本發(fā)明涉及一種制備聚合物彈性微球的方法，尤其涉及一種通過沉淀聚合制備聚合物彈性微球的方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物彈性微球由于具有優(yōu)異的彈性和潤滑性，在化妝品、樹脂和涂料改性、石油開采及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前，聚合物彈性微球主要是通過乳液聚合或懸浮聚合制備。CN103421191A采用乳液聚合法，以微納淀粉顆粒或疏水改性微納淀粉顆粒為乳化劑，以乙烯基硅油和含氫硅油為單體制得皮克林有機硅乳液，通過硅氫加成制得有機硅彈性微球。該法制備微納淀粉顆粒時需1～10天，乳液聚合需24h，整個過程耗時較長。US5948469A和US7648766B2以二氧化硅及二氧化鈦等無機微粒為乳化劑制備了含有機硅彈性微球的皮克林乳液，兩者都需預(yù)先制備有機硅彈性微球水分散液，然后再將二氧化硅、二氧化鈦等無機微粒吸附至微球表面，同時制備過程中還使用了小分子的表面活性劑。CN105148327A采用反相乳液聚合法，以司盤或吐溫為乳化劑，以石油醚和植物油等為分散介質(zhì)，將聚乙烯醇和多糖類天然高分子進行共混，通過戊二醛交聯(lián)制備了多糖-聚乙烯醇栓塞彈性微球，其具有較高的伸縮性和彈性，可用于微導(dǎo)管輸送使用。CN101810587B采用反相懸浮聚合法，以具有生物相容性的聚乙二醇或多糖為穩(wěn)定劑，以丙烯酸酯及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體在醋酸丁酯-水混合介質(zhì)進行共聚制得聚合物彈性微球栓塞劑，單體濃度最高不超過2％。CN105085799A將不飽和水溶性單體、水、柴油及烷基酚聚氧乙烯醚等混合并進行預(yù)乳化，通氮除氧后向體系中加入引發(fā)劑通過反相微乳液聚合制得聚合物彈性微球，經(jīng)表面改性的微球具有優(yōu)良的彈性和緩膨性，可作為石油開采時的驅(qū)油劑使用。CN105368420A在氮氣保護下將丙烯酰胺類單體、氫氧化鈉、氯化銨和聚乙二醇的混合物加入到煤油中進行反相懸浮聚合，經(jīng)過靜置、分離及多次洗滌和干燥(48～96h)后制得聚合物彈性微球，所得微球作為驅(qū)油劑在油藏條件下能夠吸水膨脹且具有很好的耐溫耐鹽性。Yao等(Advanced Materials Research,2014年,卷875,頁257-261；Journal of Applied Polymer Science,2013年,卷130,頁1124-1130)以丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為單體，以司盤-80和吐溫-80為穩(wěn)定劑在植物油中通過反相懸浮聚合法制備了聚合物彈性微球。另外，部分報道還采用高壓靜電法和微流控技術(shù)制備聚合物彈性微球。CN101905040B將聚乙烯醇或海藻酸鈉溶液通過高壓靜電法滴入到固化液中固化成球，經(jīng)過反復(fù)冷凍、洗滌(11h/次)及干燥后制得聚乙烯醇彈性微球，可作為致孔劑制備三維細(xì)胞支架。Liu等(Applied Physics Letters,2008年,卷92,頁1～3)采用微流控技術(shù)將含有磁性粒子和有機硅的液滴加入到向日葵油中，將有機硅固化后制備了有機硅彈性微球。

上述公開報道的方法制備聚合物彈性微球時，步驟繁瑣，原料復(fù)雜，所需的時間較長，部分報道還需使用特殊設(shè)備，生產(chǎn)成本較高。更嚴(yán)重的是，制備過程中都需要使用穩(wěn)定劑或乳化劑，這些組分吸附至微球表面后難以去除，嚴(yán)重限制了彈性微球的應(yīng)用及發(fā)展，尤其是在生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域。

