本發(fā)明有關(guān)：使具有多環(huán)烴基的環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中兼具可聚合乙烯性不飽和基及羧基的化合物(c)反應(yīng)而得的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)；使該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)與一分子中兼具羥基及羧基的化合物(d)反應(yīng)而得的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)。又有關(guān)使該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)或(b′)與多元酸酐(e)反應(yīng)而得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)或反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)。更有關(guān)：包含1種以上選自反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)、反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)、反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)中的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，及其硬化物。
背景技術(shù)：
：：在涂覆印刷配線板的電路的防焊方面，要求維持耐熱性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有基板密接性、高絕緣性、非電解金鍍敷性及硬化物性。作為防焊材料(皮膜形成用材料)，在專利文獻(xiàn)1中，揭示一種羧酸酯化合物為低酸值同時(shí)具有優(yōu)異顯影性的材料。而且，也揭示該化合物具有阻焊印刷適性。專利文獻(xiàn)2所記載的酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯在硬化后呈現(xiàn)高強(qiáng)韌性，作為防焊的研究。專利文獻(xiàn)3中，進(jìn)行使碳黑等在酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯中分散，并在液晶顯示面板等中使用的黑矩陣光阻的研究。黑矩陣光阻方面，需要碳黑等著色顏料良好地與樹(shù)脂親和并使顏料分散。此是著色顏料即使為高濃度也無(wú)顏料殘?jiān)@影之故。傳統(tǒng)的酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯類，尤其是具有聯(lián)苯骨架的酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯類呈示較為良好的分散性。然而，由于與顏料的親和性良好，且骨架為剛性構(gòu)造，在作成顏料分散體時(shí)，其分散液以偽方式聚集而有穩(wěn)定性不優(yōu)選的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)4所記載的環(huán)氧樹(shù)脂的酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯化合物尚未為人所知。(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))(專利文獻(xiàn))[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)平06-324490號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)平11-140144號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2005-055814號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2013-043958號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]國(guó)際公開(kāi)2009/028479號(hào)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：(發(fā)明所欲解決的課題)含有所述酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯的硬化型樹(shù)脂組合物雖可得到較為強(qiáng)韌的硬化物，但在作為要求信賴性極高的運(yùn)送機(jī)器的材料方面，信賴性尚嫌不足。而且，進(jìn)而要求一種著色顏料，尤其是碳黑等的分散性更為優(yōu)異，即使顏料濃度高也具有良好的顯影特性的酸改質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯。此時(shí)，一者具有較高的分子量，另一者需要具有適度的顯影性。(用以解決課題的手段)本發(fā)明人為解決所述課題，發(fā)現(xiàn)：使具有多環(huán)烴基的環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)反應(yīng)而得的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，與一分子中兼具可聚合乙烯性不飽和基及羧基的化合物(c)反應(yīng)而得的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)、使反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)與一分子中兼具羥基及羧基的化合物(d)反應(yīng)而得的反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)，進(jìn)一步，使這些與多元酸酐(d)反應(yīng)而得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)，特別具有優(yōu)異的樹(shù)脂物性。進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)及反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)具有與著色顏料良好的親和性，包含這些化合物的組合物即使以高的顏料濃度也可成為具有良好的顯影性的抗蝕材料等。本發(fā)明有關(guān)一種使下述通式(1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)反應(yīng)而得的環(huán)氧樹(shù)脂(a)。通式(1)中，ar各自獨(dú)立為(2)或(3)的任一者，(2)與(3)的摩爾比率為(2)/(3)＝1至3。n為重復(fù)次數(shù)，為0至5的正整數(shù)；g表示環(huán)氧丙基。還有關(guān)一種反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)，是使所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)與分子中兼具有1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)反應(yīng)而得。還有關(guān)一種反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)，是使所述羧酸酯化合物(b)與多元酸酐(e)反應(yīng)而得。還有關(guān)一種反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)，是使所述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)與一分子中兼具羥基及羧基的化合物(d)反應(yīng)而得。還有關(guān)一種反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)，是使所述羧酸酯化合物(b′)與多元酸酐(e)反應(yīng)而得。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述羧酸酯化合物(b)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述羧酸酯化合物(b)及/或(c)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述羧酸酯化合物(b′)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含所述羧酸酯化合物(b′)及/或(c′)。