于雙酚A型聚芳醚砜，聚醚砜，而雙酚A型聚芳醚砜，聚醚砜是文獻報道的在聚醚醚酮-碳納米管復(fù)合體系下常用的碳納米管分散材料。

圖9為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)分散、包覆碳納米管后的透射電鏡照片，如圖a，b，c，d所示，本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物能很好的包覆分散好的碳納米管，這充分證明本發(fā)明所述的聚合物能分散、包覆碳納米管。

圖10為本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158(實施例9、10、11、12)的碳納米管分散能力測試，測試是通過差減法稱量剩余碳納米管的質(zhì)量來測試分散的碳納米管量(其測試方法可具體參照本文所述的唐本忠課題組的文獻內(nèi)容)，從柱狀圖中我們可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述的聚合物具有非常出色的碳納米管分散能力，從實施例中給出的數(shù)據(jù)可以看出聚合物P41的分散能力可達到416毫克/升(分散液濃度為聚合物/三氯甲烷＝1克/升)。

圖11為本發(fā)明所述的粉末狀聚合物包覆改性碳納米管和懸浮狀溶液下聚合物包覆改性碳納米管的照片，如照片所示，該材料可以以固態(tài)粉末狀態(tài)保存、運輸和使用，也可以通過加入適當?shù)挠袡C溶劑重新獲得穩(wěn)定的分散溶液，并用于進一步的研究和應(yīng)用。

具體實施方式

本發(fā)明根據(jù)π-π相互作用的原理，針對表面具有大共軛結(jié)構(gòu)的碳納米材料設(shè)計開發(fā)了一類能夠與其表面發(fā)π-π相互作用的新型、可溶性主鏈含咔唑聚芳醚化合物。本發(fā)明通過結(jié)構(gòu)設(shè)計將大量的可溶性烷基鏈段引入到聚合物側(cè)鏈，通過縮聚方式獲得了兼具良好的溶解性、高熱穩(wěn)定性、出色機械性能的主鏈含咔唑聚芳醚類化合物。實驗證明，這類材料可以在有機溶劑中大量的有效分散納米碳材料。

實施例1：單體Ma’6(3,6-二甲氧基-9-己烷基咔唑)的制備

將3,6-二甲氧基-9H-咔唑(2.75g，12mmol)溶于四氫呋喃(50mL)，并加入碘化鈉(0.179g，1.2mmol)，氫氧化鈉(1.44g，36mmol)和四丁基溴化銨(0.387g，1.2mmol)，加熱回流后加入六烷基溴(3mL，18mmol)，反應(yīng)3小時，點板監(jiān)控，反應(yīng)完畢后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑，得到淺黃色固體Ma’6，沒有進行進一步提純，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)率為95％?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例2：單體Ma6(3,6-二對羥基-9-己烷基咔唑)的制備

取單體Ma’6(3.57g，11.4mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮氣保護下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.23mL，45.6mmol)，反應(yīng)8小時后恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12小時，通過點板確認反應(yīng)完全，反應(yīng)完畢后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑，得到單體通過乙酸乙酯：石油醚(1：2)過層析柱的方法提純，得到灰黃色純凈單體Ma6，產(chǎn)率為87％。

核磁測試(300兆赫茲,氘代二甲基亞砜),d(四甲基硅烷,ppm):8.03(d,2H),7.57-7.23(m,4H),4.27-4.05(m,2H),1.77–1.72(m,2H),1.36-1.20(m,6H),0.90-0.85(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):3375(咔唑，-OH),2928(烷基鏈,-CH₂-),1482(咔唑,C＝C),1220(咔唑，N),805(咔唑,C-H)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例3：單體Mb’6(3,6-二對苯甲氧基-9-己烷基咔唑)的制備