沉淀聚合制備聚合物單分散微球時無需任何表面活性劑或穩(wěn)定劑，所得微球因表面潔凈而備受關(guān)注?，F(xiàn)有沉淀聚合技術(shù)大都基于自由基聚合機理，通過苯乙烯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯等與二乙烯基苯等交聯(lián)劑的共聚合制備聚合物微球。這些單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度都在100℃以上，共聚物的玻璃化溫度更高且聚合物被高度交聯(lián)，微球具有強的剛性或脆性，基本不具備彈性變形的能力。同時自由基沉淀聚合法制備聚合物微球時，還存在著單體用量(<2.0％)、單體轉(zhuǎn)化率和微球產(chǎn)率(<70％)較低、聚合時間較長(12～24h)等問題。CN102643402B、CN102702470B和CN104072719B等以二異氰酸酯化合物為單體，基于逐步聚合機理通過沉淀聚合法制備了聚脲單分散微球，單體用量顯著提高，但是由于聚脲中脲基的密度高，分子間可形成強烈的H鍵，對應(yīng)聚合物的玻璃化溫度也在100℃之上，聚脲微球在室溫下也不具彈性。Li等(RSC Advances,2015年,卷5,頁90313–90320)等將異佛爾酮二異氰酸酯與1,3-雙(氨丙烷基)四甲基二硅醚在水和丙酮中進行沉淀聚合制備了含硅的聚脲彈性微球，但單體用量最高僅為6.0％，微球產(chǎn)率不超過70％，彈性微球的收率較低；同時由于有機硅單體的價格較高，此法制備彈性微球的成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種無需任何穩(wěn)定劑或乳化劑快速且高收率制備聚合物彈性微球的簡單方法。本發(fā)明采用沉淀聚合法，利用多異氰酸酯與多元醇或多元胺的反應(yīng)制備聚合物單分散微球，通過使用長鏈的聚醚多元醇或聚醚多元胺等軟單體在聚合物中引入軟段相區(qū)，賦予聚合物微球高彈性，通過調(diào)節(jié)長鏈多元醇或多元胺的用量可對聚合物微球的彈性進行調(diào)整。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種通過沉淀聚合制備聚合物彈性微球的方法，包括步驟如下：

在室溫下，分別向反應(yīng)器中加入反應(yīng)介質(zhì)、多異氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、長鏈多元醇或長鏈多元胺；其中，多異氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、長鏈多元醇或長鏈多元胺的質(zhì)量之和占體系總質(zhì)量的1％～30％，多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與多元醇中的羥基或與多元胺中的胺基的摩爾比為0.7～1.5，長鏈多元醇或長鏈多元胺占多元醇或多元胺總物質(zhì)的量的2％～40％；將反應(yīng)器密封且晃動使體系中的反應(yīng)物料完全溶解，隨后將反應(yīng)器置于恒溫水浴振蕩器中，在溫度為20～90℃和振頻為0～300osc/min的條件下反應(yīng)10～300min；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進行離心分離，下層微球用反應(yīng)介質(zhì)洗滌并干燥，即得聚合物彈性微球。

本發(fā)明中多元醇包括小分子多元醇和長鏈多元醇兩種類型，多元胺包括小分子多元胺和長鏈多元胺兩種類型，多異氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、長鏈多元醇或長鏈多元胺共同作為單體進行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述反應(yīng)介質(zhì)為丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或任意比例的丙酮/乙腈混合物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述多異氰酸酯化合物為二異氰酸酯化合物，進一步優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ァ?/p>

根據(jù)本發(fā)明，所述小分子多元醇和長鏈多元醇配合使用，優(yōu)選的，長鏈多元醇占多元醇總物質(zhì)的量的5％～30％；

優(yōu)選的，所述小分子多元醇的分子量≤300，進一步優(yōu)選乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、雙季戊四醇或戊五醇；

