相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2007年10月12日提交的共同待審的臨時專利申請序列號60/979,453的優(yōu)先權(quán)，該臨時申請通過引用結(jié)合到本文中來。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法，所述泡沫的特征在于精細均勻的孔結(jié)構(gòu)以及很少或沒有泡沫塌陷。所述泡沫通過使用有機多異氰酸酯和多元醇預混物組合物制備，所述組合物包含發(fā)泡劑(優(yōu)選為氫鹵烯烴(hydrohaloolefin))、多元醇、有機硅表面活性劑和胺催化劑的組合。

背景技術(shù)：

稱為低密度、剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一類泡沫可用于廣泛的絕熱應(yīng)用，包括屋頂系統(tǒng)、建筑面板、建筑外殼絕熱、冰箱和冷藏箱。大規(guī)模工業(yè)上可接受的剛性聚氨酯泡沫的關(guān)鍵因素在于其能夠提供多種性能的良好平衡。已知剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫在適當?shù)牡兔芏认绿峁┩怀龅慕^熱性、優(yōu)異的耐火性和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能。由于液體氟烴發(fā)泡劑在加工條件下方便使用，泡沫行業(yè)在歷史上曾使用液體氟烴發(fā)泡劑。氟烴不僅由于其揮發(fā)性而用作發(fā)泡劑，而且還被包封或夾帶在剛性泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)中，且為剛性氨基甲酸酯泡沫的低熱傳導性的主要貢獻原因。在絕熱泡沫應(yīng)用中使用氟烴作為優(yōu)選的工業(yè)膨脹劑或發(fā)泡劑是部分基于與產(chǎn)生的泡沫相關(guān)的k-因子。k一因子定義為當垂直跨越物質(zhì)的兩個表面存在1華氏度的溫差時，在1小時內(nèi)，穿過1平方英尺的1英寸厚的均勻物質(zhì)，通過傳導的熱能轉(zhuǎn)移速率。由于閉孔聚氨酯類型泡沫的效用是部分基于其絕熱性，確定產(chǎn)生較低k-因子泡沫的物質(zhì)是有利的。

本領(lǐng)域已知在發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和任選的其他成分存在下，通過使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫。發(fā)泡劑包括烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、醚、酯、醛、酮或產(chǎn)生CO₂的物質(zhì)。多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量使包含在液體混合物中的發(fā)泡劑揮發(fā)，從而在其中形成氣泡。隨著聚合反應(yīng)的進行，液體混合物變成多孔固體，將發(fā)泡劑捕獲在泡沫的孔中。如果在發(fā)泡組合物中不使用表面活性劑，則氣泡僅通過液體混合物而不形成泡沫，或形成具有大的不規(guī)則孔的泡沫，使其不能用。優(yōu)選的發(fā)泡劑全球變暖潛勢低。其中有氫鹵烯烴，包括氫鹵烯烴(HFO)(其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)特別引起注意)和氫氯氟烯烴(HFCO)(其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)特別引起注意)。制備1，3，3，3-四氟丙烯的方法公開于美國專利7,230,146和7,189,884。制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法公開于美國專利6,844,475和6,403,847。

在許多應(yīng)用中方便的是在預共混的配料中提供用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分。最通常，將泡沫配料預共混成兩種組分。多異氰酸酯和任選的與異氰酸酯相容的原料包含第一組分，通常稱為組分“A”。多元醇或多元醇、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和其他異氰酸酯反應(yīng)性和非反應(yīng)性組分的混合物包含第二組分，通常稱為組分“B”。因此，通過手動混合(對于小的制備)并優(yōu)選通過機械混合技術(shù)將副組分A和B混合在一起可容易地制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、平板、層壓材料、現(xiàn)場澆注面板和其他物品、噴霧施用的泡沫(foam)、泡(froth)，等等。任選地，可將其他成分(例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和其他多元醇)加入到混合頭(mixing head)或反應(yīng)部位中。但是，最方便的是將它們均摻入成一個B組分。

雙組分系統(tǒng)-特別是使用某些氫鹵烯烴(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的那些一的缺點是B-副組合物的儲存期限。當通過使副組分A和B混合在一起而制備泡沫時，通常得到良好的泡沫。但是，在用多異氰酸酯處理之前，如果將多元醇預混物組合物老化，則泡沫的品質(zhì)較低，且在泡沫的形成過程中可能甚至塌陷。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，問題的根源在于某些胺催化劑與某些氫鹵烯烴(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的反應(yīng)使得發(fā)泡劑部分分解。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡劑分解之后，高分子聚硅氧烷表面活性劑有機硅表面活性劑(如果存在的話)的分子量不利地改變，導致泡沫結(jié)構(gòu)差。