還有關(guān)一種活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含2種以上選自反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)、反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)、反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)的化合物。還有關(guān)一種所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其包含反應(yīng)性化合物(d)。還有關(guān)一種所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其含有著色顏料。還有關(guān)一種所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其為成形用材料。還有關(guān)一種所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其為皮膜形成用材料。還有關(guān)一種所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物，其為防焊材料組合物。還有關(guān)一種硬化物，其為所述活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物的硬化物。還有關(guān)一種物品，其為以所述硬化物包覆者。還有關(guān)一種環(huán)氧樹(shù)脂(a)的制造方法，使所述通式(1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)反應(yīng)。還有關(guān)一種反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)的制造方法，使所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)與分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)反應(yīng)。還有關(guān)一種反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)的制造方法，使所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)、及一分子中兼具羥基及羧基的化合物(d)反應(yīng)。還有關(guān)一種反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)的制造方法，使所述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b)與多元酸酐(e)反應(yīng)。還有關(guān)一種反應(yīng)性多元羧酸化合物(c′)的制造方法，使所述反應(yīng)性環(huán)氧羧酸酯化合物(b′)與多元酸酐(e)反應(yīng)。(發(fā)明的效果)本發(fā)明的具有特定構(gòu)造的多環(huán)烴基的環(huán)氧樹(shù)脂的酸改質(zhì)化合物具有與著色顏料良好的親和性。包含該酸改質(zhì)化合物的樹(shù)脂組合物，即使在僅使溶劑干燥的狀態(tài)也具有優(yōu)異的樹(shù)脂物性。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物借由紫外線等活性能量線而硬化所得的硬化物，具有熱及機(jī)械的強(qiáng)韌性、良好的保存穩(wěn)定性，甚至可耐受高溫高濕及冷熱沖擊的高度信賴性。因此，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物適合于成形用材料、皮膜形成用材料及抗蝕材料。從與著色顏料的高度親和性來(lái)看，本發(fā)明的酸改質(zhì)化合物及包含該酸改質(zhì)化合物的組合物，即使在高的顏料濃度中也發(fā)揮良好的顯影性，適合于彩色阻劑、彩色濾光片用的抗蝕材料，尤其是黑矩陣材料等。從熱及機(jī)械的強(qiáng)韌性、良好的保存穩(wěn)定性，甚至可耐受高溫高濕及冷熱沖擊的高度信賴性來(lái)看，本發(fā)明的酸改質(zhì)化合物及包含該酸改質(zhì)化合物的組合物，可使用在特別是要求高度信賴性的印刷配線板用的防焊、多層印刷配線板用的層間絕緣材料、撓性印刷配線板用的防焊、抗電鍍劑及感光光波導(dǎo)等的用途。具體實(shí)施方式(發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施形態(tài))本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)是下述通式(1)所示的酚/間苯二酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂。通式(1)中，ar各自獨(dú)立為(2)或(3)的任一者，(2)與(3)的摩爾比率為(2)/(3)＝1至3。n為重復(fù)次數(shù)，為0至5的正整數(shù)；且g各自獨(dú)立為環(huán)氧丙基。環(huán)氧樹(shù)脂(a)可自日本化藥(股)取得nc-3500系列的市售品。合成環(huán)氧樹(shù)脂(a)時(shí)，并無(wú)特別限定，然可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)專利文獻(xiàn)4中所記載的反應(yīng)條件而得到。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂(a)可使環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)反應(yīng)而得。一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)方面，可列舉如：一分子中具有1個(gè)芳香環(huán)者、一分子中具有2個(gè)以上的芳香環(huán)者等，但本發(fā)明并無(wú)特別限定。一分子中具有1個(gè)芳香環(huán)者，其例可列舉如：對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯酚、二羥基萘、三羥基萘、四甲基聯(lián)苯酚、亞乙基雙酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、環(huán)亞己基雙酚(雙酚z)、二甲基亞丁基雙酚、4，4′-(1-甲基亞乙基)雙[2，6-二甲基酚]、4，4′-(1-苯基亞乙基)雙酚、5，5′-(1-甲基亞乙基)雙[1，1′-聯(lián)苯-2-醇]、萘二醇、二環(huán)戊二烯改質(zhì)雙酚、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物與對(duì)苯二酚的反應(yīng)生成物。而且，也可列舉如：這些化合物的芳香核具有碳數(shù)1至4的烷基或苯基的取代基的化合物。作為一分子中具有2個(gè)以上芳香環(huán)的一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)，也可使用間苯二酚/酚酚醛清漆樹(shù)脂、酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、芳香族烴甲醛樹(shù)脂改質(zhì)酚樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯酚加成型樹(shù)脂、酚芳烷基樹(shù)脂、α-萘酚芳烷基樹(shù)脂、β-萘酚芳烷基樹(shù)脂、聯(lián)苯芳烷基樹(shù)脂、三羥甲基甲烷樹(shù)脂、四苯酚基乙烷樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚-酚共縮合酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹(shù)脂及壬基酚酚醛清漆樹(shù)脂等的烷基酚的酚醛清漆樹(shù)脂等的3官能以上的酚化合物。本發(fā)明中，以環(huán)氧樹(shù)脂(a)的原料的式(4)所示的酚(b-1)為優(yōu)選。通式(4)中，ph各自獨(dú)立為(5)或(6)的任一者，(5)與(6)的摩爾比率(5)/(6)＝1至3。n為重復(fù)次數(shù)，為0至5的正整數(shù)。本發(fā)明中，也包含環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成法。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成法并無(wú)特別限定，例如以相對(duì)于酚/間苯二酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧基1摩爾，使一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)的羥基成為0.01至0.3摩爾的方式反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂(a)與一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)的反應(yīng)，依需要而使用催化劑?？