優(yōu)選的，所述長鏈多元醇的數(shù)均分子量介于500～5000，進一步優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、植物油多元醇或松香脂多元醇，更優(yōu)選聚丙醚三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚四氫呋喃二醇。

根據(jù)本發(fā)明，所述小分子多元胺和長鏈多元胺配合使用，優(yōu)選的，長鏈多元胺占多元胺總物質(zhì)的量的5％～30％；

優(yōu)選的，所述小分子多元胺的分子量≤300，進一步優(yōu)選乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺或五乙六胺；

優(yōu)選的，所述長鏈多元胺的數(shù)均分子量介于500～5000，進一步優(yōu)選聚醚多元胺，更有選聚丙醚三胺、聚乙醚二胺或聚丙醚二胺。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述多異氰酸酯化合物、小分子多元醇或小分子多元胺、長鏈多元醇或長鏈多元胺的質(zhì)量之和占體系總質(zhì)量的5％～25％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度為30～75℃。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，振蕩器的振頻為0～250osc/min。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，反應(yīng)的時間為30～120min。

根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在6000～12000r/min下離心3～8min，除去上清液，將下層固體物質(zhì)用反應(yīng)介質(zhì)洗滌2～3次后置于60～120℃烘箱中干燥1～5h，得聚合物彈性微球產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，聚合物彈性微球的產(chǎn)率介于80％～96％之間；平均粒徑在1.0～15.0μm范圍內(nèi)可調(diào)，粒徑多分散系數(shù)為1.006～1.020；彈性微球的回彈率為50％～100％。

本發(fā)明的技術(shù)特點和優(yōu)良效果：

本發(fā)明采用沉淀聚合法，利用多異氰酸酯與多元醇或多元胺的反應(yīng)制備聚合物彈性微球。制備過程中無需任何乳化劑或穩(wěn)定劑及特殊設(shè)備，直接將單體加入到乙腈等反應(yīng)介質(zhì)中，通過簡單的震蕩或直接靜置于恒溫水浴中(即振頻為0osc/min時)即可制得聚合物彈性微球。多異氰酸酯與多元胺生成聚脲，與多元醇反應(yīng)生成聚氨酯。前者的反應(yīng)較快，最短僅需0.5h單體即完全轉(zhuǎn)化。后者的反應(yīng)相對較慢，但2.0h內(nèi)單體也能100％轉(zhuǎn)化。通過簡單的離心、洗滌和干燥即可將獲得聚合物彈性微球，全程僅需3h。因此，本發(fā)明方法簡單，原料單一，所得微球表面高度潔凈，全程耗時短，高效節(jié)能且生產(chǎn)成本低?，F(xiàn)有技術(shù)制備聚合物彈性微球時，大都采用乳液聚合或者懸浮聚合法，不僅步驟繁瑣，原料復(fù)雜，且制備過程中都需使用穩(wěn)定劑或乳化劑，這些組分吸附至微球表面后難以去除，嚴(yán)重限制了彈性微球的應(yīng)用及發(fā)展；同時聚合時間一般都在10h以上，后處理過程至少需要24h，整個過程耗時較長，生產(chǎn)效率低。

本發(fā)明設(shè)計將乙二醇或乙二胺等小分子多元醇或小分子多元胺與聚醚多元醇或聚醚多元胺等長鏈多元醇或長鏈多元胺配合使用制備聚合物彈性微球。在所得聚合物中，極性較弱的長鏈聚醚多元醇或聚醚多元胺等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)，賦予聚合物以高彈性；強極性和剛性的氨基甲酸酯基或脲基之間由于存在強烈的氫鍵作用，在室溫下處于玻璃態(tài)，聚集后形成硬段相區(qū)，起到物理交聯(lián)點的作用，可防止聚合物發(fā)生不可逆的形變，賦予聚合物高的回彈性。軟段相區(qū)與硬段相區(qū)之間不相容，所得聚合物具有熱塑性彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。通過沉淀聚合制備具有上述聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物彈性微球至今未見報道。通過調(diào)節(jié)長鏈多元醇或長鏈多元胺的用量可對聚合物微球的彈性進行調(diào)整，滿足不同場合對微球彈性的需求。