雖然可通過將發(fā)泡劑、表面活性劑和催化劑分隔來解決該問題，例如通過將發(fā)泡劑、胺催化劑或表面活性劑加入到多異氰酸酯(組分“A”)中，或通過使用來自組分“A”或“B”的單獨的流引入發(fā)泡劑、胺催化劑或表面活性劑，但是，優(yōu)選的方案是不需要再配制或改變制備泡沫的方式。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，空間受阻胺對于某些發(fā)泡劑(例如氫鹵烯烴，包括反式-HFO-1234ze和HFCO-1233zd)具有較低的反應(yīng)性，使得即使多元醇共混物已老化，仍能制備良好品質(zhì)的泡沫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了多元醇預混物組合物，所述組合物包含發(fā)泡劑、多元醇、有機硅表面活性劑和空間受阻胺催化劑的組合；其中所述發(fā)泡劑包括氫鹵烯烴，和任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、產(chǎn)生CO₂的物質(zhì)，或其組合；其中所述空間受阻胺催化劑具有式R₁R₂N-[A-NR₃]_nR₄，其中各R₁、R₂、R₃和R₄獨立地為H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烯基、C₁-C₈醇基或C₁-C₈醚基，或者R₁和R₂一起形成C₅-C₇環(huán)烷基、C₅-C₇環(huán)烯基、C₅-C₇雜環(huán)烷基或C₅-C₇雜環(huán)烯基；A為C₁-C₅烷基、C₁-C₅烯基或醚；n為0、1、2或3；條件是所述空間受阻胺催化劑的Charton空間參數(shù)(Charton’s steric parameter)總和為約1.65或更大。

本發(fā)明還提供了制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有機多異氰酸與多元醇預混物組合物反應(yīng)。

上述發(fā)泡劑組分包括氫鹵烯烴，優(yōu)選包括反式-HFO-1234ze和HFCO-1233zd中的至少一種，以及任選的烴、氟烴、氯烴、氟氯烴、鹵代烴、醚、氟化醚、酯、醛、酮、產(chǎn)生CO₂的物質(zhì)或其組合。

上述氫鹵烯烴優(yōu)選包括至少一種鹵代烯烴，例如包含3-4個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的氟烯烴或氯烯烴。優(yōu)選的氫鹵烯烴非窮舉地包括三氟丙烯、四氟丙烯(如HFO-1234)、五氟丙烯(如HFO-1225)、一氯三氟丙烯(如HFO-1233)、一氯二氟丙烯、一氯三氟丙烯、一氯四氟丙烯及其組合。更優(yōu)選本發(fā)明化合物為四氟丙烯、五氟丙烯和一氯三氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳原子具有不多于一個F或Cl取代基。包括1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯；1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯或其組合；以及這些物質(zhì)中的每一種的任何和所有的結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體或立體異構(gòu)體。

優(yōu)選的氫鹵烯烴的全球變暖潛勢(GWP)不大于150，更優(yōu)選不大于100，還更優(yōu)選不大于75。如在2002年世界氣象協(xié)會的全球臭氧研究和監(jiān)測項目的報告“The Scientific Assessment of Ozone Depletion(臭氧貧化的科學評價)”中所定義的，相對于二氧化碳和超過100年時間的地層(horizone)，衡量本文使用的“GWP”，該文獻通過引用結(jié)合到本文中來。優(yōu)選的氫鹵烯烴還優(yōu)選臭氧貧化潛勢(ODP)不大于0.05，更優(yōu)選不大于0.02，還更優(yōu)選為約0。本文使用的“ODP”如在2002年世界氣象協(xié)會的全球臭氧研究和監(jiān)測項目的報告“The ScientificAssessment of Ozone Depletion(臭氧貧化的科學評價)”中所定義的，該文獻通過引用結(jié)合到本文中來。