墒褂玫拇呋瘎┓矫?，具體上可列舉如：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽；三苯基乙基氯化鏻、三苯基溴化鏻等季鏻鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸銫等堿金屬鹽；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一烯-7等叔胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、n-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。使用這些催化劑時(shí)的使用量依該催化劑種類而異，但依所需，一般相對(duì)于總樹(shù)脂量使用10ppm至30000ppm，以100ppm至5000ppm為優(yōu)選。本反應(yīng)中，也可無(wú)須添加催化劑而進(jìn)行反應(yīng)，故可組合較優(yōu)選的反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑量而適當(dāng)?shù)厥褂?。環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成法中，可在無(wú)溶劑下反應(yīng)，或者也可用溶劑稀釋而反應(yīng)。其中可使用的溶劑只要為對(duì)該反應(yīng)為惰性溶劑，則無(wú)特別限定。而且，在下一步驟的羧酸酯化反應(yīng)，更于下一步驟的酸加成反應(yīng)中使用溶劑制造時(shí)，也可將在該兩反應(yīng)為惰性作為條件，不去除溶劑而直接進(jìn)行下一步驟的反應(yīng)。具體而言，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪烴溶劑及其混合物的石油醚、無(wú)鉛汽油(whitegasoline)及溶劑石油腦等。酯系溶劑方面，可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。醚系溶劑方面，可列舉如：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；及四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。酮系溶劑方面，可列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮及異佛酮等。其它，后述的其它反應(yīng)性化合物(d)等可在單獨(dú)或混合的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，作為硬化性組合物使用時(shí)，由于可直接作為組合物使用，因而為優(yōu)選。相對(duì)于總樹(shù)脂質(zhì)量，溶劑的使用量為0至300質(zhì)量份，以0至100質(zhì)量份為優(yōu)選。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間需要依樹(shù)脂濃度、催化劑量進(jìn)行適當(dāng)選擇，無(wú)法一概而定，但反應(yīng)時(shí)間一般為1至200小時(shí)，以1至100小時(shí)為優(yōu)選。就生產(chǎn)性問(wèn)題而言，反應(yīng)時(shí)間宜短。而且，反應(yīng)溫度一般為0至250℃，以30至200℃為優(yōu)選。反應(yīng)結(jié)束后，使用溶劑所得的環(huán)氧樹(shù)脂溶液可直接依需要而調(diào)整溶液的濃度，也可作為包含環(huán)氧樹(shù)脂(a)的溶液而進(jìn)行至下一步驟的羧酸酯化步驟。而且，也可依所需經(jīng)水洗等而去除催化劑等，進(jìn)而借由在加熱減壓下餾除溶劑而分離環(huán)氧樹(shù)脂(a)，并進(jìn)行至下一步驟。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂(a)在所述ar為間苯二酚時(shí)，除了直鏈構(gòu)造之外，也可作成分枝構(gòu)造。如為分枝構(gòu)造，在間苯二酚基上的環(huán)氧丙基與其它的環(huán)氧丙基反應(yīng)產(chǎn)生新鍵。ar為間苯二酚的情況下，也有從分枝鏈進(jìn)一步產(chǎn)生分枝鏈的情形。因此，環(huán)氧樹(shù)脂(a)的構(gòu)造無(wú)法明白地定義，每個(gè)分子可為各式各樣的構(gòu)造。接著，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂(a)的羧酸酯化步驟進(jìn)行說(shuō)明。此步驟為得到反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及反應(yīng)性羧酸酯化合物(b′)的制造方法，這些也含在本發(fā)明中。在該反應(yīng)中，使環(huán)氧樹(shù)脂(a)與分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)反應(yīng)下，得到反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)。而且，在使環(huán)氧樹(shù)脂(a)與分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)以及一分子中兼具羥基及羧基的化合物(d)反應(yīng)下，得到反應(yīng)性羧酸酯化合物(b′)。此處所示的分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)，是用以賦予對(duì)活性能量線的反應(yīng)性而使用。如此化合物(c)可列舉如：?jiǎn)昔人峄衔?、多元羧酸化合物。單羧酸化合物方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸類及巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，或者，飽和或不飽和二元酸與含不飽和基的單環(huán)氧丙基化合物的反應(yīng)物。所述中，(甲基)丙烯酸類方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二元酸酐與1分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的相當(dāng)摩爾反應(yīng)物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與單環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物的相當(dāng)摩爾反應(yīng)物的半酯類等。多元羧酸化合物方面，可列舉：與一分子中具有多個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的相當(dāng)摩爾反應(yīng)物的半酯類、飽和或不飽和二元酸與具有多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物的相當(dāng)摩爾反應(yīng)物的半酯類等。這些中，從成為活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物時(shí)的靈敏度的觀點(diǎn)，最優(yōu)選可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)生成物或肉桂酸。一分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基與1個(gè)以上羧基的化合物(c)方面，以化合物中不具有羥基者為優(yōu)選。為了在羧酸酯化合物中導(dǎo)入羥基的目，本發(fā)明使用一分子中兼具1個(gè)以上羥基與1個(gè)以上羧基的化合物(d)。這些中有：一分子中兼具1個(gè)羥基與1個(gè)羧基的化合物、一分子中兼具2個(gè)以上羥基與1個(gè)羧基的化合物、一分子中兼具1個(gè)以上羥基與2個(gè)以上羧基的化合物。一分子中兼具1個(gè)羥基與1個(gè)羧基的化合物方面，可列舉例如：羥基丙酸、羥基丁酸及羥基硬脂酸等。而且，一分子中兼具2個(gè)以上羥基與1個(gè)羧基的化合物方面，可列舉：二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。一分子中兼具1個(gè)以上羥基與2個(gè)以上羧基的化合物方面，可列舉：羥基丁酸等。這些中，在考慮本發(fā)明的效果時(shí)，以一分子中含有2個(gè)以上羥基者為優(yōu)選。且在考慮羧酸酯化反應(yīng)的穩(wěn)定性時(shí)，以一分子中含有1個(gè)羧基者為優(yōu)選。最優(yōu)選為一分子中含有2個(gè)羥基與1個(gè)羧基。如考慮原材料的取得，尤以二羥甲基丙酸與二羥甲基丁酸為適用。一分子中兼具1個(gè)以上羥基與1個(gè)以上羧基的化合物(d)方面，以化合物中不具有可聚合的乙烯性不飽和基者為優(yōu)選。