另外與以往的沉淀聚合相比，本發(fā)明制備聚合物彈性微球的效率顯著提高。對于傳統(tǒng)自由基沉淀聚合法，單體裝載量一般為體系總質(zhì)量的2.0％，微球產(chǎn)率和單體轉(zhuǎn)化率不超過70％，使用1噸反應(yīng)釜1次反應(yīng)僅能獲得9.8Kg的聚合物微球，制備微球的效率極低；若采用異佛爾酮二異氰酸酯和1,3-雙(氨丙烷基)四甲基二硅醚為單體制備聚合物彈性微球(RSC Advances,2015年,卷5,頁90313–90320)，按照單體用量為6.0％及微球產(chǎn)率為70％計算，1噸反應(yīng)釜1次只能獲得42.0Kg彈性微球。本發(fā)明制備聚合物彈性微球時，單體用量可達體系總質(zhì)量的30％，微球產(chǎn)率為96％且單體100％轉(zhuǎn)化，使用1噸反應(yīng)釜1次可獲得約288Kg的彈性微球。同時，本發(fā)明所使用的小分子多元醇或小分子多元胺與長鏈多元醇或長鏈多元胺的價格較低且容易獲得，因此本發(fā)明制備聚合物彈性微球時效率高且生產(chǎn)成本低，有利于實現(xiàn)彈性微球的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1.現(xiàn)有技術(shù)制備聚合物彈性微球時大都采用乳液聚合或懸浮聚合法，需要使用穩(wěn)定劑或乳化劑，這些組分難以去除，嚴(yán)重限制了彈性微球的應(yīng)用及發(fā)展。本發(fā)明無需任何乳化劑或穩(wěn)定劑，所得微球表面潔凈，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

2.現(xiàn)有技術(shù)制備聚合物彈性微球時不僅步驟繁瑣，原料復(fù)雜且耗時較長(>12h)。本發(fā)明直接將單體加入到反應(yīng)介質(zhì)通過沉淀聚合僅需0.5-2h即可制得聚合物彈性微球，方法簡單、原料單一，全程耗時較短。

3.現(xiàn)有技術(shù)通過沉淀聚合制備彈性微球時的生產(chǎn)成本較高，所得微球的產(chǎn)量較低，1噸反應(yīng)釜1次最多只能制得42Kg微球。本發(fā)明制備聚合物彈性微球時，1噸反應(yīng)釜1次反應(yīng)可制得288Kg的彈性微球，微球產(chǎn)量是現(xiàn)有技術(shù)的6.8倍以上，制備彈性微球的效率顯著提高。同時，本發(fā)明所需原料價廉易得，生產(chǎn)成本低，有利于實現(xiàn)微球的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。

4.本法所得聚合物微球具有高彈性和高度單分散性，且通過改變實驗條件可對微球的彈性和粒徑進行調(diào)整，滿足不同場合對微球彈性及大小的需求。

附圖說明

圖1是實施例1制得的聚氨酯彈性微球的掃描電鏡照片。

圖2是實施例4制得的聚脲彈性微球的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限與此。

實施例中采用日本島津公司MCT-211型超微硬度計測定聚合物微球被壓縮后的回彈率(E)，計算公式為：

式中D為微球的直徑，D₁為微球被壓縮后的高度，D₂為去掉壓力后微球回彈的高度。

使用美國FEI公司Quanta Feg-250型掃描電子顯微鏡觀察所得聚合物微球的形貌。從電鏡照片中量取至少100個微球的粒徑，根據(jù)下式計算微球的平均粒徑(D_n)及其多分散系數(shù)(D_w/D_n)：