優(yōu)選的任選的發(fā)泡劑非窮舉地包括：水、甲酸、與異氰酸酯反應(yīng)時產(chǎn)生CO₂的有機酸；烴；醚、鹵代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯一氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環(huán)戊烷；或其組合。發(fā)泡劑組分通常以多元醇預混物組合物重量的約1wt％-約30wt％、優(yōu)選約3wt％-約25wt％、更優(yōu)選約5wt％-約25wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。當同時存在氫鹵烯烴和任選的發(fā)泡劑時，氫鹵烯烴組分通常以發(fā)泡劑組分重量的約5wt％-約90wt％、優(yōu)選約7wt％-約80wt％、更優(yōu)選約10wt％-約70wt％的量存在于發(fā)泡劑組分中；且任選的發(fā)泡劑的量通常以發(fā)泡劑組分重量的約95wt％-約10wt％、優(yōu)選約93wt％-約20wt％、更優(yōu)選約90wt％-約30wt％的量存在于發(fā)泡劑組分中。

包括多種多元醇的混合物的上述多元醇組分可為在制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時以已知方式與異氰酸酯反應(yīng)的任何多元醇。可用的多元醇包括以下物質(zhì)中的一種或多種：包含蔗糖的多元醇；苯酚，包含酚醛的多元醇；包含葡萄糖的多元醇；包含山梨糖醇的多元醇；包含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；一縮二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；一種或多種(a)與一種或多種(b)縮合的產(chǎn)物：

(a)甘油、乙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油、蓖麻油；

(b)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物；或其組合。多元醇組分通常以多元醇預混物組合物重量的約60wt％-約95wt％、優(yōu)選約65wt％-約95wt％、更優(yōu)選約70wt％-約90wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。

多元醇預混物組合物還包含有機硅表面活性劑。有機硅表面活性劑用于由混合物形成泡沫，以及控制泡沫的氣泡大小，使得得到具有期望的孔結(jié)構(gòu)的泡沫。優(yōu)選，期望具有均勻大小的小氣泡或孔的泡沫，這是由于這種泡沫具有最期望的物理性能，例如壓縮強度和熱傳導性。另外，關(guān)鍵的是泡沫具有穩(wěn)定的孔，在形成泡沫之前或在泡沫膨脹過程中孔不塌陷。

用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的有機硅表面活性劑可得自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多個商品名。發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)可適用于寬范圍的配料，使得均勻的孔形成和獲得非常低密度的泡沫結(jié)構(gòu)的最大氣體捕獲。優(yōu)選的有機硅表面活性劑包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的一些代表性的有機硅表面活性劑為Momentive的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；Air Products的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；和得自德國Goldschmidt AG of Essen的B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。其他物質(zhì)公開于美國專利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847。有機硅表面活性劑組分通常以多元醇預混物組合物重量的約0.5wt％-約5.0wt％、優(yōu)選約1.0wt％-約4.0wt％、更優(yōu)選約1.5wt％-約3.0wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。

多元醇預混物組合物可任選包含非有機硅非離子表面活性劑。這些物質(zhì)可包括氧乙基化(oxythylated)的烷基酚、氧乙基化的脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟和脂肪醇。優(yōu)選的非有機硅非離子表面活性劑為LK-443，其可市售得自Air Products Corporation。當使用非有機硅非離子表面活性劑時，其通常以多元醇預混物組合物重量的約0.25wt％-約3.0wt％、優(yōu)選約0.5wt％-約2.5wt％、更優(yōu)選約0.75wt％-約2.0wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。

本發(fā)明的多元醇預混物組合物還包含至少一種具有式R₁R₂N-[A-NR₃]_nR₄的空間受阻胺催化劑，其中各R₁、R₂、R₃和R₄獨立地為H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烯基、C₁-C₈醇基或C₁-C₈醚基，或者R₁和R₂一起形成C₅-C₇環(huán)烷基、C₅-C₇環(huán)烯基、C₅-C₇雜環(huán)烷基或C₅-C₇雜環(huán)烯基；A為C₁-C₅烷基、C₁-C₅烯基或醚；n為0、1、2或3；條件是所述空間受阻胺催化劑的Charton空間參數(shù)總和為約1.65或更大。

基團X的Charton空間參數(shù)如下確定：將取代的酯XCH₂C(O)OR的酸催化的水解速率與相應(yīng)的未取代的酯的水解速率相比較。該差與x的范德華半徑成線性關(guān)系(參見R.W.Taft的“Steric effects in organic chemistry(有機化學中的空間效應(yīng))”，M.S.Newman編輯，Wiley，New York，NY，1956，第556頁；以及M.Charton，J.Am.Chem.Soc.，97(1975)1552)，這些文獻通過引用結(jié)合到本文中來。v值的列舉可參見M.Charton，J.Organic Chemistry，41(1976)，2217，該文獻通過引用結(jié)合到本文中來。所選基團的數(shù)值在下表中給出。