這些中，如考慮到所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)與(c)以及(d)的反應(yīng)的穩(wěn)定性時(shí)，(c)及(d)具有的羧基以1個(gè)為優(yōu)選，即使并用具有1個(gè)羧基的(c)或(d)(單羧酸)與具有2個(gè)以上羧基的(c)或(d)(多元羧酸)時(shí)，單羧酸的總摩爾量/多元羧酸的總摩爾量所示的值以15以上為優(yōu)選。該反應(yīng)中的環(huán)氧樹(shù)脂(a)與(c)的饋入比、或(c)及(d)的羧酸總共的饋入比方面，因應(yīng)用途而適當(dāng)?shù)刈兏?。環(huán)氧樹(shù)脂(a)的所有的環(huán)氧基進(jìn)行羧酸酯化時(shí)，由于未反應(yīng)的環(huán)氧基并無(wú)殘留，故反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)的保存穩(wěn)定性高。如無(wú)未反應(yīng)的環(huán)氧基時(shí)，反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)的反應(yīng)性取決于所導(dǎo)入的雙鍵。另一者，也可復(fù)合式地利用減少(c)的饋入比、或(c)及(d)的饋入量而殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基，所導(dǎo)入的雙鍵的反應(yīng)性、與未反應(yīng)的環(huán)氧基的反應(yīng)性，例如借由光陽(yáng)離子催化劑的聚合反應(yīng)及熱聚合反應(yīng)(復(fù)合硬化)。然而，此時(shí)，需要注意反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)的保存及制造條件的研究。在制造不具有未反應(yīng)的環(huán)氧基的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)時(shí)，可使用環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧基充分反應(yīng)量的(c)、或(c)及(d)。本發(fā)明中，(c)、或(c)及(d)的總和，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)1當(dāng)量，以90至120當(dāng)量％為優(yōu)選。如在該范圍，可在較為穩(wěn)定的條件下制造。羧酸化合物的饋入量過(guò)多時(shí)，由于會(huì)殘留過(guò)剩的羧酸化合物(c)、或(c)及(d)，因而不優(yōu)選。而且，在制造具有未反應(yīng)的環(huán)氧基的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)時(shí)，可使用環(huán)氧樹(shù)脂(a)的環(huán)氧基的殘留量的(c)、或(c)及(d)。本發(fā)明中，(c)、或(c)及(d)的總和，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)1當(dāng)量，以20至90當(dāng)量％為優(yōu)選。羧酸化合物的饋入量過(guò)少時(shí)，復(fù)合硬化的效率變低。此時(shí)，要充分注意反應(yīng)中的凝膠化、反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及反應(yīng)性羧酸酯化合物(b′)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。在制造反應(yīng)性羧酸酯化合物(b′)時(shí)，兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)，與兼具1個(gè)以上羥基及1個(gè)以上羧基的化合物(d)的使用比率，在對(duì)羧基的摩爾比中，(c)∶(d)為9∶1至1∶9，以4∶6至8∶2的范圍更優(yōu)選。如在該范圍，可防止因(c)過(guò)少時(shí)的靈敏度的降低，而且，可防止因(d)過(guò)少時(shí)的(d)效果的減少。本羧酸酯化反應(yīng)中，(c)及(d)的饋入順序并無(wú)特別限定。本羧酸酯化反應(yīng)并不一定需要溶劑，可在溶劑中稀釋進(jìn)行。本發(fā)明中可使用的溶劑方面，可在本羧酸酯化反應(yīng)中使用的溶劑可與在環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成中使用的溶劑相同，如為對(duì)羧酸酯化反應(yīng)不呈現(xiàn)反應(yīng)的溶劑即可，并無(wú)特別限定。溶劑的使用量，依所得樹(shù)脂的黏度及用途而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，為反應(yīng)物的總量的10至70質(zhì)量％，以20至50質(zhì)量％為優(yōu)選。其它，也可在(a)、(b)或(b′)、(c)或(c′)以外的反應(yīng)性化合物(d)等單獨(dú)或混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此時(shí)，作為硬化型組合物使用時(shí)，可直接作為組合物使用。在反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，以使用催化劑為優(yōu)選，該催化劑的使用量，相對(duì)于反應(yīng)物，亦即所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基及1個(gè)以上羧基的化合物(c)、及依情況加入溶劑及其它反應(yīng)物的總量，為0.1至10質(zhì)量％。此時(shí)的反應(yīng)溫度為60至150℃，而且，反應(yīng)時(shí)間以5至60小時(shí)為優(yōu)選。可使用的催化劑的具體例方面，可列舉例如：三乙基胺、芐基二甲基胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基氫銻化物、甲基三苯基氫銻化物、辛酸鉻及辛酸鋯等一般習(xí)知的堿性催化劑等。而且，作為熱聚合抑制劑，以使用對(duì)苯二酚單甲基醚、2-甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚、二苯基苦味基肼、二苯基胺及3，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯等為優(yōu)選。本反應(yīng)一面適當(dāng)?shù)厝?，同時(shí)樣品的酸值成為5mg·koh/g以下，以2mg·koh/g以下為優(yōu)選的時(shí)點(diǎn)作為終點(diǎn)。如此所得的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及(b′)的較優(yōu)選分子量范圍方面，在gpc以聚苯乙烯換算的重均分子量在1,000至30,000的范圍，以1,500至20,000的范圍更優(yōu)選。小于該分子量時(shí)，硬化物的強(qiáng)韌性無(wú)法充分發(fā)揮，且過(guò)大于該分子量時(shí)，因黏度變高而難以涂布等。接著，對(duì)于酸加成步驟進(jìn)行說(shuō)明。酸加成步驟以在前步驟中所得的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)依所需導(dǎo)入羧基而得到反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)或(c′)為目的而進(jìn)行。導(dǎo)入羧基的理由方面，例如在需要抗蝕圖案等的用途中，具有為了賦予在活性能量線非照射部對(duì)堿性水的可溶性，且賦予對(duì)金屬、無(wú)機(jī)物等的密接性等目的而導(dǎo)入。具體而言，在羧酸酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基使加成多元酸酐(e)而反應(yīng)時(shí)，是通過(guò)酯鍵而導(dǎo)入羧基。多元酸酐(e)的具體例方面，例如：如為一分子中具有酸酐構(gòu)造的化合物者均可使用，但以堿性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優(yōu)異的丁二酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、亞甲基丁二酸酐、3-甲基-四氫苯二甲酸酐、4-甲基-六氫苯二甲酸酐、苯三甲酸酐或順丁烯二酸酐為特優(yōu)選。使加成多元酸酐(e)的反應(yīng)可借由在所述羧酸酯化反應(yīng)液中加入多元酸酐(e)而進(jìn)行。添加量因應(yīng)用途而適當(dāng)?shù)刈兏?。如欲將本發(fā)明的多元羧酸化合物(c)或(c′)作為堿顯影型的阻劑使用時(shí)，饋入多元酸酐(e)，使最終所得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)或(c′)的固形物酸值(依據(jù)jisk5601-2-1：1999)成為30至120mg·koh/g的計(jì)算值，以40至105mg·koh/g為優(yōu)選。