本發(fā)明屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可生物降解利用的花盆材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著城市美化和節(jié)假日慶祝的需要，大量的盆栽鮮花用于城市景觀建設(shè)。這些盆栽鮮花普遍采用不可降解黑色塑料花盆，在隨意丟棄之后，即使經(jīng)過長達十年時間的露天堆放，它們依然不僅不會消失，還會產(chǎn)生巨大的環(huán)境危害。塑料花盆顏色鮮艷，外觀俏麗，已經(jīng)走進百姓日常生活，用量巨大。因此發(fā)展環(huán)保可生物降解的塑料花盆，讓塑料花盆在丟棄之后，能夠在自然環(huán)境中降解甚至變成土壤的肥料，是一件很有意義的事情，也必將產(chǎn)生較大的社會效益和經(jīng)濟效益。

目前，市面上已經(jīng)出現(xiàn)了可降解塑料花盆，但主要是一次性可降解秸稈塑料花盆，這種花盆采用廢棄秸稈(稻殼、稻草、麥秸、玉米秸稈、棉花稈、木屑、竹屑等農(nóng)作物秸稈或其它植物的稈莖)板砂光粉制作花盆的方法，其工藝是將秸稈板砂光粉進行干燥；經(jīng)干燥后的秸稈板砂光粉與輔料加入高速攪拌機中攪拌均勻；同時將膠粘劑和助劑攪拌均勻；然后加入復(fù)合固化劑，混合均勻；對物料進行干燥，最后模壓成型。這些花盆以秸稈纖維和膠黏劑為主要原料，采用模壓成型工藝制備。具有完全可生物降解性，但是生產(chǎn)效率較低，堆肥時間長(降解時間長)。

我國是一個釀造大國，各種酒糟資源豐富，白酒酒糟是釀酒業(yè)的副產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計，我國年產(chǎn)白酒酒糟達2100萬噸，量大而集中，如果不及時加以處理，就會腐敗變質(zhì)，不僅浪費了寶貴的資源，還會嚴重污染周圍環(huán)境。因此，酒糟的綜合利用對我國的資源開發(fā)和環(huán)境保護具有十分重要的意義。酒糟中含有豐富的粗纖維、蛋白質(zhì)和氨基酸。酒糟中還含有豐富的磷、鉀等無機元素及維生素等成分，其營養(yǎng)極其豐富。而隨著車用燃料乙醇的推廣使用和白酒消費能力的穩(wěn)定增長，乙醇年產(chǎn)量逐年上升，作為生產(chǎn)乙醇的副產(chǎn)物——酒糟的產(chǎn)量也越來越大。如果不及時處理，容易造成環(huán)境污染和資源浪費。目前酒糟的綜合利用主要包括以下幾個方面：(1)用作飼料；(2)用于土壤改良；(3)生產(chǎn)食用菌；(4)作為培養(yǎng)基成分。酒糟是很好的有機肥料，將它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸狀態(tài)，使土壤小顆粒凝結(jié)從而改善土壤團粒結(jié)構(gòu)，有利于植物根系的肥、水、氣的通透和根系的伸延。

聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，經(jīng)過特殊處理，PLA在使用過程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥環(huán)境下快速降解成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

因此，如能開發(fā)一種酒糟-聚乳酸復(fù)合材料，這將對于可持續(xù)發(fā)展有重大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)簡單、降解時間短、可用于堆肥且廢棄物資源化利用率高的可生物降解利用的花盆材料，并對應(yīng)提供其制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種可生物降解利用的花盆材料，包括按質(zhì)量份計的如下原料制成：聚乳酸100份，酒糟20～40份，檸檬酸三丁酯20份，硅烷偶聯(lián)劑0.2～0.4份。

進一步，原料中還可以包括30～50份的活性輕質(zhì)碳酸鈣。

酒糟是很好的有機肥料，將它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸狀態(tài)，使土壤小顆粒凝結(jié)從而改善土壤團粒結(jié)構(gòu)，有利于植物根系的肥、水、氣的通透和根系的伸延。將酒糟作為原料之一，可以提高復(fù)合材料的降解效率。

聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的新型綠色塑料，經(jīng)過特殊處理，PLA在使用過程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥環(huán)境下快速降解成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

檸檬酸三丁酯是一種酯類化合物，是一種無毒增塑劑。

活性輕質(zhì)碳酸鈣為白色細膩粉末，顆粒表面被活性物質(zhì)覆蓋，在聚合物機體中具有良好的分散性。在塑料中作為改性填充劑，可提高制品的物化性能。

在酒糟/聚乳酸復(fù)合材料中，酒糟作為一種有機填料，既可完全生物降解，還能大幅度降低原材料成本。聚乳酸作為復(fù)合材料的基體，使得復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強度和剛性。輕質(zhì)碳酸鈣主要起到進一步降低成本和改善加工流動性的作用。檸檬酸三丁酯則可以增塑聚乳酸，提高復(fù)合材料的斷裂韌性。硅烷偶聯(lián)劑起到改善酒糟粉填料與聚乳酸基體之間的界面作用，提高界面粘結(jié)力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能的作用。