有用的空間受阻胺包括空間受阻伯胺、仲胺或叔胺。有用的空間受阻叔胺催化劑非窮舉地包括二環(huán)己基甲基胺；乙基二異丙基胺；二甲基環(huán)己基胺；二甲基異丙基胺；甲基異丙基芐基胺；甲基環(huán)戊基芐基胺；異丙基-仲丁基-三氟乙基胺；二乙基-(α-苯基乙基)胺；三正丙基胺；或其組合。有用的空間受阻仲胺催化劑非窮舉地包括二環(huán)己基胺；叔丁基異丙基胺；二叔丁基胺；環(huán)己基-叔丁基胺；二仲丁基胺，二環(huán)戊基胺；二-(α-三氟甲基乙基)胺；二-(α-苯基乙基)胺；或其組合。有用的空間受阻伯胺催化劑非窮舉地包括：三苯基甲基胺和1，1-二乙基-正丙基胺。

其他有用的空間受阻胺包括嗎啉、咪唑、含醚化合物，等等。這些物質(zhì)包括：

二嗎啉代二乙基醚

N-乙基嗎啉

N-甲基嗎啉

雙(二甲基氨基乙基)醚

咪唑

N-甲基咪唑

1，2-二甲基咪唑

二嗎啉代二甲基醚

N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺

N，N，N′，N′，N″，N″-五乙基二亞乙基三胺

N，N，N′，N′，N″，N″-五甲基二亞丙基三胺

雙(二乙基氨基乙基)醚

雙(二甲基氨基丙基)醚。

空間受阻胺催化劑通常以多元醇預混物組合物重量的約0.1wt％-約3.5wt％、優(yōu)選約0.2wt％-約3.0wt％、更優(yōu)選約0.5wt％-約2.5wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。

在本發(fā)明的另一實施方案中，空間受阻胺組分包括至少一種前述空間受阻叔胺催化劑和至少一種空間受阻仲胺催化劑。

多元醇預混物組合物可任選還包含非胺催化劑。合適的非胺催化劑可包括包含以下物質(zhì)的有機金屬化合物：鉍、鉛、錫、鈦、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、鋯、鈉、鉀或其組合。這些非窮舉地包括硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、乙二醇銻(antimony glycolate)、羧酸的亞錫鹽、羧酸的鋅鹽、羧酸的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、甘氨酸鹽、季銨羧酸鹽、堿金屬羧酸鹽和N-(2-羥基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁錫或其組合。當使用任選的非胺催化劑時，其通常以多元醇預混物組合物重量的約0.01wt％-約2.5wt％、優(yōu)選約0.05wt％-約2.25wt％、更優(yōu)選約0.10wt％-約2.00wt％的量存在于多元醇預混物組合物中。雖然這些為常規(guī)量，但是，金屬催化劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定適合的量。

使用本文所述的組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可采用本領(lǐng)域眾所周知的任一種方法，參見Saunders和Frisch，第I卷和第II卷，Polyurethanes Chemistry and technology(聚氨酯化學與技術(shù))，1962，John Wiley和Sons，New York，N.Y.；或Gum，Reese，Ulrich，Reaction Polymers(反應(yīng)聚合物)，1992，Oxford University Press，New York，N.Y.；或Klempner和Sendijarevic，Polymeric Foams and Foam Technology(聚合物泡沫與泡沫技術(shù))，2004，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，OH。總的來說，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫通過將異氰酸酯、多元醇預混物組合物和其他物質(zhì)(例如任選的阻燃劑、著色劑或其他添加劑)組合而制備。這些泡沫可為剛性、撓性或半剛性的，且可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合結(jié)構(gòu)。