固形物酸值在該范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物的堿性水溶液顯影性良好。亦即，所謂堿性水溶液顯影性良好指良好的圖案化特性與對(duì)過(guò)度顯影的管控范圍寬廣，且不殘留過(guò)剩的酸酐。反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)以使用催化劑為優(yōu)選，該催化劑的使用量，相對(duì)于反應(yīng)物，亦即由所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)、(c)及/或(d)所得的羧酸酯化合物、及其它多元酸酐(e)、依情況而添加溶劑其它的反應(yīng)物的總量，為0.1至10質(zhì)量％。此時(shí)的反應(yīng)溫度為60至150℃，且反應(yīng)時(shí)間以5至60小時(shí)為優(yōu)選?？墒褂玫拇呋瘎┑木唧w例方面，可列舉例如：三乙基胺、芐基二甲基胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基氫銻化物、甲基三苯基氫銻化物、辛酸鉻及辛酸鋯等。本酸加成反應(yīng)可在無(wú)溶劑下反應(yīng)，或者也可用溶劑稀釋而反應(yīng)?？稍诒舅峒映煞磻?yīng)使用的溶劑方面，可與環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成及羧酸酯化反應(yīng)中使用的溶劑相同，如為對(duì)酸加成反應(yīng)不呈現(xiàn)反應(yīng)的溶劑即可，并無(wú)特別限定。而且，使用前步驟的羧酸酯化反應(yīng)中使用溶劑制造時(shí)，以可將在該兩反應(yīng)不呈現(xiàn)反應(yīng)者作為條件，不去除溶劑而直接進(jìn)行下一步驟的酸加成反應(yīng)。本反應(yīng)中的溶劑的使用量，依所得樹(shù)脂的黏度及使用用途而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，為反應(yīng)物的總量的10至70質(zhì)量％，以20至50質(zhì)量％為優(yōu)選。其它，后述的反應(yīng)性化合物(d)等在單獨(dú)或混合的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此時(shí)，作為硬化型組合物使用時(shí)，由于可直接作為組合物使用，因而為優(yōu)選。而且，熱聚合抑制劑等以使用與所述羧酸酯化反應(yīng)中的例示相同者為優(yōu)選。本反應(yīng)一面適當(dāng)?shù)厝樱瑫r(shí)反應(yīng)物的酸值具有成為所設(shè)定酸值的±10％的范圍的點(diǎn)作為終點(diǎn)。本發(fā)明中可使用的反應(yīng)性化合物(d)的具體例方面，可列舉如：自由基反應(yīng)型的丙烯酸酯類、陽(yáng)離子反應(yīng)型的其它環(huán)氧化合物類、對(duì)該雙方感應(yīng)的乙烯化合物類等的所謂的反應(yīng)性寡聚物類?？墒褂玫谋┧狨ヮ惙矫妫闪信e如：?jiǎn)喂倌?甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。單官能(甲基)丙烯酸酯類方面，可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。多官能(甲基)丙烯酸酯類方面，可列舉如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯?；趸一惽枘蛩狨?、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環(huán)氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環(huán)氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物等。可使用的乙烯化合物類方面，可列舉如：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯化合物。乙烯基醚類方面，可列舉如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類方面，可列舉如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯化合物方面，可列舉如：三烯丙基異氰尿酸酯、三甲基烯丙基異氰尿酸酯等。而且，所謂的反應(yīng)性寡聚物類方面，可列舉如：同一分子內(nèi)兼具可在活性能量線官能化的官能團(tuán)與胺甲酸乙酯鍵的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、同樣地同一分子內(nèi)兼具可在活性能量線官能化的官能團(tuán)與酯鍵的聚酯丙烯酸酯、由其它環(huán)氧樹(shù)脂所衍生的同一分子內(nèi)兼具可在活性能量線官能化的官能團(tuán)的環(huán)氧丙烯酸酯、這些鍵復(fù)合地使用的反應(yīng)性寡聚物等。而且，陽(yáng)離子反應(yīng)型單體方面，一般而言，如為具有環(huán)氧基的化合物，則無(wú)特別限定。可列舉例如：(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基環(huán)氧丙基醚、乙基環(huán)氧丙基醚、丁基環(huán)氧丙基醚、雙酚a二環(huán)氧丙基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(unioncarbide公司制造的「cyracureuvr-6110」等)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(unioncarbide公司制造的“elr-4206”等)、檸檬烯二氧化物(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的“celloxide3000”等)、烯丙基環(huán)己烯二氧化物、3，4-環(huán)氧基-4-甲基環(huán)己基-2-環(huán)氧丙烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-m-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯(unioncarbide公司制造的「cyracureuvr-6128」等)、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)醚、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)二乙基硅氧烷等。這些中，反應(yīng)性化合物(d)方面，以自由基硬化型的丙烯酸酯類為最優(yōu)選。陽(yáng)離子型時(shí)，由于羧酸與環(huán)氧基反應(yīng)而必須作成2液混合型。將選自本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)的1種以上，與依所需的不同于(b)、(b′)、(c)、(c′)的反應(yīng)性化合物(d)進(jìn)行混合，可得到本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物。此時(shí)，可依用途而適當(dāng)?shù)丶尤肫渌煞?。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物的組合物中包含：97至5質(zhì)量％并以87至10質(zhì)量％為優(yōu)選的選自反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)中的1種以上，與3至95質(zhì)量％并以3至90質(zhì)量％為優(yōu)選的不同于(b)、(b′)、(c)、(c′)的反應(yīng)性化合物(d)。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物依所需可含有樹(shù)脂組合物的總量的70質(zhì)量％左右的其它成分。本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)或(b′)，或者反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)或(c′)，可依本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物的用途而適當(dāng)?shù)胤珠_(kāi)使用。例如：即使為相同的防焊用途也不顯影，以印刷法形成圖案時(shí)或借由溶劑等使未反應(yīng)部位流掉，在溶劑顯影時(shí)使用羧酸酯化合物(b)及/或(b′)，在以堿性水顯影時(shí)則使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)。