將3,6-二對苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氫呋喃(50mL)，并加入碘化鈉(0.179g，1.2mmol)，氫氧化鈉(1.44g，36mmol)和四丁基溴化銨(0.387g，1.2mmol)，加熱回流后加入六烷基溴(2.6mL，18mmol)，反應(yīng)3小時，點板監(jiān)控，反應(yīng)完畢后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑，得到淺黃色固體Mb’6，沒有進行進一步提純，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)率為98％?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例4：單體M b’8(3,6-二對苯甲氧基-9-辛烷基咔唑)的制備

將3,6-二對苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氫呋喃(50mL)，并加入碘化鈉(0.179g，1.2mmol)，氫氧化鈉(1.44g，36mmol)和四丁基溴化銨(0.387g，1.2mmol)，加熱回流后加入八烷基溴(3.1mL，18mmol)，反應(yīng)2小時，點板監(jiān)控，反應(yīng)完畢后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑，得到淺黃色固體Mb’8，沒有進行進一步提純，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)率為99.8％。化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例5：單體M b’12(3,6-二對苯甲氧基-9-十二烷基咔唑)的制備

將3,6-二對苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氫呋喃(50mL)，并加入碘化鈉(0.179g，1.2mmol)，氫氧化鈉(1.44g，36mmol)和四丁基溴化銨(0.387g，1.2mmol)，加熱回流后加入十二烷基溴(4.3mL，18mmol)，反應(yīng)2小時，點板監(jiān)控，反應(yīng)完畢后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑，得到淺黃色固體Mb’12，沒有進行進一步提純，直接應(yīng)用于下一步反應(yīng)，產(chǎn)率為83.8％?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例6：單體Mb6(3,6-二對苯羥基-9-己烷基咔唑)的制備

取單體Mb’6(5.1282g，11.05mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮氣保護下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.09mL，44.1mmol)，反應(yīng)8小時后恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12小時，通過點板確認反應(yīng)完全，反應(yīng)完畢后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑。得到單體通過乙酸乙酯：石油醚(1：2)過層析柱的方法提純，得到灰黃色純凈單體Mb6，產(chǎn)率為85％。

核磁測試(300兆赫茲,氘代二甲基亞砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):3375(苯，-OH),2928(烷基鏈,-CH₂-),1703,1608,1517(苯,C＝C),1482(咔唑,C＝C),1220(咔唑，N),835(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)。其結(jié)構(gòu)式為：

實施例7：單體Mb8(3,6-二對苯羥基-9-辛烷基咔唑)的制備

取單體Mb’8(5.8957g，11.98mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮氣保護下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.46mL，48mmol)，反應(yīng)4小時后恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12小時，通過點板確認反應(yīng)完全，反應(yīng)完畢后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑。得到單體通過乙酸乙酯：石油醚(1：2)過層析柱的方法提純，得到灰黃色純凈單體Mb8，產(chǎn)率為80％。

核磁測試(300兆赫茲,氘代二甲基亞砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):3379(苯，-OH),2926(烷基鏈,-CH₂-),1703,1608,1516(苯,C＝C),1481(咔唑,C＝C),1225(咔唑，N),834(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)。化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例8：單體Mb12(3,6-二對苯羥基-9-十二烷基咔唑)的制備方法

取單體Mb’12(5.5161g，10.06mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮氣保護下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(3.71mL，40mmol)，反應(yīng)9小時后恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12小時，通過點板確認反應(yīng)完全，反應(yīng)完畢后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用無水硫酸鎂干燥后旋蒸除去溶劑。得到單體通過乙酸乙酯：石油醚(1：2)過層析柱的方法提純，得到灰黃色純凈單體Mb12，產(chǎn)率為78％。

核磁測試(300兆赫茲,氘代二甲基亞砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):3362(苯，-OH),2924(烷基鏈，-CH₂-),1606,1516(苯,C＝C),1481(咔唑,C＝C),1225(咔唑，N),833(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