式中D_n是數(shù)均粒徑，D_w是重均粒徑，k為測量的粒子總數(shù)，D_i是第i個微球的粒徑，n_i為粒徑為D_i的粒子的數(shù)目。

實施例1.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入90.0g丙酮、1.97g的乙二醇、2.23g數(shù)均分子量為2000的聚丙醚三醇及5.80g甲苯二異氰酸酯?；蝿臃磻?yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并靜置于恒溫水浴中，在70℃下反應(yīng)90min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5min。將下層固體用丙酮洗滌2次并在80℃下干燥120min，即得單分散聚氨酯彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為85.40％。所得微球的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，由此測量的微球平均粒徑為6.85μm，粒徑多分散系數(shù)為1.006。微球被壓縮30％后的回彈率為80％。

實施例2.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入80.0g乙腈、1.27g的三羥甲基丙烷、14.27g數(shù)均分子量為4000的聚己二酸乙二醇酯二醇及4.46g二苯基甲烷二異氰酸酯?；蝿臃磻?yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并置于50℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為150osc/min的條件下反應(yīng)120min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心8min。將下層固體用乙腈洗滌2次并在120℃下干燥60min，即得單分散聚氨酯彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為92.54％。所得微球平均粒徑為10.45μm，粒徑多分散系數(shù)為1.010。微球被壓縮50％后的回彈率為100％。

實施例3.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入70.0g N,N-二甲基甲酰胺、3.60g甘油、14.67g數(shù)均分子量為1000的聚四氫呋喃二醇及11.73g對苯二異氰酸酯?；蝿臃磻?yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并置于75℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為200osc/min的條件下反應(yīng)80min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在12000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心3min。將下層固體用N,N-二甲基甲酰胺洗滌2次并在120℃下干燥60min，即得單分散聚氨酯彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為95.74％。所得微球平均粒徑為14.55μm，粒徑多分散系數(shù)為1.018。微球被壓縮50％后的回彈率為80％。

實施例4.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入90.0g丙酮、1.82g的乙二胺、1.07g數(shù)均分子量為1000的聚丙醚三胺及7.11g異氟爾酮二異氰酸酯?；蝿臃磻?yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并靜置于恒溫水浴中，在30℃下反應(yīng)90min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5min。將下層固體用丙酮洗滌2次并在100℃下干燥90min，即得單分散聚脲彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為83.25％。所得微球的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，由此測量的微球平均粒徑為6.44μm，粒徑多分散系數(shù)為1.010。微球被壓縮30％后的回彈率為50％。

實施例5.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入80.0g質(zhì)量比為1/1丙酮/乙腈混合物、1.34g的二乙三胺、14.58g數(shù)均分子量為3000的聚乙醚二胺及4.08g六亞甲基二異氰酸酯?；蝿臃磻?yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并靜置于恒溫水浴中，在50℃下反應(yīng)60min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在7000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心8min。將下層固體用質(zhì)量比為1/1的丙酮/乙腈混合液洗滌2次并在120℃下干燥60min，即得單分散聚脲彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為90.43％。所得微球的微球平均粒徑為10.95μm，粒徑多分散系數(shù)為1.012。微球被壓縮50％后的回彈率為100％。

實施例6.

在室溫下，向120mL玻璃反應(yīng)瓶中分別加入70.0g/乙腈、2.77g的三乙四胺、18.98g數(shù)均分子量為2000的聚丙醚二胺及8.25g甲苯二異氰酸酯。晃動反應(yīng)瓶待單體完全溶解后，將反應(yīng)瓶密封并置于70℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為250osc/min的條件下反應(yīng)30min。將產(chǎn)物加入離心管，用高速離心機在12000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心3min。將下層固體用丙酮洗滌2次并在120℃下干燥60min，即得單分散聚脲彈性微球。

所得微球產(chǎn)率為95.49％。所得微球的微球平均粒徑為14.91μm，粒徑多分散系數(shù)為1.019。微球被壓縮50％后的回彈率為100％。