一般而言，堿性水顯影型者容易作成精細(xì)圖案，故在該用途中以使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的情形居多。當(dāng)然，也可取決于(b)、(b′)、(c)、(c′)所要求的用途及性能，以任何組合加以并用。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物容易因活性能量線而硬化。此處的活性能量線的具體例方面，可列舉如：紫外線、可見(jiàn)光、紅外線、x射線、γ射線、激光束等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子束等?？紤]本發(fā)明的適當(dāng)用途時(shí)，這些中，以紫外線、激光束、可見(jiàn)光或電子束為優(yōu)選。本發(fā)明中可使用的著色顏料是為了將本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物作為著色材料而使用。本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)、(c′)對(duì)顏料優(yōu)異的親和性，亦即具有分散性使良好地進(jìn)行分散，可使顏料濃度變濃。而且，顯影所需要的組合物方面，由于分散在更有利的狀態(tài)，因而發(fā)揮良好的圖案化特性，且由于顯影溶解部中的顯影殘?jiān)?，因而為?yōu)選。著色顏料方面，可列舉如：酞青系、偶氮系、喹吖酮系等有機(jī)顏料；碳黑等、氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料。這些中，碳黑的分散性高而為最優(yōu)選。本發(fā)明中成形用材料指，將未硬化的組合物放入模具中，或擠壓模具使物體成形后，經(jīng)由活性能量線使引發(fā)硬化反應(yīng)而成形者，或者在未硬化的組合物中以激光束等的聚焦光束等照射使引發(fā)硬化反應(yīng)而成形的用途中使用的材料。具體用途方面，可列舉如：形成平面狀的片、用以保護(hù)組件的密封材、將經(jīng)精細(xì)加工的“模具”壓在未硬化的組合物以進(jìn)行精細(xì)成形的納米壓模材料。而且，特別是熱要求嚴(yán)格的發(fā)光二極管、光電轉(zhuǎn)換組件等的周邊密封材料等的適當(dāng)用途。本發(fā)明中，皮膜形成用材料以涂覆基材表面的目的而使用。具體用途方面，可列舉如：凹版印刷、柔版印刷、絲版印刷、平版印刷等印刷材料；硬涂層、表涂層、罩光漆、透明涂層等涂布材料；層壓層用、光盤用的其它各種粘合著劑、黏著劑等粘合材料；防焊、抗蝕、微機(jī)械用阻劑等抗蝕材料等所對(duì)應(yīng)者。而且，將皮膜形成用材料暫時(shí)涂布在剝離性基材而形成薄膜后，貼合在原本目的的基材使形成皮膜，所謂的干膜也對(duì)應(yīng)于皮膜形成用材料。反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的羧基可提高與基材的密接性。而且，由于反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)可溶于堿性水溶液，因此，包含反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的本發(fā)明的組合物作為用以涂覆塑料基材或金屬基材的堿性水顯影型抗蝕材料組合物者也優(yōu)選。本發(fā)明中，所謂抗蝕材料組合物，指使該組合物在基材上形成皮膜層，然后，部分照射紫外線等活性能量線，利用照射部及未照射部的物性上的差異而欲繪制的活性能量線感應(yīng)型的組合物。具體而言，是將照射部或未照射部以某種方法，例如以溶劑等或堿性溶液等使其溶解等而去除并進(jìn)行繪制為目的而使用的組合物。本發(fā)明的阻劑用活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物可適應(yīng)在可圖案化的各種材料，例如：尤其是可用在防焊材料、增層工法用的層間絕緣材，進(jìn)而也可利用在作為光波導(dǎo)的印刷配線板、如光電基板或光基板的電氣/電子/光基材等。特別適合的用途，是利用可得到強(qiáng)韌的硬化物的特性、利用防焊等永久阻劑用途及顏料分散性良好的特性的印刷、彩色濾光片等彩色阻劑，尤其是黑矩陣用阻劑。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物也利用在經(jīng)能量線而硬化的反應(yīng)前所需要的機(jī)械強(qiáng)度的干膜用途。亦即，本發(fā)明中使用的所述環(huán)氧樹(shù)脂(a)的羥基、環(huán)氧基的平衡在特定的范圍，因此，盡管本發(fā)明的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及/或(b′)為較高的分子量，也發(fā)揮良好的顯影性。使皮膜形成的方法方面并無(wú)特別限制，可任意采用凹版等的凹版印刷方式、柔版等的凸版印刷方式、絲印等的模版印刷方式、平版等的平版印刷方式、輥涂布機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、擠出式涂布機(jī)、簾式涂布機(jī)、旋轉(zhuǎn)式涂布機(jī)等的各種涂布方式。本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物的硬化物指，在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物照射活性能量線使其硬化者。其它，在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹(shù)脂組合物適應(yīng)于各種用途的目的下，也可在樹(shù)脂組合物中加入上限為70質(zhì)量％的其它成分。該其它成分方面，可列舉如：光聚合引發(fā)劑、其它添加劑、著色材料，且以賦予涂布適性為目的而用以調(diào)整黏度所添加的揮發(fā)性溶劑等。例示以下可使用的其它成分。自由基型光聚合引發(fā)劑方面，可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-n-嗎啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌的蒽醌類；2，4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮酮、二甲基苯偶?？s酮(bdk：benzildimethylketal)等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物等膦氧化物類等已知的一般的自由基型光反應(yīng)引發(fā)劑。而且，陽(yáng)離子系光聚合引發(fā)劑方面，可列舉如：路易斯酸的重氮鹽、路易斯酸的錪鹽、路易斯酸的锍鹽、路易斯酸的鏻鹽、其它鹵化物、三嗪系引發(fā)劑、硼酸鹽系引發(fā)劑及其它光酸產(chǎn)生劑等。路易斯酸的重氮鹽方面，可列舉如：氟磷酸對(duì)甲氧基苯基重氮鹽、六氟磷酸n，n-二乙基胺基苯基重氮鹽(三新化學(xué)工業(yè)公司制造的san-aidsi-60l/si-80l/si-100l等)等，路易斯酸的錪鹽方面，可列舉如：六氟磷酸二苯基錪鹽、六氟銻酸二苯基錪鹽等；路易斯酸的锍鹽方面，可列舉如：六氟磷酸三苯基锍鹽(unioncarbide公司制造的cyracureuvi-6990等)、六氟銻酸三苯基锍鹽(unioncarbide公司制造的cyracureuvi-6974等)等；路易斯酸的鏻鹽方面，可列舉如：六氟銻酸三苯基鏻鹽等。其它的鹵化物方面，可列舉如：2，2，2-三氯-[1-4′-(二甲基乙基)苯基]乙酮(akzo公司制造的trigonalpi等)、2，2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(sandoz公司制造的sandray1000等)、α，α，α-三溴甲基苯基砜(制鐵化學(xué)公司制造的bmps等)等。三嗪系引發(fā)劑方面，可列舉如：2，4，6-三(三氯甲基)-三嗪、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinea等)、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinepms等)、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinepp等)、2，4-三氯甲基-(4′-甲氧基萘基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazineb等)、2-[2′-(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學(xué)公司制造等)、2-[2′-呋喃基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學(xué)公司制造)等。