實施例9：聚合物P35的制備方法

將單體Mb6(2.178g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于環(huán)丁砜(7.8mL)，并加入碳酸鉀(0.8296g，6mmol)，在氮氣保護的情況下用3.5mL甲苯在120℃下帶水4小時，然后升至140℃帶水1小時，再升至160℃帶水1小時，在完成梯度帶水后將溫度穩(wěn)定在190℃后反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)結(jié)束后無需降溫，趁熱出料于水中，將條狀產(chǎn)物用粉碎機粉碎，并用水和乙醇各洗滌3遍，再經(jīng)干燥后得到淺黃色聚合物P36，產(chǎn)率為94％，數(shù)均分子量為29.5kDa，分散度1.9。

核磁測試(300兆赫茲,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.57-1.22(m,6H),0.90-0.82(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):2926(烷基鏈,-CH₂-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

實施例10：聚合物P37的制備方法

將單體Mb8(2.318g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于環(huán)丁砜(8.1mL)，并加入碳酸鉀(0.8296g，6mmol)，在氮氣保護的情況下用甲苯在120℃下帶水4小時，然后升至140℃帶水1小時，再升至160℃帶水1小時，在完成梯度帶水后將溫度穩(wěn)定在溫度穩(wěn)定在190℃后反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)結(jié)束后無需降溫，趁熱出料于水中，將條狀產(chǎn)物用粉碎機粉碎，并用水和乙醇各洗滌3遍，再經(jīng)干燥后得到灰黃色聚合物P38，產(chǎn)率為92％，數(shù)均分子量為28.5kDa，分散度1.6。

核磁測試(300兆赫茲,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.56-1.19(m,10H),0.90-0.82(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):2926(烷基鏈,-CH₂-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

實施例11：聚合物P41的制備方法

將單體Mb12(2.599g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于環(huán)丁砜(8.8mL)，并加入碳酸鉀(0.8296g，6mmol)，在氮氣保護的情況下用甲苯在120℃下帶水4小時，然后升至140℃帶水1小時，再升至160℃帶水1小時，在完成梯度帶水后將溫度穩(wěn)定在190℃后反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后無需降溫，趁熱出料于水中，將條狀產(chǎn)物用粉碎機粉碎，并用水和乙醇各洗滌3遍，再經(jīng)干燥后得到棕黃色聚合物P42，產(chǎn)率為98％，數(shù)均分子量為34.3kDa，分散度1.4。核磁測試(300兆赫茲,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.57-1.19(m,18H),0.90-0.82(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,cm^-1):2926(烷基鏈,-CH₂-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

實施例12：聚合物P158的制備方法

將單體Mb8(2.318g，5mmol)和4，4’-二氟二苯砜(1.271g，5mmol)溶于環(huán)丁砜(8.5mL)，并加入碳酸鉀(0.8296g，6mmol)，在氮氣保護的情況下用甲苯在120℃下帶水4小時，然后升至140℃帶水1小時，再升至160℃帶水1小時，在完成梯度帶水后將溫度穩(wěn)定在210℃后反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后無需降溫，趁熱出料于水中，將條狀產(chǎn)物用粉碎機粉碎，并用水和乙醇各洗滌3遍，再經(jīng)干燥后得到灰白色聚合物P159，產(chǎn)率為95％，數(shù)均分子量為21.2kDa，分散度1.8。核磁測試(300兆赫茲,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.17-7.04(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.55-1.19(m,10H),0.90-0.82(m,3H)。紅外測試(溴化鉀,厘米-1):2926(烷基鏈,-CH₂-),1239(咔唑，N),1106(砜基，O＝S＝O)，1012(醚，-O-)。聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

實施例13：聚合物修飾改性多壁碳納米管材料的制備

先將本發(fā)明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超聲1小時后，向其中加入0.416g多壁碳納米管，超聲5個小時后，通過加熱的方式蒸除去溶劑后獲得黑色粉末狀產(chǎn)品，多壁碳納米管含量為29.4％。

實施例14：聚合物修飾的改性單壁碳納米管的制備

先將本發(fā)明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超聲1小時后，向其中加入0.400g多壁碳納米管，超聲3個小時后，通過加熱的方式蒸除去溶劑后獲得黑色粉末狀產(chǎn)品，其含量為28.6％。