在許多應(yīng)用中方便的是在預混的配料中提供用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分。最通常地，將泡沫配料預混入兩種組分。異氰酸酯和任選的與異氰酸酯相容的其他原料組成第一組分，通常稱為組分“A”。包括表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和任選的其他成分的多元醇混合物組合物組成第二組分，通常稱為組分“B”。在任何給定的應(yīng)用中，組分“B”可能不包含所有以上所列的組分，例如如果阻燃性不是泡沫所需的性能，則一些配料省略阻燃劑。因此，通過手動混合(對于小的制備)并優(yōu)選通過機械混合技術(shù)將副組分A和B混合在一起可容易地制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、平板、層壓材料、現(xiàn)場澆注面板和其他物品、噴霧施用的泡沫(foam)、泡(froth)，等等。任選地，可將其他成分(例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、水和甚至其他多元醇)作為液流加入到混合設(shè)備或反應(yīng)部位中。但是，最方便的是將它們均摻入成一個上述B組分。

適用于形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可發(fā)泡組合物可通過使有機多異氰酸酯與上述多元醇預混物組合物反應(yīng)而形成。任何有機多異氰酸酯可用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成，包括脂族和芳族多異氰酸酯。合適的有機多異氰酸酯包括聚氨酯化學領(lǐng)域眾所周知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)異氰酸酯。這些例如見述于美國專利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605；和3,201,372。優(yōu)選的一類為芳族多異氰酸酯。

代表性的有機多異氰酸酯相應(yīng)于下式：

R(NCO)_z

其中，R為多價有機基團，其可為脂族、芳烷基、芳族或其混合物，z為相應(yīng)于R的化合價的整數(shù)且至少為2。本文預期的代表性有機多異氰酸酯包括，例如，芳族二異氰酸酯，諸如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗品甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、粗品亞甲基二苯基二異氰酸酯，等等；芳族三異氰酸酯，諸如4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，諸如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯，等等；芳基烷基多異氰酸酯，例如亞二甲苯基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯，例如亞己基-1，6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯，等等；及其混合物。其他有機多異氰酸酯包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯；典型的脂族多異氰酸酯為亞烷基二異氰酸酯，諸如亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯和亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，等等；典型的芳族多異氰酸酯包括間亞苯基二異氰酸酯和對亞苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、亞聯(lián)甲苯基異氰酸酯、亞萘基1，4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷(methene)、雙(2-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷，等等。優(yōu)選的多異氰酸酯為聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，特別是包含約30-約85％重量的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物的其余部分包含官能度大于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenly polyisocyanate)。這些多異氰酸酯可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來制備。在本發(fā)明中，多異氰酸酯和多元醇以產(chǎn)生在約0.9-約5.0范圍內(nèi)的NCO/OH化學計量比的量使用。在本發(fā)明中，NCO/OH當量比優(yōu)選為大于等于約1.0且小于等于約3.0，理想的范圍為約1.1-約2.5。特別合適的有機多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯(polymethylene phenly polyisocyanate)、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。在聚異氰脲酸酯泡沫的制備中，將三聚物催化劑用于如下目的：與過量的A組分共同將共混物轉(zhuǎn)化為多異氰酸酯-聚氨酯泡沫。使用的三聚物催化劑可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化劑，包括但不限于，甘氨酸鹽、叔胺三聚物催化劑、季銨羧酸鹽和堿金屬羧酸鹽以及各種類型的催化劑的混合物。此類優(yōu)選的物質(zhì)為乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2-羥基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯。

還可摻入常規(guī)阻燃劑，優(yōu)選其量不大于反應(yīng)物的約20％重量。任選的阻燃劑包括磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2-氯異丙酯)、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2，2-二氯異丙酯)、N，N-雙(2-羥基乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、三聚氰胺，等等。其他任選的成分可包括0-約7％的水，其與異氰酸酯起化學反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳。二氧化碳用作輔助發(fā)泡劑。甲酸通過與異氰酸酯反應(yīng)也用于產(chǎn)生二氧化碳，并任選加入到組分“B”中。

除了前述成分以外，在泡沫的制備中可包括其他成分，諸如染料、填料、顏料，等等?？蓪⒎稚┖涂追€(wěn)定劑摻入到本發(fā)明的共混物中。本文使用的常規(guī)填料包括，例如，硅酸鋁鹽、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、碳黑和二氧化硅。如果使用填料，其通常以約5重量份-100重量份每100重量份多元醇的范圍的量存在。本文可使用的顏料可為任何常規(guī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍赭石(iron blue siennas)、鉬鉻橙、以及有機顏料例如對位紅、聯(lián)苯胺黃、甲苯胺紅、調(diào)色劑和酞菁。