各原料的最優(yōu)用量為：聚乳酸100份，酒糟40份，檸檬酸三丁酯20份，活性輕質(zhì)碳酸鈣50份，硅烷偶聯(lián)劑0.4份。這是基于復(fù)合材料的性能和成本考慮，在酒糟填充量為40份，碳酸鈣填充量為50份的時候擁有較好的綜合性能，最適合作為可降解花盆的材料。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)或KH560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，以增加酒糟填料與聚乳酸樹脂基體的界面結(jié)合力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

一種上述可生物降解利用的花盆材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于60℃烘2h，得到酒糟粉。分段烘干可以使酒糟干透，有效防止在后續(xù)加工中生產(chǎn)的復(fù)合材料產(chǎn)生氣泡等缺陷而影響性能。

2)將酒糟粉、聚乳酸、檸檬酸三丁酯和硅烷偶聯(lián)劑作為原料投入高混機中，以2000-4000rpm的轉(zhuǎn)速混合8min，使其分散均勻，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)將酒糟/聚乳酸混合物用雙螺桿擠出機在180℃下以120r/s的速度擠出造粒，得到酒糟/聚乳酸復(fù)合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

其中，步驟1)中投入高混機中的原料還包括活性輕質(zhì)碳酸鈣。

在得到上述酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)后，可以用注塑機加工成型：先將酒糟/聚乳酸復(fù)合材料在60℃的恒溫烘箱中烘4小時，以使粒料完全干燥，然后將其用注塑機注塑得到成品。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、生產(chǎn)工藝簡單。本發(fā)明采用酒糟與聚乳酸以及其它塑料助劑共混制備可降解復(fù)合材料，可采用注塑成型制備塑料花盆，加工方便，生產(chǎn)效率極高，經(jīng)濟可行，具有很大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

2、可快速降解或堆肥。本發(fā)明使用酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料生產(chǎn)可降解復(fù)合材料，經(jīng)過埋入土中實驗，該塑料花盆在三至六個月內(nèi)即可完全生物降解并變成成肥料，可以作為堆肥的原料。

3、實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用。本發(fā)明以廢棄物酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料生產(chǎn)可降解復(fù)合材料，實現(xiàn)了酒糟的高價值利用，又避免了傳統(tǒng)花盆塑料對環(huán)境的破壞，經(jīng)濟可行，環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為酒糟填充量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線；

圖2為碳酸鈣用量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料拉伸性能的影響曲線；

圖3為酒糟填充量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強度的影響曲線；

圖4為碳酸鈣用量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強度的影響曲線；

圖5為酒糟填充量30份(無碳酸鈣填充)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的熱失重曲線；

圖6為酒糟填充量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料分解溫度的影響曲線；

圖7為碳酸鈣用量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料分解溫度的影響曲線；

圖8為碳酸鈣用量對酒糟/聚乳酸復(fù)合材料流變性能的影響曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

以下各實施例中，使用了下列儀器：雙螺桿擠出機、恒溫烘箱、注塑機、萬能試驗機、沖擊試驗機、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)、旋轉(zhuǎn)流變儀、高速粉碎機、高速混合機。

實施例一

采用以下質(zhì)量粉的原料生產(chǎn)酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)：聚乳酸100份，酒糟20份，檸檬酸三丁酯20份，硅烷偶聯(lián)劑0.2份；生產(chǎn)步驟如下：

1)將酒糟置于恒溫烘箱中在60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于恒溫烘箱在60℃下烘2h，得到酒糟粉；

2)將酒糟粉、聚乳酸、檸檬酸三丁酯和硅烷偶聯(lián)劑作為原料投入高混機中混合8min，使其分散均勻，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)將酒糟/聚乳酸混合物用雙螺桿擠出機在180℃下以120r/s的速度擠出造粒(，得到酒糟/聚乳酸復(fù)合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

實施例二至六

實施例二至六的生產(chǎn)過程和工藝參數(shù)與實施例一相同，區(qū)別在于原料的用量不同，詳見表1：

表1實施例二至六的原料用量表

實施例七

取實施例一至六所生產(chǎn)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)，分別置于60℃的恒溫烘箱中烘4小時，使粒料完全干燥；再將干燥的粒料分別用注塑機在合適的工藝條件下注塑得到樣品并加工成六類試樣，供性能檢測之用。其中，注塑機的工藝參數(shù)見表2，拉伸強度測試用電子萬能拉力機進行，執(zhí)行標準GB/T 1040.2-2006；注射樣條的缺口沖擊強度采用懸臂梁沖擊試驗機測試，用缺口制樣機切A型2mm缺口，試樣規(guī)格80mm×10mm×4mm，參考GB/T1843-1996。