實施例15：聚合物修飾的改性石墨烯材料的制備

先將本發(fā)明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超聲1小時后，向其中加入0.246g石墨烯，超聲5個小時后，通過加熱的方式蒸除去溶劑后獲得黑色粉末狀產(chǎn)品，石墨烯含量為19.8％。

實施例16：聚合物修飾的改性富勒烯C₆₀材料的制備

先將本發(fā)明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超聲1小時后，向其中加入0.350g富勒烯C₆₀，超聲6個小時后，通過加熱的方式蒸除去溶劑后獲得黑色粉末狀產(chǎn)品，富勒烯C₆₀含量為25.9％。

實施例17：多壁碳納米管質(zhì)量百分數(shù)為1％的改性多壁碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料的制備

具體是將實施例13中獲得的多壁碳納米管質(zhì)量百分含量為29.4％的改性多壁碳納米管1.416g溶于1.5L三氯甲烷中，超聲1小時后，形成均勻、穩(wěn)定的深黑色分散液，然后加入40.184g聚醚醚酮超細粉(采購自吉林大學(xué)特種工程塑料有限公司，粒徑尺寸400目)，超聲分散1小時后，加熱蒸餾除去溶劑，獲得灰白色固體粉末狀預(yù)混物，再將該預(yù)混物與170g二苯砜一同加入氮氣保護下的攪拌釜中，加熱至290℃，保持1h后，直接出料在金屬板上，待冷卻后經(jīng)高速攪拌機攪碎，經(jīng)水洗、丙酮洗后干燥，就可以得到粉末狀性多壁碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料，然后可采用注塑機制備拉伸、彎曲等樣條，對材料進行測試。

其他種類改性納米碳材料/聚芳醚復(fù)合材料的制備與實施例16相似，主要在改性納米碳材料的加入量上根據(jù)材料特點略有不同。

通過掃描電鏡、紫外、熒光測試能夠進一步證明本發(fā)明所述的主鏈含咔唑的聚合物可以高效的對碳納米管進行分散，更適用于復(fù)合材料的制備要求。在需找到最佳分散濃度后，我們可以通過擴大分散劑量的方法的獲得大量的上述改性的碳納米管包覆填料產(chǎn)品。因為相似相容的原理，利用這改性的碳納米管能夠在聚醚醚酮中很好的分散，從而可以獲得力學(xué)、電學(xué)等性能優(yōu)異的碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料。

表1：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑的聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158溶于NMP相的黏度數(shù)據(jù)和通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量數(shù)據(jù)(測試時采用四氫呋喃作為流動相)。

注：通過表中的實施例可以說明這類聚合物能夠通過本方法獲得高分子量和粘度，同時具有低分散度。

表2：本發(fā)明所述的主鏈含有咔唑結(jié)聚芳醚類聚合物P35、P37、P41和P158澆鑄成膜后對薄膜進行的機械性能測試。

注：通過表中的實施例可以說明本發(fā)明所述的聚合物可以獲得理想的機械性能。

表3：純聚醚醚酮(PEEK)、多壁碳納米管/聚醚醚酮(MWNTs/PEEK，由多壁碳納米管與聚醚醚酮在沒有主鏈含咔唑聚芳醚材料的參與的條件下，按照實施例17的加工過程進行制備)、改性的多壁碳納米管/聚醚醚酮(f-MWNTs/PEEK，按照實施例17備)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

注：通過表中的實施例可以說明改性的多壁碳納米管/聚醚醚酮復(fù)合材料(實施例17，f-MWNTs/PEEK)在力學(xué)性能上具有明顯的優(yōu)勢。

以上所述，僅為本發(fā)明所述的具體實施方式，但本發(fā)明所述的保護范圍并不局限于此，任何熟悉技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或者替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明所述的保護范圍之內(nèi)。