本發(fā)明涉及異氰酸酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

異氰酸酯化合物中的苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，由于其在苯環(huán)和異氰酸酯基之間引進(jìn)了亞烷基，使聚氨酯制品不變黃，因此其以優(yōu)良的耐候性、色澤的穩(wěn)定性和粘結(jié)性，正逐步成為高端光學(xué)樹脂領(lǐng)域的新星。

現(xiàn)有技術(shù)中，廣泛采用有機(jī)伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)制備異氰酸酯。光氣法可以分為直接法和成鹽法，直接法是將伯胺和光氣直接反應(yīng)制得相應(yīng)的異氰酸酯；成鹽法則首先將相應(yīng)的胺與酸性氣體如氯化氫、二氧化碳等反應(yīng)制得胺鹽，然后將該胺鹽與光氣反應(yīng)。由于脂肪族胺與光氣的反應(yīng)速率較快，容易造成胺包覆而在后續(xù)熱光化過程中產(chǎn)生脲副產(chǎn)物，因而在制造鏈狀脂肪族或環(huán)狀脂肪族異氰酸酯時，為了抑制脲的副生，通常采用將間苯二甲胺制成鹽酸鹽或碳酸鹽后使其與光氣反應(yīng)制造異氰酸酯的成鹽光化法。

已知的專利包括：專利1：英國專利GB1086782A-多異氰酸酯的制備工藝；專利2：英國專利GB1146664A-有機(jī)異氰酸酯的制備工藝；專利3：申請?zhí)枮镃N200680022170的中國專利-異氰酸酯的制造方法、由該方法得到的異氰酸酯及其用途；專利4：201010579273.8的中國專利-基于成鹽光氣化反應(yīng)制備苯二亞甲基二異氰酸酯的方法；專利5：申請?zhí)枮镃N200580006404.0的中國專利-異氰酸酯化合物的制造方法”。上述專利中，專利1～4記載了預(yù)先將原料胺在有機(jī)溶劑等中制成鹽酸鹽后，使其與光氣反應(yīng)，制備異氰酸酯的方法；專利5記載了將原料胺在有機(jī)溶劑等中制成碳酸鹽后，使其與光氣反應(yīng)，制造異氰酸酯的方法。

由于光氣是國際上嚴(yán)格控制并限制生產(chǎn)和使用的劇毒氣體，無論是在實驗室還是工業(yè)生產(chǎn)上，均存在很大的安全隱患，同時合成間苯二亞甲基二異氰酸酯合成時間較長，產(chǎn)率較低，雜質(zhì)含量高；因此，需要尋求一種能夠替代光氣合成二亞甲基二異氰酸酯的原料。

文獻(xiàn)報導(dǎo)了以固體光氣為原料合成了二亞甲基二異氰酸酯，具體為：在500mL四口反應(yīng)瓶上連接球形冷凝管、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)管后，加入一定量的間苯二甲胺粉末及適量溶劑氯苯，攪拌至完全溶解；以一定氣速通入干燥的氯化氫氣體，3h后停止通氯化氫氣體；在1h內(nèi)把適量的固體光氣的氯苯溶液滴加到反應(yīng)瓶中，不斷攪拌；滴完后，升溫至一定反應(yīng)溫度，用10mL/min^-1的氮?dú)獯祾叻磻?yīng)瓶，尾氣用堿液吸收，維持4～10h后，冷卻至室溫，繼續(xù)通氮?dú)?0min，過濾后去除濾渣，濾液移至蒸餾瓶內(nèi)，先減壓至10kPa左右，蒸出氯苯后減壓至3.0～5.0kPa，收集160～168℃餾分，產(chǎn)品為無色透明液體，即得MXDI產(chǎn)品。但是上述方法存在反應(yīng)時間長，且產(chǎn)品的產(chǎn)率較低，且雜質(zhì)含量高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，本申請?zhí)峁┑姆椒ū蕉喖谆惽杷狨サ氖章逝c純度均較高。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：

A)，將間苯二甲胺與氯化氫在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到間苯二甲胺鹽酸鹽漿料；

B)，將間苯二甲胺鹽酸鹽漿料與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物混合，升溫后與固體光氣反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯；

其中，R₁、R₂與R₃各自獨(dú)立的選自C1～C10烷基或芳基。

優(yōu)選的，步驟B)具體為：

在所述間苯二甲胺鹽酸鹽漿料中加入具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物，將得到的反應(yīng)液升溫；再加入固體光氣-惰性有機(jī)溶劑后反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。