表1注塑成型工藝參數(shù)

1、拉伸強度測試

將注塑得到的六類試樣加工成樣條(初始標距110mm，寬10mm，厚4mm)放于萬能試驗機上，在20mm/min的速度下進行拉伸強度的測試。圖1為不同的酒糟填充量的復(fù)合材料樣條的拉伸強度、拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變的情況?？梢钥闯觯S著酒糟填充量的增加，拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變有所降低，但是拉伸強度卻有所提高。

圖2為不同碳酸鈣填充量的復(fù)合材料樣條的、拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變的情況。從圖中可以看出，隨著碳酸鈣填充量的增加，拉伸彈性模量有明顯的上升；而斷裂拉伸應(yīng)變隨著碳酸鈣填充量的增加，表現(xiàn)出先增加后減小，在碳酸鈣填充量為30份時達到最大值。

2、抗沖擊強度測試

將注塑得到的六類試樣加工成樣條(寬10mm，厚4mm)截取80mm，并且在40mm處開一個寬度為2mm的槽。

將得到的樣條(對應(yīng)實施例一至三)固定在沖擊試驗機上，進行抗沖擊強度測試。得到結(jié)果如圖3所示，隨著酒糟填充量的增加，復(fù)合材料的沖擊韌性下降。為增加復(fù)合材料的沖擊韌性，在復(fù)合材料中加入活性輕質(zhì)碳酸鈣，并再次進行實驗。

圖4為酒糟填充量為40份的聚乳酸復(fù)合材料，隨著碳酸鈣(對應(yīng)實施例四至六)填充量的增加，其抗沖擊強度的變化情況。由圖4可得，隨著碳酸鈣填充量的增加，其抗沖擊強度先提高后降低，在碳酸鈣填充量為40份時，抗沖擊強度最高。

3、熱穩(wěn)定性分析

將取實施例一至六所生產(chǎn)的酒糟/聚乳酸復(fù)合材料(即可生物降解利用的花盆材料)放于恒溫烘箱中在60℃下烘4小時，得到干燥的樣品顆粒，量取3mg～5mg樣品，從室溫30℃以10℃/min的速度加熱到600℃的條件下進行熱重實驗。如圖5為酒糟填充量為30份的復(fù)合材料樣品((對應(yīng)實施例二的樣品)的熱失重分解曲線。隨著溫度的升高，樣品分解速度經(jīng)歷了由慢到快在變慢的過程，其中在200～320℃之間樣品分解最快。以樣品分解到95％時的溫度為分解溫度，通過不同酒糟填充量的樣品的TG實驗得到這些樣品的分解溫度如圖6所示(對應(yīng)實施例一至三)。由圖6可得，隨著酒糟填充量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸降低，熱穩(wěn)定性逐漸變差。而在填充了碳酸鈣之后(對應(yīng)實施例四至六)如圖7，隨著碳酸鈣填充量的增加，復(fù)合材料的分解溫度有了明顯的提高，熱穩(wěn)定性得到了改善。

在注塑過程中，碳酸鈣的加入可以填補由于復(fù)合材料分解產(chǎn)生的小氣泡，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。隨著碳酸鈣含量的增加，復(fù)合材料在外力作用下誘發(fā)大量的微裂紋來吸收相應(yīng)的能量，同時可以有效終止的微裂紋數(shù)量增加，因此力學(xué)性能會逐步提高。而在碳酸鈣含量較多時，其在復(fù)合材料終會有所團聚，分散顆粒尺寸增大，容易誘發(fā)大的裂紋，吸收外界能量少，沖擊強度下降。

由于酒糟的分解溫度較低，在制備樣品時會有所分解，使所得到的樣條內(nèi)部存在較多小氣泡，因此酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸彈性模量以及斷裂拉伸應(yīng)變較純聚乳酸材料會有所下降。隨著酒糟填充量的增加，樣條內(nèi)部的氣泡也隨之增加，使樣條的力學(xué)性能隨之變差。

4、加工流變性能

取實施例三至六的樣品測試其加工流變性能，實驗證明碳酸鈣可以有效的提高酒糟/聚乳酸復(fù)合材料的流變性能，如圖8所示。碳酸鈣的加入可較大的降低復(fù)合材料的熔體粘度，隨著碳酸鈣用量的增加，復(fù)合材料的熔體粘度增加，流動性變差，但始終好于未加碳酸鈣的酒糟填充聚乳酸復(fù)合體系。這說明，碳酸鈣可作為酒糟填充聚乳酸復(fù)合材料的流動改性劑，降低熔體粘度，提高熔體注射充模能力。

5、降解性能

取實施例一至六的樣品埋入土中，三至六個月內(nèi)均完全生物降解。可見，本發(fā)明實現(xiàn)了廢棄物酒糟的高值化利用，又避免了傳統(tǒng)塑料花盆對環(huán)境的破壞，而且經(jīng)濟可行，加工方便，具有很大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。