制備的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的密度可如下變化：約0.5磅/立方英尺-約60磅/立方英尺、優(yōu)選約1.0-20.0磅/立方英尺、最優(yōu)選約1.5-6.0磅/立方英尺。得到的密度隨在本發(fā)明中公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的用量加上輔助發(fā)泡劑的量而變化，例如水或其他輔助發(fā)泡劑存在于A組分和/或B組分中，或者在泡沫已制備時加入。這些泡沫可為剛性、撓性或半剛性泡沫，且可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開孔結(jié)構(gòu)或開孔和閉孔的混合結(jié)構(gòu)。這些泡沫用于多種眾所周知的應(yīng)用，包括但不限于絕熱、緩沖、漂浮、包裝、粘合劑、填縫、手工藝和裝飾以及減震。

具體實施方式

以下非限制性實施例用于說明本發(fā)明。

實施例1(對比)

在該實施例中，如下研究叔胺催化劑五甲基二亞乙基三胺(Polycat 5)和反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的反應(yīng)，將兩種物質(zhì)在玻璃耐壓反應(yīng)器中于120°F下加熱2天。在2天的期間內(nèi)，監(jiān)測液相的物理狀態(tài)以及系統(tǒng)的總壓力。實驗結(jié)束時，分析液相的氟離子。在該實施例中，1天后壓力降低44％，2天后壓力降低65％。第一天后，出現(xiàn)橙色固體。使用離子層析法分析液體，顯示＞5％重量的氟離子(＞50,000ppm)。

實施例2-5(對比)

在這些實施例中，使用大致等摩爾量的胺和反式-1，3，3，3-四氟丙烯，于120°F下進行3天來類似地評價其他胺。以下給出胺、壓力下降(％)、物理變化和檢測到的氟化物。

1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7，80％，紅橙色固體，＞5％重量；

1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷在一縮二丙二醇中(DABCO)，25％，橙色粘稠液體，＞5％重量；

N-甲基環(huán)己基胺，86％，白色沉淀，隨后是橙色液體，＞5％重量；

N-異丙基甲基胺，78％，橙色溶液，＞5％重量。

在試驗過程中的壓力下降、固體的存在以及顏色的變化均說明在胺與烯烴之間發(fā)生了反應(yīng)。殘余物中的％氟離子可定量衡量反應(yīng)程度。大于5wt％氟化物高得不可接受，代表烯烴大范圍分解。

實施例6-8(對比)

這些胺在室溫(77-78°F)下用反式-1，3，3，3-四氟丙烯處理3天。

N-甲基環(huán)己基胺，48％，黃橙色固體，5wt％；

二正丙基胺，56％，30分鐘內(nèi)沉淀；＞5wt％；

異丙基胺，45％，5分鐘內(nèi)出現(xiàn)固體，＞5wt％。

在這些實施例中，烯烴仍大范圍分解，即使在室溫下。

實施例9(對比)

多元醇(B組分)配料由以下物質(zhì)組成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、3重量份水、8重量份磷酸三乙酯阻燃劑、1重量份N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(Polycat 5，由Air Products所售)催化劑和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑。全部B組分組合物在新鮮制備并與217.3重量份的Lupranate M20S聚合物異氰酸酯混合時，得到具有精細且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)的品質(zhì)良好的泡沫。對于凝固時間為80秒的現(xiàn)場澆注泡沫而言，泡沫反應(yīng)性是典型的。隨后將全部B組分組合物(121.5份)于120°F下老化62小時，隨后與217.3份M20S ISO多異氰酸酯混合，以制備泡沫。在形成過程中泡沫塌陷。由于泡沫塌陷，不能確定凝固時間(get time)。多元醇配料在老化過程中變?yōu)辄S色。該結(jié)果表明，在實施例1的篩分試驗中檢測的5wt％氟化物代表足夠?qū)е屡菽莸姆纸狻?/p>

實施例10-17

使用大致等摩爾量的胺和HFO-1234ze，將以下胺與反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)一起于120°F下加熱3天。以下給出胺和檢測到的氟化物。

二甲基環(huán)己基胺(Polycat 8)，1970ppm；

二異丙基胺，7650ppm；

二環(huán)己基甲基胺(Polycat 12)，480ppm；

二異丙基乙基胺，67ppm；

二環(huán)己基胺，942ppm；

二仲丁基胺，203ppm；

叔丁基異丙基胺，237ppm；

二甲基異丙基胺，3474ppm。

使用這些胺，在3天試驗中產(chǎn)生的氟化物的量(因此對應(yīng)烯烴分解的量)遠低于對比實施例。產(chǎn)生的氟化物的量通常隨著受阻胺的增加而降低。