硼酸鹽引發(fā)劑方面，可列舉如：日本感光色素研究所制造的nk-3876及nk-3881等，其它光酸產(chǎn)生劑方面，可列舉如：9-苯基吖啶、2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-聯(lián)咪唑(黑金化成公司制造的聯(lián)咪唑等)、2，2-偶氮雙(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司制造的v50等)、2，2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司制造的va044等)、[η-5-2-4-(環(huán)十五基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]鐵(ii)六氟磷酸鹽(cibageigy公司制造的irgacure261等)、雙(y5-環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]鈦(cibageigy公司制造的cgi-784等)等。其它，也可將偶氮雙異丁腈等的偶氮系引發(fā)劑、過(guò)氧化苯甲酰等對(duì)熱感應(yīng)的過(guò)氧化物系自由基型引發(fā)劑等合并使用。而且，也可將自由基系與陽(yáng)離子系兩類引發(fā)劑合并使用。引發(fā)劑可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上合并使用。其它的添加劑方面，可使用例如：三聚氰胺等的熱硬化催化劑、氧相二氧化硅等的觸變劑、聚硅氧系、氟系調(diào)平劑或消泡劑；對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚等的阻聚劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。而且，其它的顏料材料方面，也可使用例如：不以著色為目標(biāo)的所謂體質(zhì)顏料。可列舉例如：滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化硅及黏土等。其它也可使用對(duì)活性能量線不呈現(xiàn)反應(yīng)性的樹(shù)脂類(所謂的惰性聚合物)，例如：其它的環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、胺甲酸乙酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酮甲醛樹(shù)脂、甲酚樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂及這些的改質(zhì)物。這些在樹(shù)脂組合物中以使用最高至40質(zhì)量％的范圍者為優(yōu)選。尤其是，欲在防焊用途中使用反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)或(c′)時(shí)，作為對(duì)活性能量線不呈現(xiàn)反應(yīng)性的樹(shù)脂類，以使用習(xí)知的一般環(huán)氧樹(shù)脂為優(yōu)選。這是即使通過(guò)活性能量線反應(yīng)、硬化后，源自(c)或(c′)的羧基將會(huì)殘留，結(jié)果是該硬化物的耐水性及水解性低劣。通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的使用，將會(huì)使殘留的環(huán)氧基進(jìn)一步羧化，進(jìn)而形成堅(jiān)固的交聯(lián)構(gòu)造。而且，因應(yīng)使用目的，也可在樹(shù)脂組合物中添加至50質(zhì)量％的范圍，進(jìn)而以添加至35質(zhì)量％為優(yōu)選的范圍的揮發(fā)性溶劑。[實(shí)施例]以下，以實(shí)施例進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。而且，實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，份表示質(zhì)量份。軟化點(diǎn)、環(huán)氧當(dāng)量以下述條件測(cè)定。1)環(huán)氧當(dāng)量：以按照jisk-7236：2001的方法測(cè)定。2)羥基當(dāng)量：使該環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基為當(dāng)量的乙酸反應(yīng)，使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)后，以按照jisk-0070：1992的方法測(cè)定而得的羥基當(dāng)量求出。3)軟化點(diǎn)：以按照jisk-7234：1986的方法測(cè)定4)gpc的測(cè)定條件如下述。機(jī)種：tosohhlc-8220gpc柱：superhzm-n洗提液：thf(四氫呋喃)；0.35ml/分鐘、40℃檢測(cè)器：示差折射計(jì)分子量標(biāo)準(zhǔn)：聚苯乙烯合成例1：一分子中具有2個(gè)以上酚羥基的化合物(b)的合成在安裝有溫度計(jì)、冷凝管及攪拌機(jī)的燒瓶中，饋入酚316份、間苯二酚158份，升溫至100℃后，以2小時(shí)分開(kāi)添加4，4′-二氯甲基聯(lián)苯201份，在相同溫度下進(jìn)一步使反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至160℃，使4，4′-二氯甲基聯(lián)苯全部反應(yīng)。在此期間，將生成的hcl以堿捕集并餾除。反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，借由在180℃、減壓下餾除未反應(yīng)酚及未反應(yīng)間苯二酚，得到266份的酚/間苯二酚芳烷基樹(shù)脂(b-1)，所得的酚/間苯二酚芳烷基樹(shù)脂(b-1)的羥基當(dāng)量為135g/eq.、軟化點(diǎn)為94℃、ici黏度為470mpa·s、二元酚導(dǎo)入百分比為64％。實(shí)施例1：環(huán)氧樹(shù)脂(a)的合成在安裝有攪拌機(jī)、回流冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中，一面進(jìn)行氮?dú)獯祾撸瑫r(shí)將作為所述式(1)的環(huán)氧樹(shù)脂(a)的酚-聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥(股)制造的nc-3500；環(huán)氧當(dāng)量207g/eq.、軟化點(diǎn)70℃)、合成例1所得的酚/間苯二酚芳烷基樹(shù)脂(b-1)(羥基當(dāng)量135g/eq.、所述式(4)所示的化合物)以表1所記載的量饋入，進(jìn)一步使固形份成為60質(zhì)量份的方式饋入作為溶劑的甲基異丁基酮(mibk)。在70℃均一溶解后，加入三苯基膦0.5g，在100℃攪拌20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行氧氣吹掃，使三苯基膦氧化，得到環(huán)氧樹(shù)脂(a)樹(shù)脂溶液。進(jìn)而從所得的樹(shù)脂溶液經(jīng)減壓干燥除去溶劑，得到環(huán)氧樹(shù)脂(a)，測(cè)定環(huán)氧當(dāng)量、羥基當(dāng)量及軟化點(diǎn)(sp)并記載于表1。[表1]注)wpe：環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)sp：軟化點(diǎn)(℃)mol比：呈示羥基與合成例1及gph-65的nc-3500的環(huán)氧基的摩爾比。比較例1-1表示nc-3500本身的數(shù)據(jù)。實(shí)施例2：羧酸酯化合物(b)及(b′)的調(diào)制加入以表中所記載的量的實(shí)施例1、比較例1-1(nc-3500本身)及比較例1-3中調(diào)制的環(huán)氧樹(shù)脂(a)，與以表中所記載的量的作為分子中兼具1個(gè)以上可聚合乙烯性不飽和基與1個(gè)以上羧基的化合物(c)的丙烯酸(簡(jiǎn)稱aa、mw＝72)，與作為(d)的二羥甲基丙酸(簡(jiǎn)稱dmpa、mw＝134)，與作為催化劑的三苯基膦3g，以及作為溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯使固形物成為80％，在100℃中使反應(yīng)24小時(shí)，得到反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及(b′)溶液。[表2]注)aa與環(huán)氧樹(shù)脂(a)的摩爾比均為1.0。實(shí)施例3：反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)的調(diào)制在實(shí)施例2及比較例2中所得的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)及(b′)溶液299g中，添加以表3中所記載的量的作為多元酸酐(e)的四氫苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱thpa)及作為溶劑的使固形物成為65質(zhì)量份的丙二醇單甲基醚單乙酸酯，加熱至100℃使進(jìn)行酸加成反應(yīng)，得到反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)溶液。