優(yōu)選的，步驟B)反應(yīng)后還包括：

采用氮?dú)膺M(jìn)行吹脫，再將反應(yīng)液依次進(jìn)行過濾與精餾。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述惰性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、單氯苯、鄰二氯苯和間二氯苯中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述間苯二甲胺鹽酸鹽漿料的濃度為3～8wt％。

優(yōu)選的，所述有機(jī)膦化合物選自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。

優(yōu)選的，所述有機(jī)膦化合物為所述間苯二甲胺的0.5～20wt％。

優(yōu)選的，所述間苯二甲胺與所述固體光氣的摩爾比為(0.4～3.0)：1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為20～180℃。

優(yōu)選的，所述固體光氣-惰性有機(jī)溶劑中固體光氣的濃度為5～60wt％。

本申請?zhí)峁┝艘环N光氣的制備方法，其具體為：將間苯二甲胺與氯化氫在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到間苯二甲胺鹽酸鹽漿料；將間苯二甲胺鹽酸鹽漿料與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物混合，升溫后與固體光氣反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯；本申請將原料間苯二甲胺制備成間苯二甲胺鹽酸鹽后再將其與固體光氣反應(yīng)，得到了苯二亞甲基二異氰酸酯，抑制了脲與氯衍生物的副生，提高了產(chǎn)品的純度，同時在反應(yīng)中加入有機(jī)膦化合物，促進(jìn)了間苯二甲胺鹽酸鹽與固體光氣的反應(yīng)，提高了間苯二甲胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率，最終提高了反應(yīng)收率。實驗結(jié)果表明，本申請制備的間苯二亞甲基二異氰酸酯的純度可達(dá)98％以上，收率可達(dá)94％以上。

具體實施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：

A)，將間苯二甲胺與氯化氫在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到間苯二甲胺鹽酸鹽漿料；

B)，將間苯二甲胺鹽酸鹽漿料與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物混合，升溫后與固體光氣反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯；

其中，R₁、R₂與R₃各自獨(dú)立的選自C1～C10烷基或芳基。

本發(fā)明采用一鍋法合成了苯二亞甲基二異氰酸酯，工藝路線合成簡單，通過加入有機(jī)膦化合物，使間苯二甲胺鹽酸鹽的反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率提高，縮短了生產(chǎn)周期，雜質(zhì)含量降低，收率明顯提高。

在制備苯二亞甲基二異氰酸酯的過程中，本申請首先將間苯二甲胺制成間苯二甲胺鹽酸鹽，即將間苯二甲胺與氯化氫在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到間苯二甲胺鹽酸鹽漿料。在上述反應(yīng)中，為了使反應(yīng)充分，作為優(yōu)選方案，可將間苯二甲胺與惰性有機(jī)溶劑混合，再吹入氯化氫氣體。所述吹入氯化氫氣體的溫度優(yōu)選為60～65℃，時間優(yōu)選為1.2～1.5h。上述惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或它們混合而成的混合二甲苯等的芳香族烴類；單氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯等的芳香族鹵代烴類等，所述惰性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)一種，或兩種混合以上。此過程中，間苯二甲胺鹽酸鹽漿料的濃度優(yōu)選為3～8wt％。原料濃度過低，釜利用率低，而且隨著后期固體光氣滴加引入新的溶劑后，濃度更低，不利于反應(yīng)；原料濃度過高，鹽酸鹽制備過程易發(fā)生堵塞，而且容易造成胺包覆，成鹽轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)中易生成脲。

按照本發(fā)明，所述間苯二甲胺鹽酸鹽制備完成后，則將其與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物混合，升溫后與固體光氣反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。

在上述過程中，所述有機(jī)膦化合物只要具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)，且其中R₁、R₂與R₃各自獨(dú)立的選自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有機(jī)膦化合物優(yōu)選選自三苯基膦、三乙基膦或三丁基膦。本申請對所述有機(jī)膦化合物的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備得到。本申請所述有機(jī)膦化合物使固體光氣轉(zhuǎn)化為光氣參與反應(yīng)，提高鹽酸鹽的反應(yīng)速率。在上述反應(yīng)過程中，所述有機(jī)膦化合物的用量優(yōu)選為所述間苯二甲胺的0.5～20wt％，更優(yōu)選為5wt％～10wt％。