實施例18(泡沫試驗)

多元醇(B組分)配料由以下物質(zhì)組成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、3重量份水、8重量份磷酸三乙酯阻燃劑、0.7重量份N，N-二甲基環(huán)己基胺(Polycat 8，由Air Products所售)催化劑和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑。全部B組分組合物在剛剛制備后與217.3重量份的Lupranate M20S聚合物異氰酸酯混合，得到具有精細且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)的品質(zhì)良好的泡沫。對于凝固時間為285秒緩慢.反應(yīng)現(xiàn)場澆注泡沫而言，泡沫反應(yīng)性是典型的。隨后將全部B-副組合物(119.7份)于120°F下老化62小時，隨后與217.3份M20S ISO多異氰酸酯混合，以制備泡沫。泡沫外觀正常，無孔塌陷。凝固時間為300秒。在老化過程中未注意到脫色。該試驗證實了實施例10的篩分試驗，即，在試驗中產(chǎn)生的低氟化物成功地預示了甚至是在老化之后，使用該胺也可制備良好的泡沫。

實施例19(對比)

多元醇(B組分)配料由以下物質(zhì)組成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、1.5重量份水、1.2重量份N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(Polycat 5，由Air Products所售)催化劑和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑。全部B組分組合物在新鮮制備后與120.0重量份的Lupranate M20S聚合物異氰酸酯混合，得到具有精細且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)的品質(zhì)良好的泡沫。對于凝固時間為78秒的現(xiàn)場澆注泡沫而言，泡沫反應(yīng)性是典型的。隨后將全部B-副組合物(112.2份)于120°F下老化62小時，隨后與120.0份M20S ISO多異氰酸酯混合，以制備泡沫。在形成過程中泡沫塌陷。由于泡沫塌陷，不能確定凝固時間(get time)。多元醇配料在老化過程中變?yōu)辄S色。

實施例20(泡沫試驗)

多元醇(B組分)配料由以下物質(zhì)組成：100重量份的多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、1.5重量份水、8.0重量份二異丙基乙基胺催化劑和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑。全部B組分組合物在新鮮制備后與120.0重量份的Lupranate M20S聚合物異氰酸酯混合，得到具有精細且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)的品質(zhì)良好的泡沫。對于凝固時間為187秒的現(xiàn)場澆注泡沫而言，泡沫反應(yīng)性是典型的。隨后將全部B-副組合物(119.0份)于120°F下老化62小時，隨后與120.0份M20S ISO多異氰酸酯混合，以制備泡沫。泡沫外觀正常，無孔塌陷。凝固時間為190秒。在老化過程中未注意到脫色。

實施例21(泡沫試驗)

多元醇(B組分)配料由以下物質(zhì)組成：100重量份多元醇共混物、1.5重量份Niax L6900有機硅表面活性劑、1.5重量份水、8.0重量份二環(huán)己基甲基胺(Polycat 12，由Air Products and Chemicals所售)催化劑和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑。全部B組分組合物在新鮮制備后與120.0重量份的Lupranate M20S聚合物異氰酸酯混合，得到具有精細且規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)的品質(zhì)良好的泡沫。對于凝固時間為150秒現(xiàn)場澆注泡沫而言，泡沫反應(yīng)性是典型的。隨后將全部B-副組合物(115.0份)于120°F下老化62小時，隨后與120.0份M20S ISO多異氰酸酯混合，以制備泡沫。泡沫外觀正常，無孔塌陷。凝固時間為136秒。在老化過程中未注意到脫色。

這些實施例表明，使用非空間受阻胺作為催化劑來制備的多元醇預混物是隨時間經(jīng)過而不穩(wěn)定的，這由孔聚結(jié)和泡沫塌陷所證實。當用空間受阻叔胺替代非空間受阻胺時，未觀察到這種不穩(wěn)定性，且使用新鮮的和經(jīng)老化的多元醇預混物(“B”組分)均得到品質(zhì)良好的泡沫。

雖然已參考優(yōu)選的實施方案說明和描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可進行各種改變和修改。意欲將權(quán)利要求解釋為涵蓋所公開的實施方案、以上已討論過的可選的實施方案及其所有等價物。