[表3]實(shí)施例4：硬涂層用組合物的調(diào)制將實(shí)施例2及比較例2中所合成的反應(yīng)性羧酸酯化合物(b)/(b′)20g、自由基硬化型的單體(d)的二新戊四醇六丙烯酸酯4g、作為紫外線反應(yīng)型引發(fā)劑的irgacure1841.5g進(jìn)行混合并加熱溶解。進(jìn)一步，使干燥時(shí)的膜厚成為20μm的方式，以手涂布器涂布在聚碳酸酯板上，在80℃電烤箱中進(jìn)行30分鐘的溶劑干燥。干燥后，借由具備高壓水銀燈的紫外線垂直曝光裝置(橡木制作所(股)制作)以照射劑量為1000mj的紫外線照射使其硬化，得到以樹(shù)脂組合物包覆的物品。以該樹(shù)脂組合物包覆的物品的涂膜的硬度以jisk5600-5-4：1999測(cè)定，進(jìn)一步，耐沖擊性的試驗(yàn)經(jīng)由iso6272-1：2002實(shí)施。耐沖擊性的試驗(yàn)○：無(wú)刮傷或剝落△：稍微刮傷×：剝落[表4]實(shí)施例(b)/(b’)鉛筆硬度耐沖擊性實(shí)施例4-1實(shí)施例2-13h○實(shí)施例4-2實(shí)施例2-23h○實(shí)施例4-3實(shí)施例2-33h○實(shí)施例4-4實(shí)施例2-43h○實(shí)施例4-5實(shí)施例2-53h○實(shí)施例4-6實(shí)施例2-63h○實(shí)施例4-7實(shí)施例2-73h○實(shí)施例4-8實(shí)施例2-83h○比較例4-1比較例2-13h△比較例4-2比較例2-23h×由所述結(jié)果可明顯看出，相比于比較例，實(shí)施例的高度與耐沖擊性更為提升。實(shí)施例5：干膜型阻劑組合物的調(diào)制加入實(shí)施例3及比較例3中所得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)56.73g、作為其它反應(yīng)性化合物(d)的dpca-60(商品名稱：日本化藥(股)制造的多官能丙烯酸酯單體)5.67g、作為光聚合引發(fā)劑的irgacure907(cibaspecialtychemicals公司制造)2.92g、kayacuredetx-s(日本化藥(股)制造)0.58g、作為硬化成分的nc-3000h(日本化藥(股)制造)17.54g、作為熱硬化催化劑的三聚氰胺0.73g以及作為濃度調(diào)整溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯5.67g，以珠磨機(jī)捏合使其分散，得到阻劑樹(shù)脂組合物。將所得的組合物以線棒涂布機(jī)#20均一地涂布在成為支撐膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜，使通過(guò)溫度70℃的熱風(fēng)干燥爐，形成厚度20μm的樹(shù)脂層后，在該樹(shù)脂層上貼上成為保護(hù)膜的聚乙烯膜，得到干膜。將所得的干膜在聚酰亞胺印刷電路基板(銅電路厚度：12μm、聚酰亞胺膜厚度：25μm)上，使用溫度80℃的加熱輥，一面剝離保護(hù)膜同時(shí)將樹(shù)脂層黏貼基板全面。接著，使用紫外線曝光裝置(橡木制作所(股)制作、型號(hào)hmw-680gw)繪制的電路圖案的屏蔽、以及為了評(píng)估靈敏度，通過(guò)柯達(dá)制造的格數(shù)片(steptablet)no.2照射500mj/cm2的紫外線。然后，剝離干膜上的薄膜確認(rèn)剝離狀態(tài)。然后以1％碳酸鈉水溶液進(jìn)行噴霧顯影，除去紫外線未照射部的樹(shù)脂。水洗干燥后，將電路基板以150℃的熱風(fēng)干燥器加熱60分鐘使的硬化，得到硬化膜。<靈敏度評(píng)定>靈敏度以在穿透格數(shù)片的曝光部直到哪個(gè)階段的濃度部分在顯影時(shí)殘留而判斷。階段數(shù)(值)大者以片劑的濃度部分判斷為高靈敏度(單位：段)。<顯影性評(píng)定>顯影性是將通過(guò)圖案屏蔽的曝光部進(jìn)行顯影時(shí)，圖案形狀部至完全顯影為止的時(shí)間，具有所謂的中止時(shí)間而顯影的評(píng)定(單位：秒)。<硬化性評(píng)定>硬化性評(píng)定為呈示150℃加熱結(jié)束后的硬化膜具有的鉛筆硬度。評(píng)定方法依據(jù)jisk5600-5-4：1999。<耐折性評(píng)定>將形成阻劑的硬化膜的聚酰亞胺印刷基板以硬化膜側(cè)朝上折迭，以手指按壓折迭部。將折迭部恢復(fù)原狀，以放大鏡觀察抗蝕膜?！穑簾o(wú)龜裂△：觀察到稍有龜裂×：剝離[表5]實(shí)施例(c)/(c’)靈敏度顯影性硬化性耐折性實(shí)施例5-1實(shí)施例3-19323h○實(shí)施例5-2實(shí)施例3-29543h○實(shí)施例5-3實(shí)施例3-38633h○實(shí)施例5-4實(shí)施例3-48753h○實(shí)施例5-5實(shí)施例3-58863h○實(shí)施例5-6實(shí)施例3-68983h○實(shí)施例5-7實(shí)施例3-791103h○實(shí)施例5-8實(shí)施例3-89353h○比較例5-1比較例3-19183h△比較例5-2比較例3-28353h×由所述結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有高硬度與高耐折性。而且，作為阻劑具有良好的顯影性與靈敏度。實(shí)施例6：阻燃性的評(píng)定將實(shí)施例5及比較例5所調(diào)制的阻劑組合物10.0g、磷系反應(yīng)性阻燃劑(frm-1000日本化藥(股)制造)0.5g混合攪拌，得到硬化型樹(shù)脂組合物。將組合物以線棒涂布機(jī)#20均一地涂布在膜厚25μm的聚酰亞胺膜，使通過(guò)溫度70℃的熱風(fēng)干燥爐，形成厚度約為15μm的樹(shù)脂層。使用紫外線曝光裝置(橡木制作所(股)制作、型號(hào)hmw-680gw)照射500mj/cm2的紫外線。照射后，將印刷基板在150℃的熱風(fēng)干燥器加熱60分鐘使其反應(yīng)，得到硬化膜。將所得的硬化膜與聚酰亞胺基材膜一起切成長(zhǎng)度20cm、寬度2cm的條狀。將切取的膜以縱向吊掛，下端以打火機(jī)點(diǎn)火，評(píng)定阻燃性。結(jié)果呈示于表6。阻燃性評(píng)定○：點(diǎn)燃后卻在燒毀前熄滅?！粒喝繜龤А表6]實(shí)施例(c)/(c’)阻燃性實(shí)施例6-1實(shí)施例3-1○實(shí)施例6-2實(shí)施例3-2○實(shí)施例6-3實(shí)施例3-3○實(shí)施例6-4實(shí)施例3-4○實(shí)施例6-5實(shí)施例3-5○實(shí)施例6-6實(shí)施例3-6○實(shí)施例6-7實(shí)施例3-7○實(shí)施例6-8實(shí)施例3-8○比較例6-1比較例3-1○比較例6-2比較例3-2×由所述結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)為具有阻燃性的材料。實(shí)施例7：關(guān)于顏料分散性的評(píng)定將實(shí)施例3及比較例3所得的反應(yīng)性多元羧酸化合物(c)及(c′)20g、作為其它反應(yīng)性化合物(d)的dpha(商品名稱：日本化藥(股)制造的丙烯酸酯單體)5.0g、作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲基醚單乙酸酯10g、作為著色顏料的三菱碳黑ma-100：10g進(jìn)行混合攪拌。在此加入35g的玻璃珠，以涂料搖動(dòng)器進(jìn)行1小時(shí)的分散。將結(jié)束分散后的分散液，以線棒涂布機(jī)#2涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜上，在80℃的溫風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行10分鐘的干燥。干燥結(jié)束后的涂膜表面的光澤以60°的反射光澤計(jì)測(cè)定，評(píng)定碳黑的分散性。結(jié)果呈示于表7。光澤值越高則顯示良好的顏料分散性。[表7]實(shí)施例(c)/(c’)光澤實(shí)施例7-1實(shí)施例3-153實(shí)施例7-2實(shí)施例3-262實(shí)施例7-3實(shí)施例3-360實(shí)施例7-4實(shí)施例3-458實(shí)施例7-5實(shí)施例3-557實(shí)施例7-6實(shí)施例3-659實(shí)施例7-7實(shí)施例3-754實(shí)施例7-8實(shí)施例3-863比較例7-1比較例3-148比較例7-2比較例3-245[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，作為兼具硬化性、柔軟性、強(qiáng)韌性及阻燃性的材料，適用于硬涂層材料、必需可堿顯影的撓性的抗蝕材料。特別適于兼具活性能量線硬化型的印刷印刷、彩色阻劑，特別是顏料分散性與顯影性等的阻劑適性的材料的lcd用的彩色阻劑、黑矩陣等。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12