在固體光氣與所述有機(jī)膦化合物混合時，可以將惰性有機(jī)溶劑混合其中，以使光氣的產(chǎn)生速度容易控制。所述惰性有機(jī)溶劑的加入方式優(yōu)選同固體光氣一起加入，即固體光氣-惰性有機(jī)溶劑。上述惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或它們混合而成的混合二甲苯等的芳香族烴類；單氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、等的芳香族鹵代烴類等，所述惰性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)一種，或兩種混合以上。此過程中的惰性有機(jī)溶劑可以與上一過程中的惰性有機(jī)溶劑相同，也可以不同，作為優(yōu)選方案，本申請所述惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選相同。所述固體光氣-惰性有機(jī)溶劑中固體光氣的濃度優(yōu)選為5～60wt％，更優(yōu)選為30～50wt％，所述惰性有機(jī)溶劑的含量太多，則光氣在溶劑中有部分溶解，難以逸出。

所述間苯二甲胺與固體光氣的摩爾比優(yōu)選為0.4～3.0:1。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～180℃，更優(yōu)選為100～160℃，所述反應(yīng)溫度過低，原料的轉(zhuǎn)化率低；所述反應(yīng)溫度過高，易發(fā)生副反應(yīng)生成氯代衍生物雜質(zhì)，選擇性降低。

為了使反應(yīng)充分，本申請在間苯二甲胺鹽酸鹽漿料、有機(jī)膦化合物與固體光氣混合的過程中，優(yōu)選按照下述方式進(jìn)行混合，反應(yīng)：

在所述間苯二甲胺鹽酸鹽漿料中加入具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物，將得到的反應(yīng)液升溫；在100～160℃加入固體光氣-惰性有機(jī)溶劑，保持恒溫反應(yīng)，直到反應(yīng)液澄清，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。

按照本發(fā)明，在反應(yīng)之后，優(yōu)選采用氮?dú)膺M(jìn)行吹脫，以除去過量的光氣與氯化氫，同時將反應(yīng)液過濾，分離不溶物，精餾除去溶劑，得到高純度苯二亞甲基二異氰酸酯。

本申請?zhí)峁┝艘环N苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括：將間苯二甲胺與氯化氫在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，得到間苯二甲胺鹽酸鹽漿料；將間苯二甲胺鹽酸鹽漿料與具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦化合物混合，升溫后與固體光氣反應(yīng)，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。本申請采用固體光氣代替劇毒光氣制備苯二亞甲基二異氰酸酯，同時利用有機(jī)膦化合物作為解聚固體光氣的原料，使間苯二甲胺鹽酸鹽的反應(yīng)速率與有效轉(zhuǎn)化率提高，縮短了生產(chǎn)周期，雜質(zhì)含量降低，收率明顯提高。實驗結(jié)果表明，本申請制備的間苯二亞甲基二異氰酸酯的純度可達(dá)98％以上，收率可達(dá)94％以上。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的光氣的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實施例的限制。

以下實施例中的原料均為市售產(chǎn)品。

實施例1

向具有回流冷卻器、溫度計、導(dǎo)氣管和攪拌機(jī)的500mL的燒瓶中，加入135g脫水氯苯及10g間苯二甲胺，然后在60～65℃下用1小時吹入7g氯化氫，得到間苯二甲胺鹽酸鹽；在吹入氯化氫結(jié)束后，在體系中加入1g三苯基膦，升溫至132℃后滴加BTC-氯苯溶劑，其中BTC43.67g，氯苯87.3g，滴加時間3～3.5小時；然后保溫半小時，吹入1.5小時氮?dú)獯得撨^量的光氣和氯化氫；過濾去除少量未反應(yīng)的鹽酸鹽0.54g(干重)，將所得的濾液進(jìn)行脫溶劑精餾，得到13.22g純度為99.20％的間苯二亞甲基二異氰酸酯，此時收率為94.8％。另外，得到的間苯二亞甲基二異氰酸酯色度25。

實施例2

向具有回流冷卻器、溫度計、導(dǎo)氣管和攪拌機(jī)的1000mL的燒瓶中，加入405g脫水鄰二氯苯及30g間苯二甲胺，然后在60～65℃下用1小時吹入18g氯化氫，得到間苯二甲胺鹽酸鹽；在吹入氯化氫結(jié)束后，向體系中加入1.5g三苯基膦，升溫至145℃后滴加BTC-鄰二氯苯溶劑，其中BTC65.5g，鄰二氯苯131g，滴加時間5～5.5小時；然后保溫半小時，吹入1.5小時氮?dú)獯得撨^量的光氣和氯化氫；過濾去除少量未反應(yīng)的間苯二甲胺鹽酸鹽0.69g(干重)，將所得的濾液進(jìn)行脫溶劑精餾，得到40.09g純度為98.60％的間苯二亞甲基二異氰酸酯，此時收率為95.3％；另外，得到的間苯二亞甲基二異氰酸酯色度20。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。